DE2158239C3

DE2158239C3 - Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern

Info

Publication number: DE2158239C3
Application number: DE19712158239
Authority: DE
Inventors: Takeo; Hayashi Kenji; Asamizu Yoshio; Endo Meitaro; Shinohara Yasuo; Otsu Shiga Fusayama (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1977-10-06

Description

Aus »Metal Finishing«, 1962, Juni, Seiten 67 bis 68, ist es bekannt, stromlos zu beschichtende, selbst nicht leitfähige Trüger durch Aufbringung von Salzen von ^s Gold, Silber oder Plaiingruppenmetallen zu aktivieren. Auch ist es aus der US-PS Jl 50 939 bekannt, nach unterschiedlichen Methoden zu beschichtende Träger auf unterschiedliche Weise durch vorherige Abscheidung verschiedener Metalle zu aktivieren, wie beispielsweise durch chemische Abscheidung der aktivierenden Metalle für anschließende galvanische Beschichtung des Trägers.

Die solchermaßen aktivierten Träger bleiben jedoch nur relativ kurze Zeit, wie höchstens einige Stunden, aktiviert und müssen daher so schnell wie möglich nach der Aktivierung der Endbeschichlung, wie der stromlosen Beschichtung, unterzogen werden. Dies ist verfahrenstechnisch oftmals ungünstig, da es die Möglichkeit ausschließt, die bereits aktivierten Träger vor der .jo stromlosen Beschichtung längere Zeit zu lagern oder die stromlose Beschichtung in einem anderen Betrieb als die Aktivierung de.·. Trägers durchzuführen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern zu bekommen, das dazu führt, daß die Träger bei der Lagerung über längere Zeit aktiviert bleiben, und zwar möglichst über eine Zeit von einigen Monaten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern mit Palladium oder Gold gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Akiivatormetall Palladium in Mengen von 0,05 bis 200 mg/m-' oder Gold in Mengen von 50 bis 4000 nig/ni-' durch Kathoden/erstäubung im Vakuum aufgebracht wird.

Der überraschende Effekt clei speziellen Aufbringung spezieller Metalle vor der stromlosen Beschichtung des Trägers besteht darin, daß der Träger über einen langen Zeitraum, gewöhnlich einige Monate, für die spätere (>o stromlose Beschichtung aktiviert bleibt und trotz einer solchen längeren Lagerung eine Oberflächenbeschichtung mit hervorragender Haftung, Oberflächenglätte, Glanz und Gleichmäßigkeit ergibt. Dieser Effekt ist umso überraschender, als er bei Aufbringung von Silber oder Platin nach dem gleichen Verfahren ebenso wenig erreicht wird, wie bei Aufbringung von Palladium, Gold, Silber oder Platin mit Hilfe anderer Verfahren.

Für die Kathodenzerstäubung können unterschiedliche Methoden angewendet werden, wie Gleichspannungszerstäubung, Trioden/erst äubung, Plasmazersläubung, Hochfrequenzzerstäubung und lonenzerstäubung. Dabei kann der Träger als eine Elektrode verwende! oder der Kathode gegenüberliegend angeordnet werden.

Die Kathodenzerstäubung wird im Vakuum von zweckmäßig etwa 10 ' bis 10 ' Torr durchgeführt, wobei man zweckmäßig in Anwesenheit inerter Gase, wie Argon, Neon, Xenon oder Krypton arbeitet, obwohl auch bei Anwesenheit von Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff oder Luft kein nachteiliger Effekt eintritt.

Zweckmäßig bringt man das Palladium in einer Menge von 0,5 bis 200 mg/m-' und das Gold in der Menge von 90 bis 4000 mg/m- auf dem Träger auf. Die Obergrenze für die aufzubringende Palladium- oder Goldmenge ergibt sich im allgemeinen auf Grund von Wirtschafilichkcitsüberlegungeti im Hinblick auf den hohen Preis dieser Metalle bzw. auf Grund der Tatsache, daß zu dicke Überzüge mit dem darüber stromlos abgeschiedenen Metall abbröckeln können. Das Palladium bzw. Gold wird zweckmäßig mit möglichst hoher Reinheit verwendet, und sie sollten keine Verunreinigungen enthalten, die als Katalysaiorgift für das aktivierende Metall wirken. Die Menge des aufgebrachten aktivierenden Metalls kann man quantitativ durch Radioanalyse, Röntgenstrahlenanalyse, kolorimetrischc Analyse oder polarografische Analyse ermitteln.

Als Träger können solche organischer oder anorganischer Natur verwendet werden, oder es können aus anorganischen und organischen Materialien zusammengesetzte Träger benützt werden. Die Träger können elektrisch nichtleitend, halbleitend oder leitend sein. Auch kann die zu beschichtende Außenflüche aus einem anderen Material als der Hauptteil des Trägers bestehen. Einen solchen Träger erhält man beispielsweise durch Beschichtung mit einem anderen organischen, anorganischen oder zusammengesetzten Material, das seinerseits elektrisch nichtleitend, halbleitend oder leitend sein kann.

Insbesondere eignet sich das stromlose Beschichten zunii Beschichten von organischen Stoffen, die elektrisch nichtleitend sind, wie von Kunstharzen, wie beispielsweise von Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, von Polycarbonaten, von Polyolefinen, von Celluloseacetat, von Polyamiden, von Polyvinylchlorid, von Polystyrol, von Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen, von Polyimiden, von Epoxidharzen oder von Polyurelhanharzen. Der Träger kann auch im wesentlichen aus anorganischen Materialien, wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, bestehen.

Durch die Aufbringung des Palladiums oder Goldes in der angegebenen Mindestmenge nach dem speziell bezeichneten Verfahren bekommt der Träger selbst ohne andere Vorbehandlung ausreichend hydrophile Eigenschaften für die anschließende stomlose Metallbeschichtung. Selbstverständlich können zusätzlich noch andere Vorbehandlungsmcthoden mit dem erfindungsgemüßen Verfahren kombiniert werden, wenn dies erwünscht ist, wie Staub- und Schmutzentfernung, Koronaentladung, Behandlung mit einer Flamme, lonenbeschuß, Plasmabehandlung oder Waschen mit Säure oder Alkali. Erforderlich sind diese zusätzlichen Vorbehandlungsverfahren im allgemeinen aber nicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Träger besitzen zweckmäßig flache Gestalt und sind beispielsweise Filme, Bögen oder Platten. Wenn

_man vor der Aufbringung des Palladiums oder Goldes eine .schablonenartige Maske über den !rager legt, so kann man das Aktivatormetall auf den Träger in Form einer Musterung aufbringen, und bei der späteren stromlosen Beschichtung wird auch nur dieses aktivierte Muster beschichtet. Auf diese Weise kann man etwa gedruckte Schaltungen, lichtdurchlässige Negative oder Dekorationsfolien herstellen.

Bei der späteren stromlosen Beschichtung können auf aktivierten Träger verschiedene Metalle, wie Kobalt, Chrom, Aluminium, Zink, Silber,

dem
upfer,

l\U(Jn- -- ' ■ > > .JiiiJi.1,

Mangan oder Zinn, aufgebracht werden. Die Verfahren zur stromlosen Beschichtung können in üblicher Weise angewendet werden. Da nach der stromlosen Beschichtung die aufgebrachten Metalle fest auf dem Träger is haften, praktisch keine Nadelstichporosität besitzen und gleichmäßige, glatte und glänzende Oberllächen bilden, eignen sich derart beschichtete Träger besonders für Magnetbänder, Magnetfolien oder Magnetscheiben, für gedruckte Schaltungen, für lichtdurchlässige Masken oder Spiegel.

B e i s ρ i e I 1

[Eine KoIIc von 30 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenlerephthalatfilin einer 2s

Tabelle I

Dicke von 2ί μιιι wurde auf eine Haspel in einer Vakuumkammer montiert. Zunächst wurde das Vakuum in tier Kammer bei ^r> χ IO " I urr gehalten. Darauf wurde Argon eingeleitet, so dal.t iliis Vakuum aiii I >: IO ' bis 1 χ IO ² anstieg. Als Kathode wurde eine Palladiumplatie von 0,5 mm Dicke benutzt. Der l'olyesterfilm wurde zwischen Kathode und Anode hiiulurchgeluhrt und dabei wurde Palladiummeiall aufgestäubt. Tabelle I zeig;, daß die Laufgeschwindigkeit ties Filmes verändert wurde, um die aufgestäubte l'alladiummenge zu ändern. Nach etwa einem "["ag wurden die Filme mit Kobalt stromlos beschichtet. Hierzu wurde eine mil NaOlI auf pll 8,0 eingestellte wäßrige Lösung von 0,04 Mol'ltr CoCl. ■ 6 11>O, 0,04 bis 0,08 Mol/Itr NaI I₂ PO,-11₂O, 0,2 Mol/Iir N 1I₄CL 0.08 bis 0,12 Mol/Itr Zitronensäure und OJ bis 0.) Mol/Iir IhBO) verwendet. Die Temperatur der Lösung lag bei HO C. die [Einwirkungsdauer bei 5 Minuten. Nach eiern Beschichten wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei den Proben 2 bis 5 betrugen die Dicken der beschichteten Filme etwa 1000 Ä, und die Oberllächenglätte schwankte nur um 0.1 bis 0,05 μιη, was einen sehr glatten Film bedeutete. Die !Ergebnisse linden sich in der lolgenden Tabelle.

Proben Aufgebrachte Nr. Pd-Menge

(mg/m-)

Haftung der Beschichtung auf dem Film**)

!Eigenschaften des Films

2
J
4
5

0,JO*)

0,52*)
3,8*)'
11,0*)
105*)

9 10 10 10

Glanz war etwas mangelhaft, mit kleinen
Fehlstellen auf der Beschichtung
Haftung und Glanz, ziemlich gut bis gut
Haftung und Glanz, gut, Beschichtung glatt
wie vorstehend
wie vorstehend

*) Die Massebelegung wurde durch Neutronenaktivien.ng bestimmt. "*) Die Haftung wurde durch Verwendung eines Klebebandes nach der bewertet. Die Bewertung erfolgte mich folgender Skala:

K reiizschnit lab/ ich methode

10 — überhaupt keine Ablösung.
9 — gelegentlich angehobene Beschichtungsteile, aber nirgends völlige Ablösung der

schichtung,

8 — nicht mehr als 5% der Beschichtung waren entfernt, 7 — nicht mehr als 10% der Beschichtung waren entfernt. b — nicht mehr als 20% der Beschichtung waren entfernt, 5 — nicht mehr als 30"/«) der Beschichtung waren entfernt, 4 — mindestens 50% der Beschichtung waren entfernt. 3 — mindestens 80°/) der Beschichtung waren entfernt, 2 — 100% der Beschichtung waren entlernt, 1 —die Beschichtung ließ sich durch Berührung mit der Hand leicht entfernen.

Be

Die beschichteten Filme hatten eine Koerzitivkraft von etwa 600 Oerstedt und wenig Nadellöcher. Insbesondere in den Filmen der Proben 3 bis 5 konnten kaum Nadellöcher gefunden werden. Diese Filme erwiesen sich als sehr gut brauchbar für magnetische Aufzeichnungsbänder.

Das Verfahren wurde auch mit der Abwandlung wiederholt, daß die Filme unmittelbar nach ihrer Entfernung aus der Vakuumkammer bei Zimmertemperatur, Umgebungsdruck und Zimmerfeuchtigkeit stromlos beschichtet wurden. Darauf wurden sie 1 Stunde, Stunden, 48 Stunden, 96 Stunden, 1 Woche und Monate stehengelassen. Die Ergebnisse waren dieselben wie oben. Schließlich wurde das Verfahren mit praktisch den gleichen Ergebnissen auch unter Triodenzerstäubung bzw. unter Hochfrequenz.zerstäubung wiederholt.

Beispiel 2

Die Palladiumbeschichtung wurde durch Plasmazerstäubung unter Verwendung von Stickstoff bei 0,1 niA/cm² durchgeführt. Die Palladiumbeschichtung und die stromlose Beschichtung mit Co-P wurden wie in Be spiel 1 durchgeführt. Die Haftung der Beschichtung aul den Filmen der Probe Nr. 2 konnte so auf gesteigert werden.

Beispiel 3

2 mm dicke Aluminiumplatten mit glattgeschliffenen und gesäuberten und zu Al₂Oj oxidierten Oberflächen

wurden gemäß ilen Beispielen 1 und 2 mil Palladium beschichtet. Die /eitspanne der Kathodenzerstäubung wurde durch eine Deckmaske kontrolliert. Die Beschichtung der erhaltenen Platten war gleichmäßig. Die anhaltenden Palladiummengen befugen etwa 50 bis 200 mg/m·'. Die Haltung wurd" mit 9 bis K) bewertet. Die beschichteten Aluminiumtriiger waren brauchbar als Magnetplatte!!.

Beispiel 4

Beisrid 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dal.i als Substrat ein etwa 100 μΐη dicker Polyimiden benut/t wurde. Nach der Kaihoden/erstäubung, wie in Beispiel I, wirde der Film stromlos mit der folgenden wäßrigen Lösung während 20 Minuten bei 20 C mil Kupfer beschichtet:

CuSO₄ · 5 H₂O

NiCN₂ · 6 H₂O

NaOII

37"/(i Formaldehyd

K ■ Na(C₄II₄Ob) ■ 4 H₂O

Na₂COj

Wasser

IO g/l

2 g/l
10 g/l
40 g/l
30 g/l
20 g/l

1 Liter

Die Menge anhaftenden Palladiums betrug 50 bis 200 mg/m². Die Haltung der Beschichtung auf dem Substrat wurde mit 9 bis 10 bewertet. Aus den kupferbeschichteten Proben konnten nach dem Fotoätzverfahren biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt werden.

Beispiel 5

L-!in biaxial orientierter Polyälhylenterephtlialatlilm mit einer Dicke von 125 μηι mit eingestanztem Schaltbild wurde in engen Kontakt mit der Oberfläche eines zweiten, nichtdurchstanztcn biaxial orientierten Polyäthylcntercphihalaifilmcs einer Dicke von 100 μηι gebracht. Letzterer wurde als Träger zur Aufbringung einer gedruckten Schaltung verwendet. Fr war vor der Aufbringung der Maske in einem Wasserbad mit Hilfe von Ultraschall gereinigt worden.

Der Träger mit der darauf befestigten Maske wurde in einer Vakuumkammer mit einem Vakuum von 5 · ΙΟ"⁶ Torr auf der Anoclcnplattc aus verchromtem Stahl befestigt. Die Kathode aus einer Palladiuniplatte befand sich in der Vakuumkammer in einem Abstand ■40

s'on 25 mm von der Anode entlernt. An die verchioniu· Stahlanode wurde eine Kadioliecujen/ von 1 },% MII/ angelegt, wobei man während etwa iO Sekunden einen lonenbeschuß der Trägeroherfläche bekam. Danach wurde ein umgekehrtes elektrisches Potential zwischen der Palladiiimplaitc und der verchromten Stahlp|;ui_t. angelegt und die Trägerobei fläche durch Kathodenzerstäubung mit Palladium beschichtet. In unterschiedlichen Versuchen lagen die .Schichtdicken bei 0,5 A, 2 Ä 4 Ä, 10 Ä und 20 Ä. Das Palladium befand sich auf den! Träger nur an den Stellen, an denen die darüberliegende Maske durchstanzt war.

Anschließend wurde wie im Beispiel 4 Kupfer stromlos auf dem stellenweise aktivierten Träger abgeschieden. Die Kupferschicht besaß eine Dicke von 0,2tim. Sodann wurde nach einer üblichen Galvanisiertcchnik eine weitere Kupferschichl über der stromlos aufgebrachten Kupferschicht aulgetragen, wobei man einen flexiblen Film mit einer gedruckten Schallung in der Fon» einer 3,0 μι» dicken Kupfersc/iidi! bekam.

Beispiel 6

Fine Rolle von 30 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalatfilm von 25 μηι Dicke wurde in eine Vorrichtung zur Gleichspannungs-Kathodenzerstäubung eingebracht, und die Vorrichtung wurde auf 5 χ IO ^b Torr evakuiert. Daraul wurde m das System Argon eingelassen, so daß der Druck auf 5x10 ^! Torr anstieg. Als Kathode wurde eine (Joldpkitte benutzt. Als Anode wurde eine wassergekühlte Kupferelektrode mit einem Gitter verwendet, das in der Querrichtung Zwischenräume von etwa 25 mm hatte. Die Dicke der Beschichtung wurde abgewandelt, indem man die Laufgeschwindigkeit ties films veränderte und ihn wiederholt der Kathodenzerstäubung aussetzte. Die filme wurden nach etwa 2 Tagen in Luft unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I stromlos mit Kobalt beschichtet. Die Proben Nr. 1 bis Nr. 3 der Tabelle Il hatten eine Dicke des beschichteten Films von elwa 900 Ä. Die Oberflächenrauhigkeil betrug 0.1 bis 0,05 μηι. Die Nadelstichporosilät war gering, insbesondere in den Proben Nr. 1 bis Nr. 3 waren Nadcllöchcr kaum aufzufinden. Diese Filme erwiesen sich als sehr brauchbar für magnetische Aufzeichnungsfilme.

Tabelle Il	Aufgebrachte
Probt· Nr.	Goldmenge
	(mg/m²)
	LO*)
Vergleich	(0,52 A)
	5,2·)
Vergleich	(2,7 A)
	41«) ,
Vergleich	(21,3A)
	150«)
1	(78 Ä)
	715·)
2	(270 A)
	1170*)
3	(006 Λ)

Hurtling itcr I-igcnichaften des Filmes

Iicst'hichtung auf dem IiIm**)

10
10
10

äußerst kleine Anteile des Filmes waren

beschichtet

ein sehr kleiner Anteil dos Filmes war

beschichtet

die ganze Probe war beschichtet, aber

Glanz und Gleichförmigkeit waren

mangelhaft

Haftung, Glanz, und Gleichförmigkeit der

Beschichtung waren gut

wie vorstellend

wie vorstehend

') und *") siehe Tabelle I.

Die Filme der Proben Nr. 1 bis 3 hatten eine Koerzitivkraft von etwa 580 Oersted.

Das Beispiel wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Filme nach der Aufbringung von Gold auf den Polyesterfilm der Luft ausgesetzt wurden. Sodann wurden sie unmittelbar und nach 1 Stunde, 6 Stunden, 48 Stunden, 96 Stunden und 1 Woche Stehenlassen und unter denselben Bedingungen wie oben stromlos beschichtet. Die Ergebnisse waren identisch mit den oben aufgezeigten.

Beispiel 7

Eine Rolle von 100 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalattilm einer Dicke von 25 μπι wurde auf eine Haspel in einer Vakuumverdampfungskammer montiert. Auf den Film

Tabelle IU

wurde Kupfer einer Reinheit von 99,9% durch Induktionsheizung bei einem Vakuum von 1 bis 3 χ 10-⁵ Torr aufgedampft, so daß der Oberflächenwiderstand etwa 0,1 Ω pro Flächeneinheit wurde. Der Film wurde dann in eine andere Vakuumkammer für Kathodenzerstäubung überführt, und darin wurde ein Vakuum von 1 χ 10~⁵ Torr erzeugt. Darauf wurde Argon eingelassen, so daß das Vakuum auf 1 χ 10-^J Torr anstieg. Palladium einer Reinheit von 99,9% wurde

ίο auf den erhaltenen Film in verschieder Dicke aufgestäubt.

Die erhaltenen Filme wurden mit einer Plattierflüssigkeit wie in Beispiel 1 stromlos beschichtet. Unmittelbar danach wurden Filme mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemessen. Die Dicke der Filme betrug etwa 1000 Ä, und es waren kaum Nadellöcher vorhanden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle Hl.

Probe Nr. Oberflächenwiderstand des mit
Kupfer bedampften Films
Ω/Fläche

Anhaftende Platinmenge mg/m²

Mit Pd behafteter
Bereich in %

Stromlose Beschichtbarkeit

Vergleich	0,1
Vergleich	0,1
1	0,1
2	0.1

0,02

100

0,03	100
52,1	100
780	100

konnte nicht beschichtet werden

konnte beschichtet werden
wie vorstehend
wie vorstehend

Claims

21 53 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Akiivk-rung von stromlos zu beschichtenden Trägern mit Palladium oder Gold, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatormetall Palladium in Mengen von 0,05 bis 200 mg/m- oder Gold in Mengen von 50 bis 4000 mg/m-' durch Kathodenzerstäubung im Vakuum aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium in Mengen von 0,5 bis 200 mg/m- aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gold in Mengen von 90 — 4000 mg/m-' aufgebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Akiivatormetall auf den Träger in Form einer Musterung aufgebracht wird.