DE102005053262B4

DE102005053262B4 - Träger mit poröser Vakuumbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE102005053262B4
Application number: DE200510053262
Authority: DE
Inventors: Hilmar Weinert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: DE102005053262A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, bandförmigen Materials, umfassend:
– Bedampfen eines wickelbaren bandförmigen Trägermaterials mit wenigstens einer ersten Substanz aus einer ersten Gruppe von in einem Lösungsmittel weniger löslichen Substanzen, und mit einer zweiten Substanz aus einer zweiten Gruppe von in dem Lösungsmittel löslicheren Substanzen, wobei Dampfstrahlen der ersten und zweiten Substanz einander zur Bildung einer gemischten Kondensatschicht wenigstens teilweise überdecken; und
– Herauslösen der zweiten Substanz aus der gemischten Kondensatschicht mit dem Lösungsmittel zur Bildung offener Hohlräume in einer Matrix aus der wenigstens einen ersten Substanz,
gekennzeichnet durch
Bedampfen des wickelbaren bandförmigen Trägermaterials mit wenigstens einer dritten Substanz der ersten Gruppe zur Bildung einer Zwischenschicht vor dem Bilden der gemischten Kondensatschicht, so dass die Matrix beim Herauslösen der zweiten Substanz aus der gemischten Kondensatschicht auf der Zwischenschicht angeordnet bleibt; und
Trocknen der Matrix.

Description

Die Erfindung betrifft einen Träger, insbesondere eine Folie oder ein Gewebe, mit poröser Beschichtung, sowie ein Verfahren zu seiner bzw. ihrer Herstellung.
Poröse, festhaftende Aufdampfschichten auf Folien, insbesondere solchen aus Kunststoffen, wie Polyethylenterephthalat (PETP) oder Polycarbonat (PC), führen zu gewünschten Eigenschaften, wie die Aufnahmefähigkeit großer Mengen von Gasen durch Adsorption, die Aufnahme von flüssigen Substanzen in den Porenräumen oder die Schaffung von sehr hydrophilen Oberflächen.
Aus der WO 2004/065295 A1 sind solche Kombinationen als Plättchen bekannt, welche durch Vakuumbedampfung eines löslichen Trennmittels auf einem Träger, gefolgt von einer Mischschicht, die hergestellt wird durch gleichzeitiges Verdampfen und Mischen in der Dampfphase eines Oxides und einem löslichen Stoff, hergestellt werden. Das gesamte Schichtsystem wird dann mit seiner Unterlage in ein Lösungsmittelbad, z. B. in Wasser getaucht. Die Schicht löst sich ab, der lösliche Stoff wird aus der Mischschicht herausgelöst und hinterlässt Poren in der Oxidschicht, welche zu kleinen Plättchen zerfällt.
Solche Plättchen lassen sich auf vielfältige Weise zu Pigmenten weiterverarbeiten, indem sie mit organischen flüssigen Substanzen in ihren Poren gefüllt werden.
Die Herstellung von Mischschichten durch Aufdampfung ist ferner bekannt durch die DE 100 00 592 A1 des Anmelders, nach welcher zur Erzielung von farbkräftigen Interferenzschichten Metalle in transparente Oxide eingebettet werden.
Die so gewonnenen Plättchen gleichförmig auf Flächen aufzubringen, wäre nur über einen Kleber möglich. Diese Methode benutzt die WO 2005/087485 A1 , um Gewebe mit anti-bakteriellen Stoffen wie Silber zu beschichten. Nachteilig ist hierbei, dass weitere Prozessschritte notwendig werden und die Tatsache, dass nicht alle Plättchen sich planparallel orientieren, sich überlappen und deshalb sich teilweise von der Unterlage wieder lösen können. Die nach der WO 2004/065295 A1 gewonnenen Plättchen lassen sich deshalb nur als Haufwerk, als Suspension oder als Dispersion verwenden.
Die Patentschrift DE 35 87 438 T2 beschreibt die Erzeugung von porösen Außenschichten auf nicht-porösen keramischen Fasern durch Ätzen des Materials mittels Flusssäure. Es lassen sich auf diese Weise keramische Formkörper, Fasern und Gewebe an ihrer Oberfläche verändern. Nachteilig ist, dass der Ätzvorgang den Einsatz von giftiger Flusssäure voraussetzt und die so erzeugbare spezifische Oberfläche begrenzt ist. Der erforderliche nachfolgende Brennvorgang bei mindestens 900°C schließt die Verwendung von Kunststofffolien und von Metallfolien aus. Der etwa 15 min. dauernde Ätzvorgang begrenzt den Material-Durchsatz durch das Erfordernis eines Säurebades entsprechender Länge.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein bandförmiges, insbesondere wickelbares Material zu schaffen, welches einseitig oder beidseitig poröse anorganische Schichten aufweist, welche fest an ihrer Unterlage haften und keine Kleber zu ihrer Aufbringung benötigen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Produkt nach dem Anspruch 15, und ein Verfahren zu seiner Herstellung nach dem Anspruch 1.
Das Produkt weist vorteilhaft einen Porositätsgradienten von 0,1 bis 10 μm^–1 auf, insbesondere von 0,5 bis 3 μm^–1.
Das Trägermaterial kann ausgewählt sein aus Kunststofffolie, Metallfolie und metallischem, oxidischem, silikatischem und keramischem Gewebe sowie Gewebe auf der Basis anorganischen Kohlenstoffs, z. B. Karbonfaser.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen porösen Schichten bei geringer Dicke von weniger als 0,5 μm trotzdem spezifische Oberflächen aufweisen, die bis zu 1000 m²/g und mehr erreichen. Dies ist gleichbedeutend mit einer Vergrößerung der geometrischen Oberfläche der Folie um mindestens den Faktor 1000.
Überraschend zeigte es sich, dass fest haftende Schichtverbünde kontinuierlich oder diskontinuierlich auch auf Kunststofffolien aufgebracht werden können, wobei gleichzeitig die Außenschicht die gewünschte Porosität aufweist.
Die technische Lösung des Problems umfasst, vor dem Bedampfen mit einer ersten Substanz aus einer ersten Gruppe von in einem Lösungsmittel weniger löslichen oder unlöslichen Substanzen und mit einer zweiten Substanz aus einer zweiten Gruppe von in dem Lösungsmittel löslicheren Substanzen, auch das Bedampfen des wickelbaren bandförmigen Materials mit wenigstens einer dritten Substanz aus der ersten Gruppe von Substanzen. Hierdurch wird zwischen dem Trägermaterial und der gemischten Kondensatschicht eine im wesentlichen porenfreie Haftvermittlerschicht von 20 bis 500 nm Dicke erzeugt.
Insbesondere ist ein massebezogenes Verhältnis der Löslichkeiten der zweiten zur ersten Substanz bei einer Temperatur des Lösemittels von zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels wenigstens 1000 g/g. Dadurch ist sichergestellt, dass die löslichere Substanz hinreichend vollständig herausgelöst wird, ohne dass die Matrix aus der weniger löslichen Substanz in nennenswertem Umfang gelöst wird.
Insbesondere kann die weniger lösliche Substanz in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich sein, das heißt der Schicht-Abtrag der Substanz im Kontakt mit dem Lösemittel beträgt pro Tag weniger als 100 nm.
Insbesondere können bevorzugt innerhalb einer Verweilzeit des beschichteten Materials in dem Lösungsmittel von weniger als 60 s wenigstens 90% der zweiten, löslicheren Substanz herausgelöst werden. Trotz einer bevorzugten Bahngeschwindigkeit von wenigstens 0,5 m/s oder 100 m²/min. kann wegen dieser schnellen Auflösung die Badlänge gering gehalten werden.
Der Porositätsgradient kann dadurch erzeugt werden, dass das mit der Zwischenschicht beschichtete Material an den Dampfstrahlen so vorbeigeführt wird, dass das Mischungsverhältnis der ersten und zweiten Substanz mit wachsender Schichtdicke verändert wird.
Beispielhaft sieht die Erfindung vor, dass auf einem Trägermaterial im gleichen Durchgang nacheinander eine Siliziumoxidschicht, hergestellt durch Verdampfung von Silizium-Monoxid (SiO) erzeugt wird, auf welche danach im gleichen Vakuum aus zwei Verdampfungsquellen, deren Dampfstrahlen sich überlappen, eine Mischschicht aus Silizium-Monoxid und Kochsalz (NaCl) erzeugt wird. Durch geeignete Anordnung der Verdampfungsquellen ist es möglich, einen stufenlosen Übergang zwischen der Massiv-Schicht und der porösen Schicht zu schaffen, wobei sich nach dem Herauslösen des Kochsalzes ein positiver Gradient an Porosität in Richtung zur Grenzfläche Schicht/Vakuum ergibt. Durch Verwendung von Metallfolien ist es möglich ein vollkommen anorganisches Produkt zu schaffen, welche auch bei hohen Temperaturen einsetzbar ist. Weiterhin kann statt einer Folie ein Gewebe aus metallischen oder anorganischen Fasern als Trägermaterial dienen.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die nachstehenden Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts verwendbare Anlage; und
2 schematisch einen erfindungsgemäßen Schichtaufbau auf einem bandförmigen Trägermaterial.
Beispiel I:
In einer speziell hergerichteten Folienbedampfungsanlage 1 nach 1, die mehrere verschiedene Stoffe in einem Durchlauf aufdampfen kann, wurde eine Polyethylenterephthalat-Folie (PETP) 2 von 0,14 mm Dicke mittels zweier Bedampfer-Walzen 14, 15 an drei nacheinander angeordneten Verdampfern 3a, 3b, 3c vorbeigeführt. Das Vakuum betrug hierbei 10^–4 mbar. Im Vorbeilauf an der Verdampferquelle 3a wurde zuerst gleichförmig über die Bahnbreite von 1000 mm eine 80 nm dicke Schicht aus SiO aufgedampft. Die Schicht wandelte sich zum Teil durch Sauerstoffaufnahme aus dem Restgas und der Entgasung aus der Folie in ein SiO_x mit 1.3 < x < 1.5 um. Diese Schicht hat die Funktion eines Haftvermittlers für die nachfolgende Mischschicht. Im weiteren Verlauf wurde die Folie über Umlenkrollen 8 um eine Trennwand 9 herum, und danach an einem Doppelverdampfer 3b, 3c vorbeigeführt, aus dessen erstem Verdampfer 3b weiteres SiO verdampfte. Ein NaCl-Verdampfer 3c war so angeordnet, dass sich beide Dampfstrahlen überdeckten. In Fahrtrichtung stieg deshalb langsam die Konzentration des in das Kondensat eingemischten NaCl, während beim Verlassen der Folie aus dem Bereich des NaCl-Dampfes der SiO-Anteil praktisch auf Null gesunken war. Im weiteren Verlauf wurde die Folie über eine Spannrolle 10 geführt und unter Vakuum aufgewickelt. Die Folienrolle 4b wurde nach dem Abkühlen der Verdampfer und dem Belüften der Anlage entnommen und mittels eines Transportkrans 11 als Folienrolle 4a' einem Umwickler 5 zugeführt. In dem Umwickler 5 wurde die Folie 2 mit der beschichteten Seite nach unten durch ein Wasserbad 6 geführt. Das NaCl in der Mischschicht löste sich auf, die Na⁺ und Cl^– Ionen gingen in das Wasser über, welches laufend erneuert wurde. Eine 2-stufige Nachspülung 6a, 6b, der die Folie über Umlenkrollen 12 zugeführt wurde, beseitigte Reste an NaCl aus der nun porösen Schicht. Die Folie wurde über Transportrollen 13 durch einen heißen Luftstrom aus Düsen 7 geführt, dabei getrocknet und anschließend aufgewickelt. Das so entstandene Folienprodukt 4b konnte mittels eines Transportkrans 11 aus dem Umwickler entnommen werden und in die weitere Verarbeitung gehen.
Beispiel II:
Es wurde eine poröse Schicht hergestellt durch Verdampfung von Vanadium-Metall zur Herstellung eines Vanadiumoxid-Katalysators mit großer innerer Oberfläche:
Ein Blech der Größe 300 × 150 × 0,4 mm³ aus rostfreiem Stahl 1.4310 wurde im Chargenverfahren im Hochvakuum bei < 10^–4 mbar beschichtet. Das 300 × 150 mm² Blech war auf einer Grundplatte befestigt und konnte mit einstellbarer Geschwindigkeit von 0–5 cm/s bewegt werden. Als erste Schicht wurde mittels eines Elektronenstrahlverdampfers eine 100 nm dicke Vanadium-Metall-Schicht aufgedampft. Nach erfolgter Vanadium-Bedampfung wurde das Blech in seine Ausgangslage zurückgefahren und gegen Streubedampfung abgedeckt. Aus einem neben dem Elektronenstrahlverdampfer eingebauten Widerstandsverdampfer, bestehend aus einer im direkten Stromdurchgang beheizten Quelle, wird 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure (CAS Nr. 554-95-0) bei einer gemessenen Temperatur von 250°C verdampft. Gleichzeitig wird aus dem Elektronenstrahlverdampfer Vanadium verdampft. Durch Voreinstellung wurden die Raten aus beiden Quellen einzeln ermittelt mittels einer Schwingquarz-Ratenmessung und so eingestellt, dass gleiche Molmengen pro Zeiteinheit verdampfen. Das Blech wurde nach dem Aufheizen beider Quellen auf die gewünschte Verdampfungsrate mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/s im Abstand von 25 cm von den Quellen bei einem Vakuum von 5 × 10^–5 mbar vorbeigefahren. Der seitliche Abstand der Quellen betrug 150 mm, damit eine gute Überdeckung beider Dampfstrahlen erzielbar war. Nachdem das Blech über beide Verdampfer gefahren war, wurde es in eine in Fahrtrichtung befindliche Tasche zur Abschirmung gegen weitere Bedampfung eingefahren. Die Dicke der Mischschicht wurde gemessen zu 650 nm. Die Verdampfer wurden zur Abkühlung ausgeschaltet und die Vakuumanlage wurde mit Luft geflutet. Das bedampfte Blech wurde in Isopropylalkohol geschwenkt und mehrmals mit frischem Lösungsmittel nachgespült. Die Benzol-tricarbonsäure löste sich vollkommen aus der Mischschicht heraus. Zur Erzeugung einer Schicht aus Vanadiumoxid wurde das Blech in einem Luftofen 20 Minuten lang auf 350°C erhitzt. Das poröse Vanadiummetall wandelte sich dabei in V₂O₅ um.
Beispiel III:
Dieses ist ähnlich zum Beispiel II: Das Blech wurde unter Vakuum auf 200°C erhitzt, gemessen durch ein angeklemmtes K-Mantelthermoelement. Statt 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure wurde Natriumtetraborat bei ca. 900°C aufgedampft. Dieses wurde in einem Bad aus entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von < 2 μS herausgelöst und das Blech solange gespült, bis das Restwasser den Wert 10 μS erreichte. Danach erfolgte die Oxidation, wie im Beispiel II beschrieben, jedoch bei 300°C und 30 Minuten Verweilzeit.
Beispiel IV:
Eine nach Beispiel I beschichtete 0,036 mm dicke Folie aus Polyimid wurde in Inkjet-Verfahren mit einem Linienraster mit einer Dispersion aus ca. 3 Mikrometer großen Teilchen aus Kupfer bedruckt. Durch die gute Benetzbarkeit der Oberfläche dringen die Kupfer-Partikel teilweise in die poröse Matrix aus Siliziumoxid ein. Anschließend wurde das Linienraster galvanisch durch Verkupfern auf ca. 2 Mikrometer Dicke verstärkt. Das erhaltene Produkt eignet sich zur Herstellung von RFID-Etiketten. Leiterbahnen und Antenne können im Druckverfahren kostengünstig aufgebracht werden. Die metallisierten Bahnen lösen sich nicht von der Unterlage. Auch Silberpartikel können so aufgebracht werden.
In 2 ist schematisch die Entwicklung der Beschichtungsdicke, und der jeweilige stoffbezogene Dickenzuwachs beim Vorbeifahren eines Trägermaterials an drei Bedampfungs-Quellen A, B, C dargestellt:
Die Dicke der massiven SiO-Schicht aus Quelle A nimmt, wie in 2 schematisch gezeigt, beim Lauf des Bandes über die Quelle A zu und bleibt nach Verlassen des Bereichs A in seiner Dicke unverändert. Die Mischschicht beginnt mit einer Schicht, die anfangs hauptsächlich aus dem SiO der Quelle B besteht und nur einen geringen NaCl-Gehalt aus Quelle C aufweist. Der SiO-Zuwachs aus Quelle B nimmt in Laufrichtung des Bandes ab, während der NaCl-Zuwachs aus Quelle C zuerst zunimmt und dann wieder abnimmt. Das Resultat ist eine stufenlose Veränderung des NaCl-Gehaltes und damit, nach dem Herauslösen des NaCl, der Porosität.
Durch Steuerung der Aufdampfgeschwindigkeit über die Temperatur der drei Quellen lässt sich jedes Dickenprofil der Zwischenschicht und der Mischschicht erzeugen.
Wendet man zur Abschätzung und annähernden Berechnung der Porosität ein Kugelschüttungs-Modell an, können vereinfacht die SiO- und NaCl-Molekülabstände als gleich groß angenommen werden. Aus den Dichten und den Molekulargewichten von SiO und NaCl lässt sich bestimmen, welchen Raum ein Molekül jeweils einnimmt: L = 6.02 × 1023 mol–1

M(SiO) = 60 g/mol ρ(SiO) = 2.13 g/cm³ → Molvolumen(SiO) = 28.17 cm³/mol

M(NaCl) = 58,44 g/mol ρ(NaCl) = 2.16 g/cm³ → Molvolumen(NaCl) = 27.06 cm³/mol
Kubisches Volumen V, welches ein Molekül besetzt: VSiO = 28,17 cm3/(6,02 × 1023) = 4,67 × 10–23 cm3 VNaCl = 27,06 cm3/(6,02 × 1023) = 4,49 × 10–23 cm3
Annähernd weisen die Kanäle, die nach dem Herauslösen des NaCl entstehen, einen Querschnitt A pro Molekül von V^2/3 ≅ A_NaCl = 2,72 × 10^–15,33 cm² = 0,126 nm², beziehungsweise ein annäherndes eindimensionales Maß von V^1/3 ≅ D = 1.645 × 10^–7,66 cm = 0,355 nm auf.
Bei einer Porosität von 50% und einer gewählten Schichtdicke von 200 nm können als Schichtenmodell 100 hohle Lagen angenommen werden. Jede hohle Lage hat zwei Flächen, insgesamt 200 Flächen. Die Masse einer massiven 200 nm dicken SiO-Schicht beträgt 0,46 g/m². Hieraus errechnet sich eine poröse Masse von 0,5 × 0,46/200 g/m² = 0,00115 g/m², entsprechend 869 m²/g. Dieser Wert ist gut vergleichbar mit dem durch eine BET-Messung nach DIN 66131/DIN 66132 festgestellten Wert innerhalb einer Bandbreite von +/–15% aus mehreren Messungen. Der BET-Wert ist unabhängig von der aufgedampften Schichtdicke und nur abhängig vom molaren Verhältnis der Schicht-formenden Komponenten. Durch Einzelmessung der Verdampfungsraten der jeweiligen Komponenten durch bekannte Methoden, zum Beispiel durch eine Schwingquarzmessung vor der Vermischung der Komponenten ist eine genaue Einstellung der Porosität möglich. Der gewählten Porosität der Schicht sind praktische Grenzen gesetzt: Schichten, deren Werte über 70% hinausgehen, weisen eine zu geringe mechanische Stabilität auf und zerfallen bei schon geringen äußeren Krafteinwirkungen in einzelne lose Partikel. Das Hohlraumvolumen pro Flächeneinheit an beschichteter Folie ist direkt proportional zur Schichtdicke der Mischschicht. Geringe Abweichungen hiervon entstehen allerdings, da die Porosität stufenlos mit der wachsenden Schicht zunimmt.
Das Aufdampfverfahren unter Hochvakuum, als PVD-Verfahren ("Physical Vapor Deposition") bezeichnet, erlaubt als erste Schicht, die der Haftverbesserung zum Grundmaterial und zur nachfolgenden porösen Schicht dient, die Wahl von verschiedenen Substanzen, wie Silizium-Monoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid oder dessen Suboxide, Oxide der Lanthanide, Chromoxid oder Chrom-Metall. Die darauf aufgedampfte Mischschicht benötigt eine lösliche, im Vakuum unzersetzt verdampfbare Komponente aus der zweiten Gruppe, die anorganisch und wasserlöslich sein kann, wie NaCl, KCl, wasserfreies Natrium-tetraborat oder NaF. Organische Substanzen sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet; Beispiele hierzu sind die in der EP 1 404 763 B1 des Anmelders genannten organischen Substanzen, welche organische Lösungsmittel benötigen oder Pentaerythrit (CAS Nr. 115-77-5), 1,3,5 Benzol-tricarbonsäure (CAS Nr. 554-95-0) und andere Substanzen, welche wasserlöslich sind. Die poröse Matrix kann aus einer großen Anzahl von Substanzen der ersten Gruppe gewählt werden. Diese können Oxide sein, wie Silizium-Monoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Oxide der Lanthanoiden, Titanoxid und dessen Suboxide wie TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, aber auch Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Aluminium, Titan, Niob, Tantal, Molybdän, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zirkonium, Indium, Silizium, Palladium oder Platin. In einigen Fällen ist eine Verdampfung durch Elektronenstrahl notwendig. Für katalytische Anwendungen können diese Metalle anschließend oxidiert werden und mit einem anderen Metall oder Oxid im selben PVD-Prozess dotiert werden. Voraussetzung ist hierbei die Verwendung eines auf den Katalyseprozess abgestimmten Trägers, z. B. einer Metallfolie. Platten, Rohre, Füllkörper wie Raschigringe, Sättel und andere lassen sich aus solchen Metallfolien erzeugen.
Die Folien können sowohl aus Kunststoffen bestehen, wie Polyethylen-Terephthalat (PETP), Polyamid (PA), Polyimide Polycarbonat (PC), aber auch aus Metallen wie Aluminium, austenitischen Stählen oder Titan. Die porösen Schichten können einseitig oder beidseitig aufgebracht sein.
Die Anwendungen solcher porösen Schichten sind vielfältig. Beispiele sind:

– heterogene Katalysatoren, fest verankert auf einer Oberfläche. Hierbei kann die Trägerfolie aus einem geeigneten Metall bestehen. Solche Folien sind ab Dicken von 0,02 mm kommerziell erhältlich und gut geeignet für eine Rolle-zu-Rolle-Beschichtung im Vakuum;
– hydrophile Trägerfolien für die analytische Elektrophorese, aber auch zur Stoffgewinnung von abgetrennten Peptiden und anderen hochmolekularen Substanzen. Die Trägerfolie wird hierzu in einem weiteren Prozess mit einem Gel beschichtet, auf welches die zu trennenden Substanzen aufgetragen werden. Da die hier beschriebene poröse Folie in großen Längen von mehreren 10³ Metern und in Breiten von einem Meter großtechnisch herstellbar ist, kann sie zur kontinuierlichen Querstrom-Elektrophorese eingesetzt werden;
– Als Träger für adsorbierte Substanzen für Sensoren, Medikamente oder als mikroben-abweisende Oberflächen;
– Als Oberflächen mit hoher Absorption im kurzwelligen Infrarot-Bereich und geringer Emission im langwelligen Infrarot-Bereich. Die poröse Struktur unterdrückt Energieverluste durch Reflexion;
– Zur Verankerung von aufgedruckten, elektrisch leitenden Metallpigmenten aus Silber, Kupfer oder Kohlenstoff mit anschließender galvanischer Verstärkung der Leiterbahnen.

Durch die große Auswahl an verdampfbaren Stoffen, welche zu porösen Schichten umgewandelt werden können, besteht die Möglichkeit, weitere Produkte und Anwendungen zu schaffen. Die Verarbeitung der so erzeugten Folien und Feinblechen zu Formteilen nach bekannter Technik ist ohne weiteres möglich.
Die spezifische Oberfläche der porösen Schichten beträgt etwa 50 bis 1500 m²/g, insbesondere mehr als 200 m²/g. Als Träger können auch Gewebe von metallischen oder anderen anorganischen Fasern, insbesondere solchen auf Basis anorganischen Kohlenstoffs eingesetzt werden, aber auch oxidische, silikatische und keramische Gewebe.
Das Produkt ist ein wickelbares, bandförmiges Material mit einer einseitigen oder beidseitigen Vakuumbeschichtung, die im selben Vakuumraum nacheinander im gleichen Durchlauf aufgebracht wird und umfasst:

a) eine Schicht mit einer Dicke von 20 bis 500 Nanometern, die als Haftvermittler dient; und
b) hierauf eine weitere Schicht, aufgedampft durch Vermischen von wenigstens zwei, insbesondere maximal drei Dampfstrahlen, die sich ganz oder teilweise überdecken, bestehend aus einer oder maximal zwei Substanzen, die in einem Lösungsmittel unlöslich sind und einer weiteren Substanz, die in dem Lösungsmittel löslich ist, die eine gemischte Kondensatschicht erzeugen in welcher sich das molare Mischverhältnis zwischen der löslichen Substanz und der oder den unlöslichen Substanzen mit wachsender Schichtdicke verändert,
c) wonach das beschichtete Material dem Lösungsmittel ausgesetzt wird, wodurch die lösliche Substanz aus dem Kondensatgemisch herausgelöst wird und in der verbleibenden Matrix offene Hohlräume mit einer Oberfläche von 50 bis 1500 m² pro Gramm hinterlässt,
d) wonach das von der löslichen Substanz befreite bandförmige Material einer Trockung zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels unterzogen wird.

Die Schicht zur Haftvermittlung besteht insbesondere aus Silizium-Monoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid oder einem von dessen Suboxiden, einem Oxid der Lanthanide, Chromoxid oder Chrom-Metall.
Die unlösliche Substanz besteht insbesondere aus Silizium-Monoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, einem Oxid der Lanthanoiden, Titanoxid oder einem von dessen Suboxiden wie TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Aluminium, Titan, Niob, Tantal, Molybdän, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zirkonium, Indium, Silizium, Palladium oder Platin. Diese bilden eine erste Gruppe von weniger löslichen Substanzen.
Die lösliche Substanz besteht insbesondere aus einem im Vakuum verdampfbaren, wasserlöslichen Salz, wie NaCl, KCl, Natrium-tetraborat, NaF, Pentaerythrit CAS No. 115-77-5, 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure CAS 554-95-0 oder einem Stoff wie Anthracen, Anthrachinon, Camphersäureanhydrid, Benzimidazol, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Biphenyl-2,2-dicarbonsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Dihydroxyanthrachinon, Hydantoin, 3-Hydroxybenzoesäure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure-monohydrat, 4-Hydroxycumarin, 7-Hydroxycumarin, 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Isophthalsäure, 4,4-Methylenbis-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, Phthalimid oder dessen Kaliumsalz, Phenolphthalein, Phenothiazin, Tetraphenylmethan, Triphenylen, Triphenylmethanol, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe. Diese bilden eine zweite Gruppe von löslichen Substanzen.
Die Dicke der gemischten Kondensatschicht beträgt insbesondere zwischen 40 oder 50 und 1000 Nanometer, wobei die Konzentration der unlöslichen Substanz in der Schicht einen negativen Gradienten über die Schichtdicke (von innen nach außen) aufweist.
Die Porosität der porösen Schicht beträgt insbesondere zwischen 10% und 70%, die der Zwischenschicht < 1%.
Der Porositätsgradient beträgt bevorzugt etwa 0,1 bis 10 μm^–1, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 μm^–1, wobei ein Beispielfall von einer nur 0,1 μm dicken Schicht gebildet wird, die an der Außenseite doppelt so viel Porenraum wie Festraum aufweist, entsprechend einer Porosität von 67%. In diesem Fall würde ein mittlerer Porositätsgradient von 6,7 μm^–1 erreicht. Nach der Beschichtung, aber vor dem Herauslösen der löslichen Substanz weist die gemischte Kondensatschicht zwei gegenläufige Konzentrationsgradienten auf, sowie einen Gradienten G des molaren Konzentrationsverhältnisses der löslichen zur unlöslichen Substanz, der in diesem Beispiel bei G = 20 μm^–1 liegt: An der unteren Grenze der Mischschicht ist keine lösliche Substanz vorhanden, an der Außenseite ist das Mol-Verhältnis der löslichen zur unlöslichen Substanz gleich 2. Bezogen auf die Schichtdicke von in diesem Beispiel 0,1 μm resultiert der angegebene Gradient. In anderen Beispielen beträgt der Gradient des Konzentrationsverhältnisses zumindest 0,5 μm^–1. Die Messung der Porosität in verschiedenen Schichten kann z. B. durch SEM-Messungen an Schliffen durchgeführt werden.
Das Träger-Material besteht insbesondere aus Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol oder einem anderen Kunststoff, welcher zu Folien verarbeitbar ist.
Alternativ besteht das Träger-Material aus Eisen, Nickel, Titan, Kupfer oder aus einer Legierung, welche diese Metalle enthält.
Ferner kann das Trägermaterial aus einem metallischen oder anorganischen Gewebe bestehen, insbesondere aus einem oxidischen, silikatischen, keramischen oder einem Gewebe auf Basis anorganischen Kohlenstoffs.
Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein.
Das so erzeugte wickelbare, bandförmige Produkt kann als heterogener, flächenförmiger, poröser Katalysator, der aus wenigstens einer, insbesondere maximal zwei Substanzen besteht, verwendet werden. Hierbei ist der Einsatz einer organischen löslichen Substanz besonders vorteilhaft, zumal wenn diese bei einer oxidativen Nachbehandlung des Produkts rückstandsfrei entfernt wird.
Alternativ kann das so erzeugte wickelbare, bandförmige Produkt als Gelträger für die Elektrophorese verwendet werden.
Ferner kann das so erzeugte bandförmige Produkt als adsorbierende Oberfläche zum Aufbringen von Sensormaterialien, Medikamenten oder Mikroben-abweisenden Substanzen, als Infrarot-absorbierende Oberfläche mit geringen Reflexionsverlusten, oder als Chromatographieträger verwendet werden.
Schließlich kann das so erzeugte wickelbare, bandförmige Produkt als Trägerfolie zum Bedrucken mit elektrisch leitenden Pigmenten zur Herstellung von Leiterbahnen, welche in einem Folgeprozess in ihrer Dicke galvanisch verstärkt werden können, verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, bandförmigen Materials, umfassend: – Bedampfen eines wickelbaren bandförmigen Trägermaterials mit wenigstens einer ersten Substanz aus einer ersten Gruppe von in einem Lösungsmittel weniger löslichen Substanzen, und mit einer zweiten Substanz aus einer zweiten Gruppe von in dem Lösungsmittel löslicheren Substanzen, wobei Dampfstrahlen der ersten und zweiten Substanz einander zur Bildung einer gemischten Kondensatschicht wenigstens teilweise überdecken; und – Herauslösen der zweiten Substanz aus der gemischten Kondensatschicht mit dem Lösungsmittel zur Bildung offener Hohlräume in einer Matrix aus der wenigstens einen ersten Substanz, gekennzeichnet durch Bedampfen des wickelbaren bandförmigen Trägermaterials mit wenigstens einer dritten Substanz der ersten Gruppe zur Bildung einer Zwischenschicht vor dem Bilden der gemischten Kondensatschicht, so dass die Matrix beim Herauslösen der zweiten Substanz aus der gemischten Kondensatschicht auf der Zwischenschicht angeordnet bleibt; und Trocknen der Matrix.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei, an einer gegebenen Bandposition des Trägermaterials, mit dem Bedampfen mit der weniger löslichen Substanz vor dem Bedampfen mit der löslicheren Substanz begonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Bildung der Zwischenschicht, eines oder mehrere von Silizium-Monoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid, Titansuboxid, Lanthanidoxid, Chromoxid oder Chrommetall verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Vorbeiführen des mit der Zwischenschicht beschichteten Trägermaterials an den Dampfquellen der ersten und zweiten Substanz so, dass das Mischungsverhältnis der ersten zur zweiten Substanz mit wachsender Schichtdicke verringert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zur Bildung der gemischten Kondensatschicht verwendete wenigstens eine erste Substanz in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Verhältnis der Löslichkeiten der zur Bildung der gemischten Kondensatschicht verwendeten zweiten zur verwendeten ersten Substanz bei einer Temperatur des Lösungsmittels von zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels wenigstens 1000 g/g ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in einer Verweilzeit des beschichteten Materials in dem Lösungsmittel von weniger als 60 s wenigstens 90% der zweiten Substanz herausgelöst werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zur Bildung der gemischten Kondensatschicht verwendete weniger lösliche Substanz oder Substanzen aus der ersten Gruppe bestehend aus Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Lanthanidoxid, Titanoxid, Titansuboxid, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Aluminium, Titan, Niob, Tantal, Molybdän, Vanadium, Mangan, Kobalt, Zirkonium, Indium, Silizium, Palladium und Platin ausgewählt ist oder sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zur Bildung der gemischten Kondensatschicht verwendete zweite Substanz aus der zweiten Gruppe im Vakuum verdampfbarer, insbesondere unzersetzt verdampfbarer und/oder wasserlöslicher Substanzen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zur Bildung der gemischten Kondensatschicht verwendete zweite Substanz aus der zweiten Gruppe bestehend aus NaCl, KCl, Natrium-Tetraborat, NaF, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propan-diol auch als Pentaerythrit bezeichnet, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Anthracen, Anthrachinon, Camphersäureanhydrid, Benzimidazol, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Biphenyl-2,2-dicarbonsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Dihydroxyanthrachinon, Hydantoin, 3-Hydroxybenzoesäure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure-monohydrat, 4-Hydroxycumarin, 7-Hydroxycumarin, 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Methylen-bis(3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure), Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, Phthalimid, dessen Kaliumsalz, Phenolphthalein, Phenothiazin, Tetraphenylmethan, Triphenylen, Triphenylmethanol, sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Stoffe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Weise bedampft wird, dass die Dicke der gemischten Kondensatschicht zwischen 50 und 1000 nm beträgt, wobei die Konzentration der wenigstens einen ersten Substanz in der gemischten Kondensatschicht vor dem Herauslösen der zweiten Substanz einen negativen Gradienten in Beschichtungsrichtung aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das beim Bedampfen, verwendete bandförmige Material aus Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol, einem anderen, zu Folien verarbeitbaren Kunststoff, und mehreren von diesen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das beim Bedampfen verwendete bandförmige Material aus Eisen, Nickel, Titan, Kupfer und einer Legierung aus diesen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zum Herauslösen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Flachmaterial mit einer Beschichtung, umfassend – ein wickelbares, bandförmiges Trägermaterial; – eine poröse Schicht mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1500 m²/g, und – eine zwischen dem Trägermaterial und der porösen Schicht angeordnete, porenfreie Zwischenschicht mit einer Dicke von 20 bis 500 nm, wobei in der porösen Schicht von der Zwischenschicht zur Beschichtungsoberfläche ein positiver Porositätsgradient besteht.
Flachmaterial nach Anspruch 15, wobei das beschichtete Material ein wickelbares, bandförmiges Material ist.
Flachmaterial nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Porositätsgradient 0,1 bis 10 μm^–1 beträgt.
Flachmaterial nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Kunststofffolie, Metallfolie und einem Gewebe aus metallischen, oxidischen, silikatischen oder keramischen Fasern oder Kohlenstofffasern.
Flachmaterial nach Anspruch 18, wobei das Trägermaterial eine Kunststofffolie ist, und wobei auf die poröse Schicht eine Gelschicht zur kontinuierlichen elektrophoretischen Stofftrennung aufgetragen ist.
Flachmaterial nach Anspruch 18, wobei das Trägermaterial eine Metallfolie ist, ferner umfassend wenigstens eine aktive Katalysatorkomponente.
Flachmaterial nach Anspruch 18, wobei das Trägermaterial ein Gewebe aus metallischen, oxidischen, silikatischen oder keramischen Fasern oder Kohlenstofffasern aufweist, ferner umfassend wenigstens eine aktive Katalysatorkomponente.
Flachmaterial nach Anspruch 20 oder 21, ferner umfassend wenigstens einen Katalyse-Promotor.
Flachmaterial nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei die spezifische Oberfläche der porösen Schicht über 200 m²/g beträgt.
Flachmaterial nach Anspruch 23, wobei die spezifische Oberfläche der porösen Schicht 740 bis 1000 m²/g beträgt.