DE2155281B2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem und porösem Siliciumdioxid - Google Patents

Description

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zweiter Linie die Konzentration des Katalysators. Lösung wird dann mit einem Überschuß an Wasser,

Weiterhin ist zu beachten, daß ab einem bestimmten z. B. etwa 16 bis 18 Mol Wasser pro Mol SiO₂ im

Verhältnis Alkoxygruppen/SiO, die Viskosität der Polyalkoxysiloxan, versetzt, das den alkalischen Zusatz

entstehenden Polyalkoxysiloxane stark zunimmt. Bei- enthält. Das heterogene Gemisch wird dann unter

spielsweise entstehen beim Überschreiten des an- 5 Rühren dispergiert. Die Reaktionstemperatur kann

gegebenen Molverhältnisses Wasser/Tetraalkoxysilan hierbei variiert werden, zweckmäßig im Bereich von

= 1,6 bereits hochviskose bis feste Polyäthoxysiloxane. etwa 20 bis 80⁰C. Bei Steigerung der Reaktions-

In den nach diesem Verfahren hergestellten Poly- temperaturen unter sonst gleichen Bedingungen erzielt alkoxysiloxanen lassen sich durch NMR-Spektro- man eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers, skopie keine Hydroxylgruppen nachweisen. Infrarot- io Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyalkoxyspektroskopische Untersuchungen ergeben nur eine siloxanen, die zu harten Teilchen von wasserhaltigen sehr geringe Absorptionsbande im Bereich von Polykieselsäuregelen erstarren. Die so anfallenden 3600 cm-¹ (Valenzschwingung von über Wasserstoff- Produkte werden abgetrennt, gewaschen und gebrücken gebundenen Hydroxylgruppen). Die Poly- trocknet. Die Bedingungen des Auswaschens der alkoxysiloxane werden weiterhin durch die kine- 15 frisch hergestellten Präparate üben zusätzlich noch matische Viskosität, den Brechungsindex, das mittlere einen wesentlichen Einfluß auf die Hohlraumstruktur Molekulargewicht sowie den Gehalt an Si, C und H der porösen Siliciumdioxide aus. Wenn z. B. vor dem charakterisiert. Die Herstellung von stabilen und Auswaschen mit destilliertem Wasser die Präparate definierten Polyäthoxysiloxanen mit den angegebenen zusätzlich mit Wasser ausgekocht werden, so nimmt Eigenschaften ist bisher nocht nicht beschrieben 30 die spezifische Oberfläche der Präparate ab, und der worden. mittlere Porendurchmesser steigt entsprechend an.

Ausgehend von den wie oben charakterisierten Das liegt daran, daß beim Auskochen mit destilliertem Polyalkoxysiloxanen, lassen sich nun durch voll- Wasser Mikroporen mit sehr hoher spezifischer Oberständige hydrolytische Kondensation poröse Silicium- fläche in größere Poren mit geringerer spezifischer dioxid-Präparate reproduzierbar mit gezielt abgestufter 25 Oberfläche umgewandelt werden. Wenn die Produkte Hohlraumstruktur herstellen. Die Hydrolyse wird bier elektrolytfrei gewaschen sind, werden sie anschließend durch einen Überschuß an Wasser erreicht, dem getrocknet, z. B. bei Temperaturen von etwa 120⁰C Hydroxylionen liefernde Zusätze in bestimmter für etwa 24 Stunden oder bei niedrigeren Temperaturen Menge zugesetzt werden. Durch die Veränderung der bei vermindertem Druck.

Menge der Hydroxylionen bei der hydrolytischen 30 Nach der Erfindung ist es ferner möglich, die Hohl-

Polykondensation lassen sich die Parameter der Hohl- raumstruktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate

raumstruktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate in dadurch zu beeinflussen, daß während der Hydrolyse

weiten Bereichen variieren. Mit steigender Hydroxyl- zusätzlich ein mit Wasser nicht mischbares organisches

ionenkonzentration nehmen sowohl der mittlere Poren- Lösungsmittel zugegeben wird. Die Porosität der

durchmesser als auch das spezifische Porenvolumen 35 Präparate kann auf diese Weise ganz erheblich ge-

zu, wobei gleichzeitig die spezifische Oberfläche ab- steigert werden. Mit steigenden Mengen dieses mit

nimmt. Um die gewünschten Siliciumdioxid-Präparate Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels nehmen

mit mittleren Porendurchmessern von 30 bis 800 A sowohl der Porendurchmesser als auch die Porosität

zu erhalten, werden Hydroxylionenkonzentrationen der Siliciumdioxide zu. Auf diese Art und Weise lassen

von 1 · 10"' bis 1,5 Mol pro Mol SiO₈ im eingesetzten 40 sich z. B. mittlere Porendurchmesser von etwa 800 A

Polyalkoxysiloxan angewendet. und Werte der Porosität von etwa 90% ohne weiteres

Als Substanzen, die Hydroxylionen zu liefern ver- erreichen.

mögen, werden vorzugsweise Alkalihydroxide ein- Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das Polygesetzt. Wegen ihrer leichten technischen Zugänglich- äthoxysiloxan zunächst in dem mit Wasser nicht keit sind hierbei Ammoniumhydroxid und Natrium- 45 mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Gehydroxid bevorzugt. Grundsätzlich können jedoch eignet ist vor allem Cyclohexan, jedoch können auch auch andere, Hydroxylionen liefernde Verbindungen andere Lösungsmittel, etwa Benzol, Xylol, Toluol eingesetzt werden, z. B. Alkalisalze schwacher Säuren verwendet werden. Man setzt etwa 0,2 bis 2 Mol dieser (Natriumacetat) oder auch organische Verbindungen Lösungsmittel pro Mol SiO₂ im Polyalkoxysiloxan ein. wie etwa Urotropin. 50 Dann wird ein Gemisch aus Wasser und einem mit

Ammoniumhydroxid wird bevorzugt in einem Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Ätha-

Konzentrationsbereich von 0,013 bis 1,33 Mol pro nol, zugegeben. Das Volumenverhältnis von Äthanol

Mol SiO₈ im Polyalkoxysiloxan eingesetzt. Bei diesen zu Wasser beträgt vorzugsweise 2: 3. Das wäßrige

Konzentrationen liegt die Porosität der erhaltenen Gemisch enthält gleichzeitig die Hydroxylionen lie-Siliciciumdioxid-Präparate besonders günstig; es kön- 55 fernde Verbindung. Das so erhaltene heterogene

nen ohne Schwierigkeiten Werte zwischen 60 und 70% Gemisch wird dann bei Zimmertemperaturen oder

erreicht werden. Die bevorzugten Konzentrations- auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 8O⁰C disper-

bereiche bei Verwendung von Natriumhydroxid liegen giert. Es entstehen dabei Tröpfchen, die schließlich zu

bei 1 · 10"^s bis 0,1 Mol NaOH pro Mol SiO₂ im Poly- Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel eralkoxysiloxan. 60 starren. Es fallen zwei Phasen an, eine organische und

Die Hydrolyse der speziellen Polyalkoxysiloxane eine wäßrige, die das ausgefallene Polykieselsäuregel

wird zweckmäßig so durchgeführt, daß dieses Zwi- enthält. Die organische Phase wird abdekantiert, und

schenprodukt zunächst in einem mit Wasser misch- das Polykieselsäuregel wird mit destilliertem Wasser

baren Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol oder elektrolytfrei gewaschen und, wie oben beschrieben, Dioxan gelöst wird. Die Menge dieses Lösungsmittels 65 aufgearbeitet.

ist nicht kritisch, jedoch haben sich Mengen von Durch die Gegenwart des mit Wasser nicht misch-

3 bis 3,5 Mol Lösungsmittel pro Mol SiO_a im Aus- baren organischen Lösungsmittels wird der Ver-

gangsmaterial als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese netzungsgrad bei der Bildung von Siloxanbrücken

stark herabgesetzt, so daß auf diese Weise das Hohlraumvolumen und die Porosität der entstehenden Siliciumdioxidteilchen beträchtlich zunimmt.

Die so erhaltenen porösen Silicmmdioxide sind oberflächenreiche Adsorbentien mit kugelförmigem und zugleich porösem Korn, die vielfache Anwendung finden. Sie sind vor allem als stationäre Phasen für chromatographische Trenn- und Analysenmethoden von Bedeutung.

Beispiel 1

a) 2670 ml (12MoI) Tetraäthoxysilan werden in einem 5-1-Kolben in 1400 ml (23 Mol) Äthanol gelöst. Dann werden unter Rühren 300 ml 0,01 N-Salzsäure zugegeben. Nach lstündigem Rühren wird das Äthanol schnell unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert. Der

Rückstand wird unter ständigem Durchleiten von trockenem Stickstoff mindestens 24 Stunden im Temperaturbereich von 120 bis 140⁰C getempert. Anschließend werden alle niedriger siedenden Produkte bei 150 bis 170⁰C im Vakuum (Druck zwischen 10~³ und 10^¹ToIT) abdestilliert. Das so erhaltene PoIyäthoxysiloxan ist haltbar und kann in verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden. Es läßt sich durch die kinematische Viskosität, den Brechungsindex, das

ίο mittlere Molekulargewicht, den Gehalt an Si, C und H und das Molverhältnis Si zu Alkoxygruppen charakterisieren.

In der folgenden Tabelle I sind diese Eigenschaften für verschiedene Polyäthoxysiloxane angegeben, die

is durch Variation der bei der Hydrolyse zugegebene Menge an Wasser (brw. Salzsäure) erhalten wurden.

Tabelle I: Polyäthoxysiloxane

Polyäthoxy- siloxan	Zugabe an 0,01 N-HCl	Kinematische Viskosität	Brechungs index	Mittleres Molekular·	Gehalt (Gewichtsprozent)	Si	C	H	Molverhältnis
	ml	cSt	«fc	gewicht	24,9	32,1	6,4	Si/OC,H$
A	275	127	1,4090	1600	25,3	31,4	6,4	1:1,5
B	290	157	1,4097	1700	26,1	30,7	6,3	1:1,45
C	300	579	1,4115	2000	27,2	29,5	6,2	1:1,37
D	325	16 344	1,4135	2800	1:1.27

b) HOg des nach Beispiel la) erhaltenen PoIyäthoxysiloxans C (Tabelle I) werden mit 200 ml Äthanol und 300 ml Wasser, das die gewählte Menge an Ammoniumhydroxid enthält, versetzt. Das heterogene Gemisch wird unter Rühren bei 25 ⁰C dispergiert. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 0,5 und 2 Stunden. Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyäthoxysiloxan, die zu harten kugelförmigen Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel erstarren. Diese werden abgetrennt und entweder zunächst mit destilliertem Wasser ausgekocht oder direkt mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und anschließend bei etwa 120⁰C 24 Stunden getrocknet.

Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren in Abhängigkeit von der Konzentration an Ammoniumhydroxid erhaltenen, porösen Siliciumdioxide sind in der Tabelle II zusammengestellt. Der mittlere Porendurchmesser Qp, in A) kann in weiten Grenzen

(hier von 40 bis etwa 600 A) variiert werden.

Die Tabelle zeigt ferner den Einfluß, den die Bedingungen des Auswaschens der frisch hergestellten Präparate auf die Hohlraumstruktur haben. Beim zusätzlichen Auskochen vor dem Auswaschen nimmt die spezifische Oberfläche (Sbet in m²/g) ab, und der mittlere Porendurchmesser (dp, in A) steigt entsprechend an.

Tabelle II

PrS-	^1NH4OHkOIiZ., JN25%ig~13,3M	Mol OH ©pro Mol SiO2	H,O	Nachbehandlung	Sbet	VP	dp	Porosität
	(ml)	0,013	(ml)		On·/«)	(ml/g)	(A)	r/o)
1	1	0,026	299	2 h ausgekocht, ausgewaschen	358	0,73	82	63
2	2	0,026	298	2 h ausgekocht, ausgewaschen	311	0,78	100	65
3	2	0,045	298	nur ausgewaschen	630	0,63	40	60
4	5	0,130	295	2 h ausgekocht, ausgewaschen	276	0,82	120	66
5	10	0,130	290	2 h ausgekocht, ausgewaschen	188	0,86	185	67
6	10	0,195	290	nur ausgewaschen	420	0,70	65	62
7	15	0,325	285	2 h ausgekocht, ausgewaschen	178	0,88	200	67
8	25	0,650	275	2 h ausgekocht, ausgewaschen	66	0,95	570	69
9	50	250	nur ausgewaschen	327	0,89	HO	68

Beispiel 2

Ein Polyäthoxysiloxan des Typs C, hergestellt nach Beispiel la, wird analog Beispiel Ib, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxid als Zusatz, hydrolysiert.

Reaktionstemperatur 25 bzw. 70° C, Reaktionszeiten 1 bis 10 Stunden. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur können die Reaktionszeiten verringert werden.

Die erhaltenen Gele werden jeweils 2 Stunden mit destilliertem Wasser ausgekocht und anschließend elektrolytfrei gewaschen.
Die Variationsmöglichkeiten in der Hohlraum-

struktur gehen aus der Tabelle III hervor. Gleichzeitig wird darin der Einfluß der Reaktionstemperatur demonstriert. Bei Steigerung der Reaktionsteraperatur

von 25 auf 70⁰C unter sonst gleichen Bedingungen nimmt der mittlere Porendurchmesser dp um etwa 100% zu.

Tabelle III

Präparat	NaO]	(ml)	HIN Mol OH θ	H,O	Reaktions teraperatur	SsET	(ml/g)	dp	Porosität
	5	pro Mol SiO8	(ml)	(°Q	(m'/g)	0,25	(A)	(%)
10	5	0,005	295	25	341	0,73	30	37
11	10	0,005	295	70	350	0,49	85	63
12	10	0,010	290	25	334	0,70	60	53
13	25	0,010	290	70	272	0,31	100	62
14	50	0,025	275	25	112	0,25	110	42
15	75	0,050	250	25	82	0,50	120	37
16	100	0,075	225	25	140	0,60	140	54
17	0,100	200	25	140	170	58

Beispiel 3

HOg (= 90 ml) des nach Beispiel la hergestellten Polyäthoxysiloxans des Typs C werden in den in Tabelle IV angegebenen Mengen an Cydohexan (zwischen 50 und 200 ml = 0,4 bis 1,8 Mol) gelöst. Dann wird ein Gemisch von Wasser/Äthanol (3:2) zugegeben, das den Hydroxylionen liefernden Zusatz enthält. Diese Mischung wird jeweils in einer solchen Menge zugegeben, daß das Endvolumen des Reaktionsgemisches bei 500 ml hegt (also in Mengen zwischen 360 und 210 ml). Durch die Zugabe des alkalischen Gemisches findet die hydrolytische Polykondensation statt. Es entstehen hydrophile Polykieselsäuregelteilchen, deren Porosität mit der Menge an zugesetztem Cydohexan zunimmt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 25 ⁰C. Die erhaltenen Produkte, deren Charakteristika in Tabelle IV angegeben sind, werden mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und etwa 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

Entsprechende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Cydohexan durch die entsprechende Menge an Benzol, Toluol oder Xylol ersetzt wird.

Tabelle IV

Präparat	Cydohexan	NH4OHkonz.,:	55%ig~13,3M	Sbet	>»	dp	Porosität
			Mol OH © pro
	(ml)		Mol SiO,	(m'/g)	(ml/g)	(A)	(%)
18	50	25	0,325	270	0,97	140	70
19	100	10	0,130	235	1,40	240	77
20	100	25	0,325	231	1,39	240	77
21	100	50	0,650	248	1,45	240	77
22	150	25	0,325	217	2,10	380	83
23	200	25	0,325	220	4,20	800	91

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Claims (2)

1 2 Es wurde nun gefunden, daß man nach einem Patentansprüche: speziellen Verfahren kugelförmiges poröses Silicium dioxid mit wählbarer Hohlraumstruktur gezielt und

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem reproduzierbar herstellen kann. Die Hohlraumstruktur und porösem Siliciumdioxid mit reproduzierbarer 5 ist dabei in sehr weiten Grenzen variierbar. Bei der Hohlraumstruktur und mittleren Porendurch- zunehmenden Bedeutung von Verfahren die Adraessern von 30 bis 800 Ä durch hydrolytische sorbentien mit definierten Eigenschaften erfordern, Polykondensation eines aus Tetraalkoxysilan her- bedeutet das einen erheblichen technischen Fortgestellten Polyalkoxysiloxans in Gegenwart von schritt.

Wasser, Hydroxylionen und eines mit Wasser to Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Äthanol, zur Herstellung von kugelförmigem und porösem und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Siliciumdioxid mit reproduzierbarer Hohlraumstruktur Auswaschen, dadu'rchgekennzeichnet, und mittleren Porendurchmessern von 30 bis 800A daß man ein aus einem Tetraalkoxysilan (Alkoxy- durch hydrolytische Polykondensation eines aus Tetragruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome), vorzugsweise 15 alkoxysilan hergestellten Polyalkoxysiloxans in Gegen-Tetraäthoxysilan, durch Hydrolyse hergestelltes wart von Wasser, Hydroxylionen und eines mit Wasser Polyalkoxysilan mit einem mittleren Molekular- mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Äthanol, gewicht zwischen 1500 und 5000 und einem Mol- und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Ausverhältnis von Si zu ,Alkoxygruppen zwischen 1:1 waschen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus und 1:1,5 mit 1 · 10~³ bis 1,5 Mol Hydroxylionen so einem Tetraalkoxysilan (Alkoxygruppen jeweils 1 bis pro Mol SiO₂ im eingesetzten Polyalkoxysiloxan 4 C-Atome), vorzugsweise Tetraäthoxysilan, durch versetzt. Hydrolyse hergestelltes Polyalkoxysilan mit einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 5000 zeichnet, daß die hydrolytische Polykondensation und einem Mblverhältnis von Si zu Alkoxygruppen in Gegenwart eines zusätzlichen, mit Wasser nicht »5 zwischen 1:1 und 1:1,5 mit 1 -10~³ bis 1,5 Mol mischbaren, organischen Lösungsmittels, Vorzugs- Hydroxylionen pro Mol SiO₈ im eingesetzten Polyweise Cyclohexan, durchgeführt wird. alkoxysiloxan versetzt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyalkoxysiloxan ist

30 am einfachsten erhältlich durch saure Hydrolyse von

Tetraalkoxysilanen, vorzugsweise Tetraäthoxysilan. Grundsätzlich können aber auch Tetramethoxy-,

Es ist bereits bekannt, poröses Siliciumdioxid durch Tetrapropoxy- und Tetrabutoxysilan eingesetzt wer-Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen herzustellen. Hier- den. Bei dieser Teilhydrolyse wird ein Unterschuß an bei sind zwei Reaktionswege möglich. Nach dem einen 35 Wasser verwendet, und zwar etwa 1,1 bis 1,6 Mol wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit einem Überschuß Wasser pro Mol Tetraalkoxysilan.
an Wasser und unter Zusatz eines sauren oder basischen Zweckmäßig wird das Tetraalkoxysilan in einem

Katalysators zu einem wasserhaltigen Polykieselsäure- Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. gel umgesetzt, das dann nach Standardmethoden in Äthanol, gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur poröses Siliciumdioxid überführt wird. Nach dem 40 mit einem Unterschuß von Wasser vermischt (Volumenanderen Weg wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit eitlem verhältnis Äthanol zu Wasser etwa 2: 3). Dabei Unterschuß an Wasser und unter Zusatz eines sauren werden Stoffe zugesetzt, die Wasserstoffionen liefern. Katalysators zu einem teilweise kondensierten Poly- Besonders praktisch ist die Durchführung dieser alkoxysiloxan hydrolysiert, das dann in einer zweiten Hydrolyse mit wäßriger Salzsäure. Die so erhaltene Reaktionsstufe vollständig zu einem wasserhaltigen 45 homogene Lösung wird, unter Einleiten von trockenem Polykieselgel hydrolysiert wird, das ebenfalls nach Stickstoff gerührt, bis keine Temperaturerhöhung mehr Standardmethoden in poröses Siliciumdioxid über- gemessen und damit der Abschluß der hydrolytischen führt wird. Polykondensation angezeigt wird. Aus dem Reaktions-

Nach dem ersten Weg fallen nach der Trocknung des gemisch wird die Hauptmenge des Lösungsmittels wasserhaltigen Polykieselsäuregels nur unregelmäßig 50 abdestilliert. Das sollte möglichst schnell erfolgen, geformte Partikeln von porösem Siliciumdioxid an, damit die Polykondensation nicht weiter fortschreitet. Ihr mittlerer Porendurchmesser beträgt etwa 60 bis 80Ä. Der so erhaltene Rückstand, der hauptsächlich PoIy-Außerdem sind die Eigenschaften der nach diesem alkoxysiloxane enthält, wird vorteilhaft bei erhöhter Verfahren hergestellten Präparate schlecht reprodu- Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von zierbar. 55 120 bis 14O⁰C, mindestens 24 Stunden lang getempert.

Die nach dem zweiten bekannten Verfahren an- Anschließend wird das Reaktionsprodukt ebenfalls fallenden Polykieselsäureteilchen sind kugelförmig. bei erhöhter Temperatur (z. B. 150 bis 170⁰C) unter Doch war es bisher nicht möglich, ihre Hohlraum- vermindertem Druck (1O^-1 bis 10~³Torr) behandelt, struktur gezielt zu variieren. Die Parameter der Hohl- um Reste von Lösungsmitteln, Wasser und nicht raumstruktur ließen sich auch nicht exakt reprodu- 60 umgesetztem Tetraalkoxysilan zu entfernen. Alle diese zieren, weil das nach der partiellen Hydrolyse an- Vorgänge finden unter Stickstoff atmosphäre statt. Die fallende Polyalkoxysiloxan nicht reproduzierbar her- erhaltenen Polyäthoxysiloxane sind stabil und können gestellt werden konnte und wegen seiner Unbe- in verschlossenen Flaschen ohne weiteres aufbewahrt ständigkeit sofort weiterverarbeitet werden mußte. werden. Ihr mittleres Molekulargewicht hegt zwischen Außerdem fallen bei der alkalischen Hydrolyse dieses 65 1000 und 5000.

Zwischenproduktes die Silicagele in bezug auf die Entscheidend für diesen Abschnitt der hydroly-

Korngrößenverteilung mit einem unerwünscht breiten tischen Kondensation der Tetraalkoxysilane ist das Spektrum an. Molverhältnis Wasser/Tetraalkoxysilan und erst in