DE2154938C3

DE2154938C3 - Process for surface pretreatment of steel prior to direct white enamelling

Info

Publication number: DE2154938C3
Application number: DE19712154938
Authority: DE
Inventors: Rudolf 8225 Traunreut Reitzenstein; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf-Holthausen Schoenemann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2154938A1; GB1399645A; FR2158484A1; BR7207730D0; IT970148B; FR2158484B1; DE2154938B2; SE380548B; ATA935472A; JPS5652115B2; ES408229A1; AT326974B; JPS4858014A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Stahl, insbesondere von nichtentkohltem, emaillicrfähigem Stahl, vor der Emaillierting nach dem Dircktwcißverfahren. The present invention relates to a multi-stage process for the surface pretreatment of steel, in particular of non-decarburized, enamelled steel, before enamelling after the direct welding process.

Es ist bekannt, daß das DircktweißcmaiUicrcn von Stahlblech eine besonders sorgfältige Vorbehandlung der Metalloberflächen erfordert. Dies gilt auch für das Dircktcmaillicrcn mit hellen Farbtönen. Die Siahlblcchlcilc werden deshalb vor dem Emailauftrag üblicherweise in mehreren Stufen alkalisch entfettet, gegebenenfalls in einem sauren Bad entrostet, danach intensiv gcbci/t und schließlich vernickelt. Um ein Verschleppen von Chemikalien zu vermeiden, werden die Werkstücke zwischen den einzelnen Vorbehandlungsschritlcn mit warmem und/oder kaltem Wasser gespült.It is known that the direct white of Sheet steel requires particularly careful pre-treatment of the metal surfaces. This also applies to the dircktcmaillicrcn with light shades. The Siahlblcchlcilc are therefore before the email order Usually degreased under alkaline conditions in several stages, if necessary derusted in an acid bath, then intensely gcbci / t and finally nickel-plated. To a The workpieces are cleaned between the individual pretreatment steps to prevent chemicals from being carried over rinsed with warm and / or cold water.

Die bekannten Verfahren /um Direklweißcmaillicren kommen vor allem für Stahlsorten mit extrem niederen Kohlenstoff gehalten von etwa 0,001 bis 0,015"/„ in Betracht. Diese »entkohlten« Stähle werden durch Vakiiiimcntgasung des flüssigen Stahls oder durch Cilühen des bereits gcwal/lcn Metalls in reduzierender Atmosphäre erhallen. Nach der Art der Herstellung werden diese Staliisortcn als VAC-Stahle (vakiiiimcnlkohlt) oder OC-Slählc (im Opcn-Coil-Vcrfahrcn entkohlt) bezeichnet. Es sind auch spc/iclle Verfahren /ur DircktwciHcmaillicrung von Normalstahl mit Kohlenstoffgehalt bis /u 0,15¹V₀ bekanntgeworden.The known processes for direct whitening are particularly suitable for steel grades with extremely low carbon levels of about 0.001 to 0.015 "/". These "decarburized" steels are made by vacuum degassing of the liquid steel or by annealing the already full metal in a reducing atmosphere Depending on the type of production, these types of steel are called VAC steels (vacuum carbonized) or OC steel (decarburized in the Opcn-Coil process) , 15 ¹ V _{0 became} known.

Die Direktweißemaillicning von Normalstahl hat jedoch noch nicht allgemein Eingang in die Serienproduktion gefunden. Ein wesentliches Hindernis für die allgemeine Verwendung von Normalslahl als Grundmaterial für die Pirektemaillierung ist das fleckenweise Auftreten zahlloser kleinster Fehlstellen in der Emailschicht, die für das Auge nicht als solche erkennbar sind. Diese Erscheinung ist jedoch dafür verantwortlich, daß der sonst weiße Emailüberzug an den betreffenden Stellen einen unerwünschten Grauion aufweist.The direct white enamel of normal steel has however, it has not yet generally found its way into series production. A major obstacle to The general use of normal steel as the base material for pirect enamelling is that Occurrence of innumerable tiny imperfections in spots in the enamel layer, which are not as such to the eye are recognizable. However, this phenomenon is responsible for the fact that the otherwise white enamel coating has an undesirable gray ion at the relevant points.

Auch bei der Eniaillicrung von OC- und VAC-Stahl werden des öfteren Emailfehler beobachtet, die durchAlso in the enamelling of OC and VAC steel are often observed email errors caused by

ία die Vorbehandlung der Metalloberflächen nach den bisher bekannten Methoden nicht ausgeschlossen werden können. Wahrscheinlich werden diese Störungen durch unkontrollierbare Einflüsse bei den Herstellungs- und Ikarbeitungsgängcn der Stahlbleche verursacht.ία the pretreatment of the metal surfaces according to the previously known methods cannot be excluded. Most likely these will be disorders due to uncontrollable influences in the production and processing operations of the steel sheets caused.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten nachteiligen Erscheinungen weitgehend ausschalten kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Vorbehandlungsverfahrens bedient. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalloberflächen entfettet, gegebenenfalls in einem sauren Bad entrostet, danach intensiv gebeizt und vernickelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen vor der Intensivbeize mit wäßrigen Lösungen behandelt, die mindestens einen, die Ausfällung von Schwermetallkationen verhindernden Komplexbildner enthalten.It has now been found that the disadvantageous phenomena mentioned can be largely eliminated can if one uses the pretreatment procedure described below. In the inventive In this process, the metal surfaces are degreased, if necessary in an acidic bath derusted, then intensively pickled and nickel-plated. The method is characterized in that one the metal surfaces are treated with aqueous solutions prior to intensive pickling, which contain at least one, contain complexing agents that prevent the precipitation of heavy metal cations.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als Komplexbildner beispielsweise wasserlösliche Cyanide, wie Natrium- oder Kaliumcyanid, und Alkanolamine mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül, wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Weitere Beispiele für geeignete Komplexbildner sind die folgenden Säuren oder deren wasserlöslichen Salze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze: Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Polyhydroxycarbonsäuren, wie GIukonsaurc, Hcxahydroxyheptansäure und Zuckersäure, Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetracssigsäure, 1-Hydroxyalkan-U-diphosphonsäurcn, wie l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure, 1 - Hydroxyhexan-1,1 -diphosphonsäure und I-Hydroxy-l-phcnyläthan-Kl-diphosphonsäure, l-Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren, wie 1-Aminoäfhan* 1,1 -diphosphonsäure, 1 - Aminobutan-1,1 -diphosphonsäure, l-Amino-Wphcnylniethan-Ul-diphosphonsäuic und l-Diniethylaminomethan-l.l-diphosphonsäure, sowie Aminometliylcnphasplwnsiiurcn, wieSuitable complexing agents for carrying out the process according to the invention are, for example water-soluble cyanides, such as sodium or potassium cyanide, and alkanolamines with at least three Hydroxyl groups in the molecule, such as triethanolamine, triisopropanolamine and N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. Further examples of suitable complexing agents are the following acids or their water-soluble salts, in particular their Sodium and potassium salts: oxalic acid, tartaric acid, citric acid, polyhydroxycarboxylic acids, such as Glukonsaurc, Hydroxyheptanoic acid and sugar acid, aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and Ethylenediamine tetracetic acid, 1-hydroxyalkane-U-diphosphonic acid, like l-hydroxyethane-l-diphosphonic acid, 1 - hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid and I-hydroxy-1-phenylethane-Kl-diphosphonic acid, l-aminoalkane-l-diphosphonic acids, such as 1-aminoafhan * 1,1 -diphosphonic acid, 1 - aminobutane-1,1 -diphosphonic acid, l-Amino-phenylniethan-Ul-diphosphonic acid and l-diniethylaminomethane-l-diphosphonic acid, as well as aminomethylphosphorus, such as

So Nitrilolri-Onclhylcnphosphonsäurc) und Äthylendiarninteua-(melhylcnphosphonsäiirc). Die genannten Komplexbildner kommen einzeln oder im Gemisch zur Anwendung.So nitrilolri-onylphosphonic acid and ethylenediamine inteua- (methylphosphonic acid). The complexing agents mentioned are used individually or in a mixture.

Als besonders wirksam haben sich Lösungen er-Solutions have proven to be particularly effective

"*⁵ wiesen, die ein Komplexbildncrgcmisch aus einem Trialkanolamin, einer Aminopolycarbonsäure und/ oder einer Polyhydroxycarbonsäure oder ein Gemisch aus einer der genannten Di- oder Polyphosphonsäuren und einer Polyhyd»'oxycarbonsäure enthalten. Die KompIcxHildncflösungen können sauer, neutral oder alkalisch sein, wobei gewährleistet sein muß, daß die verwendeten Komplexbildner in dem angewandten pll-Hcrcich die Ausfällung von Schwcrmetallkiilioncn verhindern."* ⁵ , which contain a complexing agent mixture of a trialkanolamine, an aminopolycarboxylic acid and / or a polyhydroxycarboxylic acid or a mixture of one of the mentioned di- or polyphosphonic acids and a polyhydric carboxylic acid. The complexing agent solutions can be acidic, neutral or alkaline, which is guaranteed It must be that the complexing agents used prevent the precipitation of heavy metal ions in the pII-Hcrich used.

⁶S Die Irnstellung des gewünschten pH-Wertes kann durch geeignete Kombination von sauren und alkalischen Komplcxbildncrn oder durch Zugabe von Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonatcn, SiIi- ⁶ S The Irnstellung the desired pH can be obtained by suitable combination of acidic and alkaline Komplcxbildncrn or by the addition of hydroxides, carbonates, Hydrogencarbonatcn, SiIi-

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katen, Boraten, Orthophosphates Pyrophospbaten Die auf diese Weise vorbehandelten Bleche ließenkaten, Boraten, Orthophosphates Pyrophospbaten The sheets pretreated in this way left

und Polyphosphaten der Alkalimetalle, insbesondere sich einwandfrei in Direktweillvurfahren emaillieren.and polyphosphates of the alkali metals, in particular enamelling properly in Direktweillvurfahren.

des Natriums und des Kaliums erfolgen. Pen Lüsun- Vergleichbare Fmailqimliläien wurden er/ielt, wennof sodium and potassium. Pen Lüsun- Comparable Fmailqimliläien were obtained when

gen können weiterhin solche Netzmittel zugesetzt in der oben beschriebenen Badfolge an Stelle des an-In addition, such wetting agents can be added in the bath sequence described above instead of the other

werden, die bei der nachfolgenden Inlensivticize nicht S gegebenen Komplexbildnerbades eine Lösung derthe complexing agent bath given in the subsequent Inlensivticize not a solution of the

als Beizinhibitor wirken. folgenden Zusammensetzungen verwendet wurde:act as a pickling inhibitor. the following compositions were used:

Die Gesamtkonzentralion der in den Lösungen _a) 4,5 g/l NaOII,The total concentration of the in the solutions _a ) 4.5 g / l NaOII,

vorhandenen Komplexbildner liegt zweckmäßig zwi- 2,0 g/l Na-SiO₁-SHAAny complexing agent present is expediently between 2.0 g / l Na — SiO _{1 —SHA}

sehen 0,1 und 5 Gewichtsprozent. Vorzugsweise 1,5 g/l Na*P_:,O,_n,see 0.1 and 5 percent by weight. Preferably 1.5 g / l Na * _P: O, _n,

kommen Lösungen zum Einsatz, die 0,3 bis 1,5 Ge- io 1,3 g/l Triäliianolamin,solutions are used which contain 0.3 to 1.5 g / l trialiianolamine,

wichtsprozent Komplexbildner enthalten. Die Tem- 0,5 g/l Natriumgluconat,contain weight percent complexing agents. The tem- 0.5 g / l sodium gluconate,

peralur der Lösungen kann im Bereich von 15 bis 0,2 g/l Tetranatriumsalzder Äthylen-peralur of the solutions can range from 15 to 0.2 g / l tetrasodium salt of the ethylene

90 C liegen. Die Behandlungsdauer beträgt zweck- diamintciraessigsäure;90 C. The duration of treatment is expediently diamintciraacetic acid;

mäßig zwischen 1 und 10 Minuten. b) 8,0 g/l NaOII,moderately between 1 and 10 minutes. b) 8.0 g / l NaOII,

Die erfindungsgemäße Behandlung der Metallober- 15 3,0 g/l Triisopropylamin,The inventive treatment of the metal surfaces 15 3.0 g / l triisopropylamine,

flächen mit Komplexbildner enthaltenden Lösungen 40 g/| Nitrilotriessigsäure;areas with solutions containing complexing agents 40 g / | Nitrilotriacetic acid;

vor der Intensivbeize kann als zusätzlicher Schritt in _c) 2,0 g/l NaOH,before the intensive pickling, an additional step in _c ) 2.0 g / l NaOH,

jede übliche Badfolge für die Vorbehandlung von 4,0 g/l Nalriumgluconat,any standard bath sequence for the pretreatment of 4.0 g / l sodium gluconate,

Stahl vor der Direktweißemaillierung eingefügt wer- 4,0 g/l Teiranatriumsalz der L-Hydroxy-4.0 g / l tetrasodium salt of the L-hydroxy-

den. Es ist zweckmäßig, nach der Behandlung mit der 20 äthan-I.l-diphosphonsäure. Kompiexbüdneriösung eine Spüfung mit Wasserthe. It is advisable after treatment with the 20 ethane I.l-diphosphonic acid. Kompiexbüdneriösung a rinse with water

vorzunehmen, um ein Verschleppen von Chemikalien Beispiel 2to prevent chemical carry-over Example 2

in das nachfolgende Säurebad für die intensivbeize zu Bis zur vollständigen Wasserbenetzbarkeit entfettetein the subsequent acid bath for the intensive pickling to degreased until completely wettable with water

vermeiden. Bleche aus vakuunienikohltem Stahl USt 12-03 VACavoid. Vacuum carbon steel sheets USt 12-03 VAC

Durch die Anwendung des neuen Verfahrens auf »5 (maximaler Kohlenstoffgehalt 0,015"/») wurden beiBy applying the new process to »5 (maximum carbon content 0.015" / »),

die Direktweißemaillierung von Normalstahl wird 55 C mit 10ⁿ/_(liger Schwefelsäure entrostet, mitThe direct white enamelling of normal steel is de-rusted at ^{55 C with 10 n} / _{(l sulfuric acid, with}

das Auftreten von grauen Flecken in der weißen kaltem Wasser gespült um?dann bei Raumtemperaturthe appearance of gray spots in the white cold water rinsed around? then at room temperature

Emailschicht weitgehend vermieden. In der Direkt- mil einer 0,5ⁿ/„igen Natriiimcyanidlösung behandelt,Enamel layer largely avoided. In the direct mil 0.5 / ^"n strength Natriiimcyanidlösung treated

weißcmaillierung von OC- und VAC-Stahl bringt das Nach einer Zwischenspülting mit kaltem WasserWhite enameling of OC and VAC steel brings that after an intermediate rinse with cold water

neue Verfahren eine wesentliche Qualitätsverbesserung 30 wurden die Bleche bei 65 C mit 20"/„igcr Schwefel-new process a significant improvement in quality

dcr Emailschichten m> sich. säure intensiv geheizt, erneut mit kaltem Wasser ge-The enamel layers m> themselves. intensively heated with acid, again with cold water

Aus den deutschen Auslegeschriftep I 216 066 und spült und danach bei 8OC in einer Lösung, die 1223 656 waren Verfahren bekannt, bei denen zu 1,5"/„ NiSO₁ · 7H₂O enthielt, stromlos vernickelt. Eis emaillierende Stahlblechteile nach dem Beizen zur folgte eine Spülung mit Wasser von 75 C. Anschlie-Bescitigung störender Oberflächenablagerungen mit 35 ßend wurden die Metalloherflächen durch Behandeln Komplexbildnern behandelt werden. Diesen Schriften mit einer 0,5°/_oigen Natriumnilrillösung bei 90 C konnte jedoch kein Hinweis entnommen werden, passiviert und schließlich bei 110 C getrocknet, daß eine Behandlung mit Komplcxbildnern vor der Die gesamte Vorbehandlung wurde im Tauch-Inlensivbeize zur Lösung der gestellten Aufgabe verfahren durchgeführt. Die durchsclvü'tlichc Verführt. 4° weilzeit in den einzelnen Bädern betrug 6 Minuten.From the German Auslegeschrift EP I 216 066 and flushes and then at 8OC in a solution, the 1223 656, processes were known in which 1.5 "/" NiSO contained ₁ · 7H ₂ O, electrolessly nickel-plated. Ice enamelling sheet steel parts after pickling to followed by rinsing with water of 75 C. Subsequently,-Bescitigung interfering surface deposits with 35 ßend the metal Loher surfaces were treated by treating complexing agents. these fonts with a 0.5 ° / _o by weight Natriumnilrillösung at 90 C but was no indication are taken, passivated and finally dried at 110 ° C., so that a treatment with complex formers was carried out before the The entire pretreatment was carried out in the immersion inlensive stain to solve the problem. The total time in the individual baths was 6 minutes.

Bei allen Prozentangaben in den nachfolgenden Die derart vorbehandeln Bleche wurden nachFor all percentages in the following, the panels pretreated in this way were after

Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent. einem der gebräuchlichen Direktweißverfahren emailliert, wobei fehlerfreie Emailschichten erzielt wurden.Examples are percentages by weight. enamelled using one of the common direct white processes, where flawless enamel layers were achieved.

Beispiel 1 Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn manExample 1 Similar results were obtained when one

Einwandfrei entfettete Bleche aus kaltgewalztem 45 an Stelle von Natriumcyanid als KomplexbildnerPerfectly degreased sheets made of cold-rolled 45 instead of sodium cyanide as a complexing agent

Stahl der Ziehgüte USt 12 DIN 1623/Blatt I (maxi- Zitronensäure oder Oxalsäure verwendete,Steel of drawing quality USt 12 DIN 1623 / Sheet I (maxi- citric acid or oxalic acid used,

maler Kohlenstoffgehalt 0,1 "/„) wurden bei 70"C mit R e ' i c I 3carbon content 0.1 "/") was at 70 "C with R e 'i c I 3

8°/_oiger Schwefelsäure entrostet und mit kaltem ' ^p Derusted 8 ° / _o sulfuric acid and washed with cold ^'p

Wasser gespült. Die Bleche wurden dann bei 50^cC Bleche aus entkohltem Stahl USt 12 OC (im Opcnmit einer Lösung behandelt, die 50 Coil-Verfahren entkohlt; maximaler Kohlenstoff gehalt 0,004%) wurden bis zur vollständigen Wasscr-Rinsed with water. The plates were then incubated at 50 ^c C plates made of decarburized steel included 12 OC (treated Opcnmit a solution decarburized 50 Coil method; maximum carbon content of 0.004%) were up to the complete Wasscr-

1,5 g/l NaOH, benetzbnrkeit entfettet, bei 80'C mit H>7_niger Schssc-1.5 g / l NaOH, degreased wettability, at 80'C with H> 7 _n iger

1,0 g/l Triäthanolamin, felsätirclösiing entrostet und mit kaltem Wasser gc-1.0 g / l triethanolamine, de-rusted and cleaned with cold water.

1,0 g/l Tetranatriumsalz der Äthylen- _spi||_t Anschließend wurden die Bleche hei 55 C mit1.0 g / l tetrasodium salt of ethylene _{spi |} | _t Then, the sheets 55 C with hot

diamintetraessigsaure _{5J einer} Komplexbildncrlösung, diediamine tetraacetic acid _{5J a} complexing agent solution which

enthielt und mit kaltem Wasser gespült. Die Intensiv- _Λ n \i nncontained and rinsed with cold water. The intensive _Λ n \ i nn

beize wurde bei 75°C mit 15ⁿ/„iger Schwefelsäure * ^g'."""., 'Pickle was at 75 ° C with 15 ^N / "iger sulfuric acid * ^g '.""".,'

vorgenommen. Nach einer Zwischenspülung mit ^g ?'Γperformed. After an intermediate rinse with ^g ? 'Γ

kaltem Wasser wurden die gebeizten Stahloberflächen ⁴ «" bei 85°C mit einer Niekelstilfat enthaltenden Lösung 60 enthielt, oder mit einer !"/„igen 1-Hydroxyäthan-cold water, the pickled steel surfaces were contained ⁴ "" at 85 ° C with a solution 60 containing Niekelstilfate, or with a! "/" 1-Hydroxyäthan-

stromlos vernickelt und mit heißem Wasser (75"C) 1,1-diphosphonsäurelösung tchandclt. Nach einerelectroless nickel-plated and 1,1-diphosphonic acid solution tchandclt with hot water (75 "C). After a

gespült. Zur Passivierung der Bleche bei 8O⁰C wurde Spülung mit kaltem Wasser wurden die Bleche unterflushed. For passivating the plates at 8O ⁰ C rinse with cold water was the sheets were

eine Lösung verwendet, die 0,5 "/„ eines Gemisches denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 intensiva solution used the 0.5 "/" of a mixture the same conditions as in Example 2 intensive

aus 3 Teilen Nalriumnitrit und I Teil Borax enthielt. gebeizt, stromlos vernickelt, passiviert und ge-Danach wurden die Bleche bei HO⁰C getrocknet. Die 65 trocknet.of 3 parts of sodium nitrite and 1 part of borax. Pickled, electroless nickel-plated, passivated and then the sheets were dried ^{at HO 0 C.} The 65 dries.

Behandlung erfolgte im Tauchverfahren. Die Ver- Die Direktweißemaillierung der so vorbehandelnTreatment took place in the immersion process. The direct white enamelling of the pretreatment

weilzeit in den einzelnen Bädern betrug etwa 5 Minu- Stahlbleche führte zu fehlerfrei ausgebildeten Linail-dwell time in the individual baths was about 5 minutes - steel sheets led to faultless lines

«i*n schichten."in shifts.

Claims

Patent claims:

1. Process for the surface pretreatment of steel, in particular of non-decarburized, enamelling Steel, before direct white enamelling, in which the metal surfaces are degreased, if necessary derusted in an acidic bath, then intensively pickled and nickel-plated, characterized by that the metal surfaces are treated with aqueous solutions before the intensive pickling, the at least one, the precipitation of heavy metal calions Contain complexing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal surfaces 1 to Treated for 10 minutes at 15 to 90'C with aqueous solutions containing 0.1 to 5 percent by weight, preferably contain 0.3 to 1.5 percent by weight of complexing agents.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metal surfaces treated with solutions that form a complex of a trialkanolamine, a Aminopolycarboxylic acid and / or a polyhydroxycarboxylic acid contain.

4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metal surfaces treated with solutions containing a complexing agent mixture of a di- or polyphosphonic acid and a polyhydroxycarboxylic acid.