DE2154291C3 - Verfahren zur Verminderung der Wasserstoff-Absorption von Kernreaktor-Bauteilen aus Zirkon - Google Patents
Verfahren zur Verminderung der Wasserstoff-Absorption von Kernreaktor-Bauteilen aus ZirkonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Wasserstoff-Absorption von Kernreaktor- J5
Bauteilen, die mindestens zum Teil aus Zirkon oder Zirkonlegierungen, insbesondere Zircaloy-2, bestehen.
Zirkon und Zirkonlegierungen haben einige Eigenschaften,
die sie zu äußerst günstigen Baumaterialien in einer Kernreaktoranlage machen. Man denke beispielsweise
an ihren geringen Querschnitt für thermische Neutronen im Vergleich zu normalerweise verwendeten
Materialien wie Aluminium und Eisen, ihre guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen
und an ihren relativ niedrigen Wärmeexpansions-Koeffizienten und daher ihre minimale thermische
Beanspruchung. Zirkon hat jedoch Nachteile, auf die es zurücktuführen ist. daß es kein idealer Werkstoff für
einen Kernreaktor ist.
Einer der gravierendsten Nachteile besteht in der Wirkung, die Spuren an Wasserstoffeinschlüssen auf die
mechanischen Eigenschaften von Zirkon und Zirkonlegierungen haben. Wasserstoffmengen in Zirkon von nur
70 Teilen pro Million haben schädliche Versprödungseffekte gezeitigt Wenn Zirkonbauteile in wassergekühl
ten Reaktoren verwendet werden, sind sie besonders, anfällig für Versprödung durch Wasserstoff. Wenn
beispielsweise Zirkon oder eine Zirkonlegierung als Verkleidung für Kernstoffelemente verwendet wird und
der Wasserstoffgehalt der Verkleidung zu hoch wird, wird die Schlagfestigkeit der Verkleidung herabgesetzt,
und es kann zu einem Versagen kommen.
Es wurden einige Verfahren zum Schutz von Zirkon vor Wasserstoffversprödung vorgeschiagen. Bei einem
solchen Verfahren wird das Zirkon- oder Zirkonlegierungsteil mit mindestens einer Schicht verschiedener
korrosionsbeständiger Materialien überzogen. Diese Überzüge bewirken zwar eine Herabsetzung der
291 2
Wasserstoffversprödung, der Nachteil hierbei ist aber die Bildung spröder Schichten intermetallischer Verbindungen,
die sich bei erhöhten Temperaturen zwischen dem Zirkon und den Materialien, die das Zirkon
schützen sollen, bilden. Das Endergebnis ist eine schlechte Haftung der Überzüge auf dem Zirkon und ein
Abbröckeln von Teilen des Überzugs, so daß das Zirkon ungeschützt offenliegt
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Zirkon und Zirkonlegierungen anodisch zu oxidieren.
Einige dieser bekannten Verfahren sind beispielsweise in Davenports US-Patent 17 87 672, Bartos
US-Patent 30 63 917, S i e t η i e k s US-Patenf 22 34 111
und im Delafosse et al US-Patent 33 71021
erläutert Aus der französischen Patentschrift 12 41 646
ist es bekannt u. a. auch auf Zirkon durch anodische Behandlung in geeigneten Elektrolyten, wie 0,l%ige
Phosphorsäure bei einer Temperatur von 900C eine Oxidschicht zu erzeugen, deren Dicke in der Größenordnung
der Wellenlänge des Lichtes liegt Diese Verfahren schaffen aber für das Zirkon keinen
wirksamen Schutz vor Wasserstoff-Absorption. Lediglich eine Verringerung der Gasaufnahme allgemein
konnte als Folge von anodisch oder thermisch erzeugten Oxidschichten festgestellt werden (vgl.
Handbuch der Galvanotechnik. Band 111, 1969. S. 204).
Die deutsche Auslegeschrift 11 98 166 befaßt sich mit
der Vorbereitung von Gegenständen aus Zirkon und Zirkonlegierungen für die Schwarzoxidation, d h. eine
Oxidation in Dampf bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen. Durch die Schwarzoxidation so!!
ein festhaftender oxidischer Oberflächenfilm mit ausrc: chender Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion erhal
ten werden. Die Behandlung mit Dampf zur Erzeugung der Oxidschicht zeigt, daß die Wasserstofrabsorption
nicht unterdrückt werden soll.
Es ist daher Hauptaufgabe der Erfindung, die obenerwähnten Nachteile durch Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zum Schutz von Zirkon und Zirkonlegierungen vor Wasserstoff-Absorption zu
überwinden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der aus Zirkon oder Zirkonlegierungen bestehende Teil in
einem wäßrigen sauren Bad anodisch oxidiert und dann in einer Atmosphäre aus Luft oder einem Inertgas mit
ca. 2 bis 3 Volumenprozent Sauerstoff wärmebehandelt wird.
Die Erfindung bietet ein relativ einfaches und wirksames Verfahren zum Schutz von Zirkon und
Zirkonlegierungen vor Wasserstoff-Absorption, das auch die voraussichtliche Lebensdauer eines Zirkonbauteiles.
wenn es beispielsweise in einem wassergekühlten Kernreaktor verwendet wird, erhöht.
Jede beliebige normale Elektrolytlösung zum anodischen Oxidieren von Zirkon oder Zirkonlegierungen
läßt sich verwenden. Es wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gewichtsprozent Phosphorsäure
äußerst geeignet ist.
Die angewendete spezifische Spannung und die Behandlungszeit hängt natürlich von einigen Variablen
ab, eine davon ist die Zusammensetzung des Elektrolyts. Der Gegenstand aus Zirkon sollte jedoch bei ausreichender
Spannung und während einer ausreichend langen Zeit oxidiert werden, so daß im wesentlichen die
gesamte freie Zirkonoberfläche mit einer Oxidschicht bedeckt ist. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung mit
1% Phosphorsäure reicht beispielsweise eine einminütige Behandlung bei 25 Volt aus.
Nach der anodischen Oxidation wu d der Gegenstand aus Zirkon einer Wärmebehandlung bei erhöhten
Temperaturen in einer eine ausreichende Sauerstoffmenge enthaltenden Atmosphäre unterworfen, um a»f
der Oberfläche des Gegenstandes einen Oxidfilm zu erzeugen. Es läßt sich jede sauerstoffhaltige Atmosphäre
verwenden, die nicht selbst eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts im Gegenstand verursacht Es
wurde beispielsweise gefunden, daß eine Atmosphäre aus Luft als Wärmebehandlungs-Atmosphäre vorzüg- κ
lieh geeignet ist Es kann auch jedes Inertgas ζ Β
Helium, Argon usw. mit ungefähr 2 bis 3 Volumenprozent Sauerstoff als Wärmebehandlungs-Atmosphäre
verwendet werden.
Es wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von ^
ca. 350 bis 4100C während eines Zeitraums von ca 4 bis '
24 Stunden gearbeitet Es wurde gefunden, daß bei einer ungefähr sechzehnstündigen Wärmebehandlung des
anodisch oxidierten Zirkongtgenstandes bei 3700C auf der Oberfläche eine Oxidfilmdicke geschaffen wird die >o
unmittelbar oberhalb des Dünnfilm-Interferenzfarbenbereichs liegt was äußerst geeignet ist.
2^
Verschiedene Proben aus Zircaloy-2-Rohrstücken wurden zuerst mechanisch poliert und dann entfettet
Die ZircaJoy-2-Proben wurden in Gruppen unterteilt
und ihre Oberfläche wie folgt behandelt Die erste Gruppe von Proben wurde anodisch oxidiert und τ,ο
danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt Bei der anodischen Oxidation, auf die in der
Tabelle Bezug genommen wird, wird eine Minute lang bei 25 Volt in einem wäßrigen Bad mit 1 Gewichtsprotent
Phosphorsäure behandelt. Die zweite Gruppe der Proben wurde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
wärmebehandelt Die dritte Gruppe von Proben machte keine vorherige Oxidations- oder Wärmebehandlung
durch. Die Wasserstoff aufnahme dieser Proben, nachdem sie bei 4000C einem Wasserdampf von 105 kg/cm2
ausgesetzt worden wared, ist in der Tabelle gezeigt.
Zircaloy-2-Wasserstoffabsorption Wasserdampf bei 400" C
in 105 kg/cm-1
Oberflächenvorbehandlung
Gesamte Gewichtszunahme (einschließlich Zunahme durch
die Oberflächenvorbehandlung) nach 74 Tagen im Wasserdampf
(mg/dm2)
Wasserstoffaufnahme
(mg/dm2)
Anodische 65
Oxidation und
fünfstündige
Wärmebehandlung
in Luft bei 450°C
Fünfstündige 62
fünfstündige
Wärmebehandlung
in Luft bei 450°C
Fünfstündige 62
Wärmebehandlung
in luh bei450°C
Keine 70
in luh bei450°C
Keine 70
1,3
1,9 2,4
Die erfindungsgemäß anodisch oxidierten und dann wäTnebehandelten Zircaloy-2-Proben nahmen ca. 30%
weniger Wasserstoff auf als die nur einer oxidierenden Wärmebehandlung unterworfenen Proben und ca. 45%
weniger Wasserstoff als die nicht vorbehandelten Proben.
Claims (5)
- 21Patentansprüche:\. Verfahren zur Verminderung der Wasserstoff-Absorption von Kernreaktor-Bauteilen, die mindestens zum Teil aus Zirkon oder Zirkonlegierungen, insbesondere Zircaloy-2, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Zirkon oder Zirkonlegierungen bestehende Teil in einem wäßrigen sauren Bad anodisch oxydiert und dann in einer Atmosphäre aus Luft oder einem Inertgas mit ca. 2 bis 3 Volumenprozent Sauerstoff wärmebehandelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation in einem wäßrigen Bad mit ca. 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure vorgenommen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Spannung von ca. 25 Voll ca. eine Minute lang gearbeitet wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre ca. 4 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von ca. 350 bis410°C vorgenommen wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung ca. 16 Stunden bei einer Temperatur von ca. 370'C vorgenommen wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11247371A | 1971-02-03 | 1971-02-03 | |
| US11247371 | 1971-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2154291A1 DE2154291A1 (de) | 1972-08-10 |
| DE2154291B2 DE2154291B2 (de) | 1976-10-28 |
| DE2154291C3 true DE2154291C3 (de) | 1977-06-08 |
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