DE2150992A1

DE2150992A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten ketonen

Info

Publication number: DE2150992A1
Application number: DE19712150992
Authority: DE
Inventors: Roman Dr Fischer; Norbert Dr Goetz; Herbert Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-13
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1973-04-19
Also published as: US4005147A; BE789849A; FR2156246A1; FR2156246B1; CH603520A5; DE2150992B2; GB1390465A

Description

Badiaohe Anilin- & Soda-Fabrik AQ

Unser Zeichen: O. Z. 27 734 Rr/Nk

6700 Ludwigshafen, den 11.10. 1971 Verfahren zur Herstellung von ob,ß-ungesättigten Ketonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von in 3t,ß-Stellung zur Carbonylgruppe ungesättigten Ketonen durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Keton in Gegenwart eines im wesentlichen aus Zinkoxid bestehenden Katalysators in flüssiger Phase.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 77 ff. und Organic Reactions, Band l6, Seiten 27-^7, 69-78, 177 ff. bekannt, daß man Aldehyde und Ketone zu al,ß-ungesättigten Ketonen umsetzen kann. Temperaturen von 5 bis 25°C sind für diese Aldolisierung bevorzugt (Organic Reactions, loc.cit., Seite 77). Die bei diesen Verfahren angewandten, zahlreichen Katalysatoren, z.B. Alkali- und Erdalkalihydroxide,, organische Basen, Alkalisalze, Alkoholate, begünstigen zugleich auch die Eigenkondensation der Aldehyde bzw. Ketone und lassen in den meisten Fällen daher größere Mengen an Nebenprodukten entstehen. Die Aufarbeitung solcher Gemische ist mit größerem Aufwand verbunden, da der verwendete Katalysator vor der Aufarbeitung wieder entfernt oder neutralisiert werden muß. Die Ausbeuten an Endstoff sind oft unbefriedigend.

Ferner ist es aus der US-Patentschrift 2 5^9 508 bekannt Aldehyde und Ketone bei Temperaturen von 500 - 1OQO⁰C in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines im wesentlichen aus Zinkoxid und 1 bis 15 Gew.-ί Zirkonoxid bestehenden Katalysators in der Gasphase zu ungesättigten Ketonen mit höherem Molekulargewicht umzusetzen. Bei diesem Verfahren werden jedoch nur geringe Umsätae und geringe Ausbeuten erzielt. Außerdem erfordern Umsetzungen in Gegenwart von Wasserstoff bei den genannten Temperaturen aus Sicherheitsgründen einen hohen technischen Aufwand. Ferner treten bei derartigen Umsetzungen in der Gasphase an der Kontaktoberfläche Crackvorgänge auf, die die Lebensdauer des Kontakts negativ beeinflussen.

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Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 1 203 243 die Umsetaung von zwei gleichen oder verschiedenen Aldehyden oder Ketonen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines durch Brennen einer Mischung aus Molybdänoxid, Magnesiumoxid und gegebenenfalls Zinkoxid oder Verbindungen dieser Metalle erhaltenen Katalysators, zu oL,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen bekannt.

Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift werden bei der Kondensation von Aldehyden untereinander, insbesondere bei der Kondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Äthylhexenal, gute Umwandlungen und sehr gute Ausbeuten an öL,ß-ungesättigten Aldehyden gewonnen=

Pur die Umsetzung von Aldehyden mit Ketonen zu -L ,ß-ungesättigten Ketonen ist das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 203 243 weniger gut geeignet; es werden bedeutend geringere Umwandlungen und Selektivitäten erzielt. Das wird besonders deutlich, wenn man nicht nur den Isobutyraldehyd, d.h. einen Aldehyd, der nicht mit sich selbst kondensieren kann, gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 203 243 mit einem Keton umsetzt, sondern Aldehyde verwendet, die leicht mit eich selbst kondensieren, wie beispielsweise 3,3-Dimethylacrolein und Citral (s. Vergleichsversuch: Beispiel 23).

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt Aldehyde mit Ketonen, insbesondere zur Selbstkondensation neigende Aldehyde, mit guten Umsätzen und sehr guten Ausbeuten selektiv zu ,jL»ß-ungesättigten Ketonen umzusetzen.

Ea wurde nun gefunden, daß man ^,ß-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel I

2 " ι
R-C-C-C-R¹

H R³ (I),

1 2

in der R und R für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-

309816/1194 ~³~

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aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkylengruppe enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe stehen, R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, und darüber hinaus R und R auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen können, durch Umsetzung von einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

R²-C=0 (II),

ρ
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Keton der allgemeinen Formel III

H O
H-C-C-R¹ (HD,

1 "t
in der R und R die vorgenannte Bedeutung haben, in flüssiger Phase, mit guten Umsätzen und ausgezeichneten Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem Katalysator, der im wesentlichen aus Zinkoxid besteht, durchführt.

Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, da man in der deutschen Patentschrift 1 203 2*43 aufgrund von Katalysatorvergleichen am Beispiel der Kondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Äthyl-hexenal zu dem Ergebnis gekommen war, daß Zinkoxid allein oder in Kombination mit nur einem der anderen Oxidbestandteile beim Verfahren dieser Patentschrift schlechtere Umwandlungen und Selektivitäten ergibt, als der aus den 3 Komponenten bestehende Katalysator. Weiterhin war überraschend, daß die katalytische Umsetzung in flüssiger Phase auch für ungesättigte und empfindliche Aldehyde und Ketone so vorteilhaft verläuft,

309816/1194 " ⁴ "

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Als Aldehyde kommen solche Aldehyde der Formel II in Betracht, in der R für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkylengruppe enthalten kann, oder der für einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 15 C-Atomen, insbesondere eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe steht.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von einem Aldehyd, der leicht mit sich eelbst kondensiert, mit einem Keton, da für derartige Umsetzungen sowohl das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 203 2*13 als auch die bekannten Kondensationsreaktionen in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln nicht sehr vorteilhaft sind.

Als Aldehyde, die leicht mit sich selbst kondensieren, kommen beispielsweise Aldehyde der allgemeinen Formel Ha in Betracht

R^2a-CH_o-C=0 (Ha). H

2a
Der Rest R in dieser Formel hat im allgemeinen die oben für

ο
R angegebene Bedeutung, enthält jedoch jeweils 1 C-Atom weniger

ρ
als die entsprechenden Reste R . Es kommen bevorzugt Aldehyde

2a

der Formel Ha in Betracht, in der der Rest R für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, oder eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 10 C-Atomen steht.

Als Aldehyde, die leicht mit sich selbst kondensieren, kommen weiterhin Aldehyde der allgemeinen Formel Hb in Betracht

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R^2b-C =CH-C=O (II b).

Der Rest R in dieser Formel hat im allgemeinen die oben für R angegebene Bedeutung, enthält jedoch jeweils 2 bis 4 C-Atome weniger als die entsprechenden Reete R . Der Rest R in der Formel II b steht im allgemeinen für eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe. Es kommen bevorzugt Aldehyde der Formel II b in Betracht, in der R für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht. Die Umsetzung von Aldehyden der Formel II b mit Ketonen ist technisch besonders interessant, da bei dieser Umsetzung ^L,ß, -^- , £ -ungesättigte Ketone gebildet werden, die z.T. in der Terpenchemie eine bedeutende Rolle spielen - und bisher nur auf umständliche Weise hergestellt werden konnten. Hervorgehoben seien die Umsetzungen von so alkali- und temperaturempfindlichen Aldehyden wie 3,3-Dimethylacrolein, Citral und Farnesal mit Aceton zu 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Pseudojonon bzw. Farne3alaceton.

Beispielsweise sind die im folgenden genannten Aldehyde für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-, Iso-, tert.-Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 3,3-Dimethyl-acrolein, Önanthaldehyd, Citral, ch- und ß-Cyclocitral, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Pheny!acetaldehyd, Hydrozimtaldehyd, 2-Phenyl-propionaldehyd, Cyclohexylaldehyd, n-Valeraldehyd, i-Valeraldehyd, Anisaldehyd und n-HeptAldehyd, Farnesal, Phytal, Vitamin A-Aldehyd. Als Ketone kommen solche Ketone der Formel III in Betracht, in der R für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen oderjeinen gesättigten oder ungesättigten cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alky!gruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkylengruppe

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enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe stehen, R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet, und darüber hinaus R und R auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen können.

Bei Verwendung eines Ketone, das in θί-Stellung zur Ketogruppe sowohl eine Methylen- als auch eine Methyl-Gruppe besitzt, beispielsweise Methyläthylketon, erfolgt im Gegensatz zu den bekannten Kondensationsverfahren die Reaktion im überwiegenden Maße an der Methyl-Gruppe.

Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn man Cycloalkanone oder solche Ketone verwendet, die in Ci-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe tragen, also Ketone, in denen R Wasserstoff bedeutet oder R und R mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen.

Technisch besonders interessant ist auch hierbei wieder die Umsetzung mit ungesättigten Ketonen, da deren Kondeneationsprodukte mit Aldehyden in der Riechstoffindustrie eine bedeutende Rolle 3pielen.

Insbesondere seien dL,ß-ungesättigte Ketone hervorgehoben, d.h., Ketone der Formel IHa

H 0 R^lb
HHS -C-CH=C -R^la (IHa),

in der R^ die oben angegebene Bedeutung hat, R für einen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffreat mit 1 bis 18, vorsugsweise 1 bis 14, C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten oycloaliphatischen Kohlenwasser-

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Stoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten enthalten kann bedeutet und R für Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit 1-4 (?) C-Atomen steht. Das bedeutet, daß erfindungsgemäß hergestellte ck-ß-ungesättigte Ketone bei entsprechender Verfahrensführung erneut zur Reaktion gebracht werden können.

Als Ketone der Formel III sind beispielsweise geeignet: Aceton, Methyläthy!keton, Hethyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diäthylketon, Diacetyl, 2-Methyl-2-hepten-6-on, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclohexyläthylketon, Benzylmethylketon, Methylpropenylketon, Äthyl-propenylketon, Mesityloxid, Propyl-propenylketon, Isobutyliden-aceton, 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, ß-Jonon, Farnesylaceton und Qeranylaceton.

Unter einem im wesentlichen aus Zinkoxid bestehenden Katalysator verstehen wir erfindungsgemäß einen solche Katalysator, der mindestens zu 80 %, vorzugsweise praktisch vollständig aus Zinkoxid besteht. Er darf geringe Mengen, d.h. 0 bis 20 % an Metalloxiden oder inerten Füllstoffen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen keine anderweitigen Umsetzungen der Ausgangsstoffe bewirken. Er soll jedoch möglichst keine nennenswerten Mengen an solchen Metalloxiden enthalten, die die Aldehydeigenkondensation beschleunigen wie ALO , Fe₀O , PtO₀ MoO,, Fe₂O oder MgO.

Weiterhin sollte der Katalysator keine nennenswerten Mengen an sauren Komponenten wie Cr₀O , Sb₀O, und Bi₃O, enthalten, da es sonst bei der Umsetzung ungesättigter Ausgangsstoffe vielfach zu Cyclisierungsreaktionen kommt.

Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit praktisch reinem Zinkoxid in Form von Tabletten oder Strängen mit etwa h bis 5 mm Durchmesser, wie sie in der Technik beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon als Katalysator verwendet werden.

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Selbstverständlich kann man den Zinkoxidkontakt auch auf unter den Reaktionsbedingungen inerte Trägerstoffe, wie Bimsstein, totgebrannte Tonerde oder Kohle auftragen.

Zur Durchführung des Verfahrens hält man ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, für die Dauer der Reaktion bei der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Reaktionsdruck. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch das Endprodukt auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren arbeitet man zweckmäßig in einem " Schüttelautoklaven. Beim kontinuierlichen Verfahren arbeitet man in einem Reaktor oder einer Reaktoren- bzw« Rührkessel-kaskade, indem man z.B. das flüssige Ausgangsgemisch bei der Reaktionstemperatur drucklos oder unter Druck durch eine Katalysatorschicht leitet.

Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt werden. Vielfach ist es aber von Vorteil die billigere und stabilere Komponente, das Keton, in einem Überschuß von etwa 0,5 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis ¹J Mol, pro Mol Aldehyd zu verwenden.

Arbeitet man mit stabilen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon und Mesityloxid, so arbeitet man vorteilhaft mit der 3- bis S-fachen stöchiometrischen Menge, verwendet also praktisch einen Überschuß an Keton als Lösungsmittel. Bei der Kondensation weniger stabiler Ketone verwendet man dap-egen mit Vorteil nur stöchiometrische bis zweifach stöchiometrische Mengen an Keton und ein inertes Lösungsmittel.

Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Grenzen Variiert werden. So können bei diskontinuierlicher Fahrweise bereits mit Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% bezogen auf die Aldehydmenge hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann jedoch die Katalysatorkonzentration

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erheblich höher liegen. Hier wird im allgemeinen mit Aldehydmengen von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.% bezogen auf die Katalysatormenge gearbeitet. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen stündlich 0,1 bis 10 Liter der Reaktionsmischung je Liter Katalysator über den Katalysator geleitet. Der Katalysator kann normalerweise bis zu einem Jahr ohne Regenerierung verwendet werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 30 und 24O°c, vorzugsweise bei einer Temperatur von 135 bis 205 C durchgeführt, Temperaturen über 205 C sind im allgemeinen nur notwendig, wenn man von Ketonen ausgeht, die keine zur Carboxylgruppe oZ-ständige Methylgruppe aufweisen. Das Verfahren wird drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei Drucken zwischen und 100 at durchgeführt. Druck und Temperatur werden so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in jedem Falle flüssig ist.

Die Reaktionsdauer für derartige Umsetzungen liegt je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität der Ausgangsverbindungen zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise 1/2 Stunde bis 10 Stunden.

Man kann die Reaktion lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel kommen Dialkylather, wie Di-n-butyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol in Betracht. Die Lösungsmittel verwendet man etwa in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe des Gewiohts der Ausgangskomponenten.

Da die entstehenden Verbindungen luftempfindlich sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter Luftabschluß, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre vorzunehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich eine Reihe von einfach oder mehrfach ungesättigten höhermolekularen Ketonen auf einfache V/eise und mit guten Umsätzen und ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen. Der bevorzugt verwendete Katalysator

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ist ein in der Technik Üblicher Katalysator, der lange Zeit ohne Regenerierung verwendet werden kann.

Nebenreaktionen, z.B, Aldolisierung des Aldehyds, Polymerisationen, die Bildung zahlreicher Nebenprodukte oder zusätzlicher Isomere durch Isomerisierung der Doppelbindung, treten nicht in nennenswertem Maße auf. Der Endstoff kann von dem Reaktionsgemisch im allgemeinen auf einfache Weise, z.B. durch Destillation, abgetrenntwerden, ohne daß vorher der Katalysator abgetrennt werden muß. Besondere Maßnahmen, um den sich bildenden Endstoff rasch aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, sind selbst bei der Herstellung sehr empfindlicher Verbindungen nicht notwendig, was sich günstig auf Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt .

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe sind teilweise Lösungsmittel und teilweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen und verschiedenen Naturstoffen. So ist beispielsweise das erfindungsgemäß herstellbare Pseudo-Jonon ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A und Vitamin E. Zahlreiche Ketone wie Methylheptadienon, Farnesalaceton, Anisalaceton und Benzalaceton haben selbst als Riechstoffe Interesse gefunden.

Durch Hydrierung in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle oder Raney-Nickel als Katalysator können aus den ungesättigten die entsprechenden, gesättigten Ketone hergestellt werden. Bezüglich deren Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und auf UIlmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9» Seiten 5¹^ ff. verwiesen,

Die im folgenden angeführten Beispiele aollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Qewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Katalysatoren wurden in allen Beispielen in Form von 1 mm-Strängen verwendet.

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Beispiel 1

In einem Schüttelautoklaven wird ein Gemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teilen Aceton mit 12 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei l80°C und 45 at Druck erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und das Gemisch fraktioniert destilliert« Man erhält 52,5 Teile 2~Methyl-2,4-heptadien-6-on in einer Ausbeute von 93 % der Theorie/ bezogen auf 3,3-Dimethylaarolein, bei einem Umsatz von 76 % der Theorie und mit einem Siedepunkt von 92⁰C bei 15 Torr,

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Gern:sch aus 50 Teilen 3»3-DimethylaGrolein und lOO Teilen Cyclohexanon mit 12 Teilen Zinkoxid 4 Stunden bei l80°C und 50 at Druck erhitzt. Nach dem Abkühlen und Destillieren des Gemische erhält man im Siedebereich von 93 bis 96⁰C bei 0,1 Torr 70,5 Teile 2-C3'-Methyl-2-butenyliden)-cyclohexanon. Der Umsatz beträgt 8l % der Theorie bei einer Ausbeute von 89 % der Theorie (bezogen auf 3»3-Dimethyl-acrolein).

Beispiel 3

50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teile Acetophenon werden unter einem Druck von 50 at zusammen mit iO Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei einer Temperaturen l80°c gehalten. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man"75»3 Teile 2-.Methyl-6-phenyl-2,4-hexadien-6-on (87 % der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethylacroleinj bei einem Umsatz von 78 % der Theorie. Kp ₀-4 - 107 bis 110⁰C.

Beispiel M

In einem Schüttelautoklaven werden 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Tea le Methyläthylketon 1 1/2 Stunden mit 10 Teilen Zinkoxid bei l8u^u>. und 50 at Druck umgesetzt, Analog Beispiel 1 erhält man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 49,4 Teile

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2-Methyl-2,4-dctadien-6-on vom Kp _ = 106°C. Der Umsatz beträgt 68 % der Theorie, die Ausbeute 88 % der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein.

Beispiel 5

50 Teile Citral und 100 Teile Aceton werden 3/4 Stunden bei 200⁰C und 80 at Druck in Gegenwart von 12 Teilen eines Katalysators umgesetzt, der aus 12 Gew./S Kupfer-II-oxid und 88 Gew.?» Zinkoxid besteht. Analog Beispiel 1 erhält man 45,6 Teile.Pseudojonon mit einem Siedepunkt von 90⁰C bei 0,01 Torr. Der Umsatz beträgt 82 % der Theorie, die Ausbeute, bezogen auf Citral, 88 % W der Theorie.

Beispiel 6

In einem Autoklaven werden 50 Teile Crotonaldehyd und 100 Teile Aceton 1/2 Stunde bei I¹IO⁰C und 30 at Druck mit 15 Teilen Zinkoxid erhitzt. Analog Beispiel 1 erhält man 38,4 Teile 2,4-Heptadien-6-ons mit dem Siedepunkt Kp₁₀ = 63°C in einer Ausbeute von 75 % der Theorie, bezogen auf Crotonaldehyd, bei einem Umsatz von 65 % der Theorie.

Beispiel 7

60 Teile Isovaleraldehyd und 90 Teile Aceton werden mit 15 Teilen Zinkoxid 2 Stunden bei 18O°C und 35 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 1 erhält man 56,4 Teile 2-Methyl-4-hepten-6-on vom Kp_7t-₀ = 176⁰C (entsprechend einer Ausbeute von 81 % der Theorie, bezogen auf Isovaleraldehyd, und einem Umsatz von 73 % der Theorie),

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 20 Teilen Acetaldehyd und 120 Teilen Aceton wird mit lh Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 14O°C und 30 at Druck erhitzt. Durch die anschließende fraktionierte Destillation erhält man 28,7 Teile 3-Penten-2-on mit einem Siedepunkt von

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122°C bei Normaldruck. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie, bezogen auf Acetaldehyd, bei einem praktisch vollständigen Umsatz des Acetaldehyds«

Beispiel 9

60 Teile Benzaldehyd, 120 Teile Aceton und 18 Teile Zinkoxid i/erden 5 Stunden bei l80°C und 50 at Druck erhitzt. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 60,8 Teile kristallines Benzalaceton vom Fp = 42°C und Kp„g₀ = 2ö2°C. Die Ausbeute beträgt 92 % der Theorie (bezogen auf Benzaldehyd) oei einem Umsatz von 80 % der Theorie.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 120 Teilen Cyclopentanon wird mit 17 Teilen Zinkoxid versetzt und 3 Stunden bei 180⁰C und 50 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 63,5 Teile 2-(3'-Methyl-2^S-butenyliden-)-cyclopentanon mit dem Siedepunkt Kp_{Q Q1} = 6l-63°C in einer Ausbeute von 90 % der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) bei einem Umsatz von 79 % der Theorie,

Beispiel 11

100 Teile Methylnorbornylketon, 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein and 15 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 18O°C und 55 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 85,7 Teile (4-Methyl-l, 3-pentadienyD-norbornylketon mit einem Siedepunkt von Kp_ _Q1 HO⁰C. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie bei einem Umsatz von 80 % (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) der Theorie.

Beispiel 12

100 Teile Methyläthylketon, 50 Teile Citral und 8 Teile Zinkoxid werden 2 Stunden bei 200⁰C und 60 at Druck erhitzt. Bei der franktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält

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man 51,5 Teile 7,H-Dimethyl-4,6 ,lO-dodecatrien-3-on mit einem Siedepunkt von Kp _ - 105-.108⁰C _c Die Ausbeute beträft 85 % der Theorie bei einem Umsatz von 76 % (bezogen auf Citralj der Theorie.

Beispiel 13

100 Teile Methyläthylketon, 50 Teile Isovaleraldehyd und 10 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei IbO⁰C und 40 at Druck erhitzt, Analog Beispiel 9 erhält man 48 Teile 7-Methyl-4-octen-3-on (die noch 3 Gew.? 3»6-Dimethyl-3-hepten-2-on enthalten) mit einem Siedepunkt von Kp_1Q = 71-73⁰C₀ Die Ausbeute an 7-Methyl-4-octen-" 3-on beträgt 80 % der Theorie bei einem Umsatz von 71 % (bezogen auf Isovaleraldehyd) der Theorie.

Beispiel 14

40 Teile Propionaldehyd, 120 Teile Aceton und 8 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 140⁰C und 35 at Druck erhitzt. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 47,7 Teile 3-Hexen-2-on mit dem Siedepunkt Kp₇^₀ = 140⁰C, Bei einem 86 prozentigen Umsatz beträgt die Ausbeute 82 % der Theorie (bezogen auf Propionaldehyd)_c

Beispiel 15

50 Teile Anisaldehyd, 100 Teile Aceton und 15 Teile Zinkoxid werden 1/2 Stunde bei 200⁰C und 60 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 46,2 Teile 4~(p-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on in Form von gelblichen Kristallen und mit einem Pp-74°C und Kp₀ ₁ = 109-110⁰C, Die Ausbeute beträgt 90 % der Theorie (bezogen auf Anisaldehyd) bei einem Umsatz von 79 % der Theorie.

Beispiel 16

120 Teile 2-Methyl-l-hepten-6-on, 40 Teile 3,3-Dimethylacrolem und 10 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 18O°C und 60 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 63,5 Teile 2,10-Di-

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methyl-2,ⁱl,10-undecatrien-6-on mit dem Siedepunkt Kp_n _Λ - 120 bis 123 C. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein^ bei einem Umsatz von 78 % der Theorie.

Beispiel 1.7

50 Teile 1,1,S-Trimethyl-^-formyl-cyclohexa^,4-dien, 110 Teile Aceton und 16 Teile Zinkoxid werden 1 Stunde bei 200⁰C und 80 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 33»6 Teile Jl-(I¹,1»,V-Trimethylcyclohexa-^¹,U·-dien-2¹-yl)-3-buten-2-on mit dem Siedepunkt Kp _{Q Q1} - 93-94⁰C,. Der Umsatz beträgt 63 % dei* Theorie, die Ausbeute (bezogen auf. l,l,5-Trimethyl-2-formylcyclohexa-2,4-dien) 8k % der Theorie.

Beispiel l8

100 Teile Aceton, 60 Teile Isobutyraldehyd und 8 Teile Zinkoxid werden 3 Stunden bei 16O⁰C und 35 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 5^,5 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on (Isobutylidenaceton) mit dem Siedepunkt Kp₇^₀ - 155°C_t Die Ausbeute beträgt 83 % der Theorie (bezogen auf Isobutyraldehyd) bei einem Umsatz von 70 % der Theorie:

Beispiel 19

Ein Substanzgemisch aus 50 Teilen 3,3-Din.ethylacrolein und 100 Teilen Mesityloxid wird in einem Schüttelautoklaven mit einem Inhalt von 250 Raumteilen 3 Stunden lang mit 12 Teilen Zinkoxid bei 18O°C und 60 at Druck erhitzt. Bei der folgenden fraktionierten Destillation des umgesetzten Produktes erhält man 5^,8 Teile 2,8-Dimethyl-2,5,7-nonatrien-4-on mit dem Siedepunkt Kp_Q ^ = 82⁰C. Der Umsatz beträgt 72 %, die Ausbeute (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) 78 % der Theorie..

Beispiel 20

In demselben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 19 mit 12

- 16 309816/1 194

- 16 - O.Z. 27

Teilen Zinkoxid 5 Stunden bei l6O°c und H5 at Druck umgesetzt«, Beim Aufarbeiten erhält man 58,5 Teile 2,8-Dimethyl,2,5,7-nonatrien-¹J-On. Der Umsatz beträgt jetzt 68 %, die Ausbeute 88 % (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 21

100 Teile 2-Methyl-2,¹l-heptadien-6-on und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden mit 10 Teilen Zinkoxid in einem Autaklaven 2 Stunden bei 16O°C und 30 at Drück erhitzt« Bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erhält man in Form von gelben Kristallen 68,8 Teile 2,10-Dimethyl-2,¹l,7,9-undecatetraen-6-on * mit einem Siedepunkt von Kp -q-^ - 9S⁰C. Die Ausbeute (bezogen auf 3,3-Dimethylacroleinj beträgt 92 % der Theorie, der Umsatz 66 %,

Beispiel 2.2

Ein Gemisch aus 150 g ß-Jonon und 60 g 3_S3-Dimethylacrolein wird in einem 2 L-Rundkolben 10 Stunden lang drucklos bei 1^5°C mit 20 g Zinkoxid gerührt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wird sofort durch Zuführen von Pentan in den Dampfraum oberhalb der Reaktionsmischung ausgekreist ο Bei der Fraktionierung des Umsetzungsproduktes bekommt man 112 Teile l-(2',6^f,6'-Trimethyl-l^t-cyclohexen-l^t-yl)-7 -methyl-l,4,6-octatrien-3-on mit einem Siedepunkt von Kp «q-²*- - 120-122⁰C, E3 ergibt sich eine Ausbeute von 93 % der Theorie bei einem Umsatz von 65 % (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 23

50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teile Aceton werden mit 12 Teilen eines Kontaktes, der durch Brennen einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Magnesiumoxid, Molybdänoxid und Zinkoxid hergestellt wurde, 3 Stunden lang bei l80°C und 30 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden 27 Teile 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on erhalten, was einer Ausbeute

- 17 309816/1194

215099?

- 17 - 0.Z. 27

von 43 % der Theorie, bei einem Umsatz von 86 % (bezogen auf 3,3-Dimethy!.acrolein) entspricht<,

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 30 Teilen i-Butyraldehyd und 90 Teilen Aceton wird nach 2-stündigem Erhitzen mit 12 Teilen Zinkoxid bei l60°C und 45 at Druck aufgearbeitet. Man erhält 27,5 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie, bei einem Umsatz von 68 % (bezogen auf i-Butyraldehyd),

Beispiel 25

Tn einem Schüttelautoklaven mr.t einem Inhalt von 2 000 Raumteilen werden MC Teile Parnesal mit 1 200 Teilen Aceton in Anwesenheit von 150 Teilen Zinkoxid 5 Stunden lang bei l80°C und 30 at Druck umgesetzt. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man 280 Teile Farnesalaceton mit dem Siedepunkt Kp _1Ο~^ ^s 128-13O⁰G. Es ergibt sich eine Ausbeute von 93 % der Theorie (bezogen auf Farnesal), bei einem Umsatz von 88 %.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 150 Teilen 2-Methyl-l-hepten-6-on und 50 Teilen Citral wird mit 20 Teilen Zinkoxid in einem Rundkolben unter Rühren 4 Stunden bei l60°C und Normaldruck erhitzt. Das dabei entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Die anschließende Fraktionierung ergibt 6l Teile 2,10,14-Trimethyl-penta-deca-l,7, 9,13-tetraen-6-on mit dem Siedepunkt Kp _1Q-4- = 118-12O°C. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie (bezogen auf Citral), bei einem Umsatz von 81 %.

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Claims

- 18 - O.ζ. 27 73^

Patentansprüche

zur Herstellung von zumindest ^,ß-ungesättigten

Ketonen der allgemeinen Formel I

ti

R^-C=C -C-R¹ (I),

I t

H R³

1 2
in dex P. und R für einen verzweigten oder unverzweigter.,

gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen oder einen gesättigten oder k ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkylengruppe enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, 3tehen, R^ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, und darüber hinaus R und R^ auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen können, durch Umsetzung von einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

R²-C=O (II), > H

ρ
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Keton der allgemeinen Formel III

H 0

» If 1

H-C -C-R¹

_R3 (III),

in der R und R die vorgenannte Bedeutung hager., in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von einem Katalysator, der im wesentlichen aus Zinkoxid besteht, durchgeführt wird.

- 19 309816/1194

- 19 - ο.ζ. 27
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man einen Aldehyd, der leicht mit sich selbst kondensiert, mit einem Keton der Formel III umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel Ha

R^2a~CH„-C = 0 (Ha),

2a 2

in der R die in Anspruch 1 für R' angegebene Bedeutung hat, jedoch 1-C-Atom weniger enthält, mit einem Keton der Formel III umsetzt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel Hb

R-C =CH-C=O (Hb),

PH ?

in der R die in Anspruch 1 für R angegebene Bedeutung hat, jedoch 2-k C-Atome weniger enthält und R für eine Methyloder eine Äthylgruppe steht, mit einem Keton der Formel III umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man einen Aldehyd der Formel II mit einem oi,ß-ungesättigten Keton umsetzt.
6. Verfahrer, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man Citral mit Aceton umsetzt,
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man Dimethylacrolein mit Aceton umsetzt«

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ι

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