DE2149728B2 - Verfahren zur Herstellung eines in Wasser gut lösbaren Caseinpulvers - Google Patents

Description

würde, wurde bislang weder hergestellt noch auf dem Markt vertrieben.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Caseinpulvers mit ausgezeichneter Lösbarkeit und der Fähigkeit, t*: der Wiederauflösung in Wasser zur erneuten Bildung von Vollmilch, Magermilch oder anderen flüssigen Molkereiprodukten Caseinmicellen mit ähnlichem Trübungswert und ahnlicher Wärmebeständigkeit wie bei der Kuhmilch zu bilden.

Als Ergebnis von Detailuntersuchungen über die Eigenschaften von Caseinmicellen, die durch Kombination von Caseinprotein und Calciumionen erhalten werden, wurde gefunden, daß ein Caseinpulver mit ausgezeichneter Lösbarkeit und der Fähigkeit zur Rückbildung von Caseinmicellen ähnlich denjenigen von Kuhmilch ohne Aggregation und Ausfällung von Proteinen bei Wärmebehandlung, wie Pasteurisieren, Einengen usw., in industrieller Produktion erhalten werden kann, wenn man eine Caseinproteinlösung mit gelöstem sauren Casein mit einer Calciumsalzlösung in Gegenwart einer speziellen Menge (zumindest) eines Salzes einer organischen Säure und/oder eines Poly-Phosphats sowie einem Emulgator unter Einstellung des pH-Wertes der gemischten Lösung auf einen speziellen Wert mischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Caseinpulver ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in einer durch Auflösen von saurem Casein in Alkali erhaltenen, 5 bis 12% Protein enthaltenden Caseinlösung Natrium- oder Kaliumlactat, -tartrat, -succinat oder -citrat und/oder Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, -polypyrophosphat, -metaphos-Die Kombinationreaktion von Casein und Calcium' die durch Mischen einer Caseinlösung und einer Calciumsalzlösung ausgelöst wird, ist äußerst kompliziert und ergibt je nach Reaktionsbtdingungen unterschiedliche Formen von kombinierten Produkten aus Protein und Calcium. Zu den Reaktionsbedingungen gehören Proteinkonzentration der Caseinlösung, Konzentration der Calciumsalzlösung, Verhältnis von Protein zu Calcium bzw. die Menge der zum Protein zugesetzten Calciumionen, die gleichzeitig anwesenden Salze oder anderen Substanzen, die Temperatur der Lösung zur Zeit der Reaktion, der pH-Wert nach der Reaktion, die Reaktionsdauer usw.

Obgleich nun eine beliebige Vielfalt von Caseinpulverprodukten mit irgendwelchen Eigenschaften durch Variation der Verarbeitungsbedingungen erhalten werden könnten, bezweckt die Erfindung die Herstellung eines Caseinpulvers mit einer optischen Dichte (O. D.) von 1,20 bis 1,80 (bei einer Proteinkonzentration von 0,5% und spektrophotometrischer ^Trr'-bungsmessung bei 610 ΐημ), das nach 10 Mir langer Wärmebehandlung bei 120°C beim ί gieren eine Abscheidung von weniger als 0,2 ml (bei 3 %iger Proteinkonzentration) zeigt, d. h. gut wärmebeständig ist und eine ausgezeichnete Lösbarkeit aufweist. Die Herstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mithin derart festgelegt, daß dieses Ziel erreicht wird.

Außerdem ist zusätzlich zur Trübung und Wärmebeständigkeit der durch Wiederauflösen von Caseinpulver in Wasser gebildeten Caseinmicellen die Lösbarkeit des Caseinpulvers zu berücksichtigen sowie auch Produkteigenschaften wie Geschmack usw. und - · · > · J-- ι' 1—:»..„„

G,e_ic„»n_g Ebenen Β«**.

log y = 0,0384 χ + (0,70 ± 0,25)

in dery die Menge (in Milligramm) an genanntem Salz und/oder genanntem Polyphosphat pro Ig Caseinprotein und * die Menge (in Milligramm) an Calciumionen pro 1 g Caseinprotein ist; und bei einer Temperalur unter 50⁰C eine Calciumsalzlösung mit 10 bis 30 mg Calciumionen pro Milliliter Lösung in solcher Menge zumischt, daß die Calciumionenmenge 20 bis 40 ma pro 1 g Caseinprotein erreicht; und nach Ein- !teilen des pH-Wertes der resultirenden Mischlösung auf Werte, daß ihr pH-Wert nach dem Aufheizen bei 6,2 bis 6,8 Hegt, einen Emulgator innerhalb des Beitichs von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Proteins, zusetzt; die Lösung zur Bildung von Caseinmicell unter Rühren allmählich auf eine Temperatur von zumindest 65⁰C aufheizt und nach Pasteurisieren

zu Pulver trocknet

^ZU™ie^r Sung mehr im einzelnen

^{auf die Figuren Bezug genommen} _{]ösung des Salzes der} organischen Säure oder des PoIy-

phosphat, (nachf°^^d ^^ ^jTc' Zu-Herstellung der ^^lc™™8 J J ^hung^e ^ZWbed«Emugor ^ des pH-Wertes der gemischten Losung so heizen, Pasteurisieren, E.nengen und Trocknen Flüssigkeit gehören.
Herstellung der Caseinlösung

Für die Auflösung des sauren Caseins ein für Nahrungszwecke üblicherweise ^ alkalisches Mittel benutzt werden Na^ch ausreichen

dem Anquellen des sauren ^ f^JJ^^ warmem Wasser _W1rd ^eine.^ ^¹ °!" und die Mischung zur vol stand _gen Abg Caseins auf 60 bis 70 C aufgeheizt. De pH wert der Caseinlösung ist em bedeutender Faktor ur die

Wärmebeständigkeit der ^ild^^nmjeUen

S^ ⁰

Fi g 1 ene elektronenmikroskopische Aufnahme von Caseinmicell frischer Magermilch zeigt (GesanuvcrornRpriinB 15 000)

VTg "eine eSonenmikroskopische Auf„ahn,_e S^ -PHS

nach dem Aufheizen innerhalb eines Bereichs von 6

bis 6,8 liegt. Die P^—'g L^ u^g ν d lösung wird auf 5 bis 12 ,₀ eingestellt. LJie Losung wiiu auf ei,,= Ten,p«,a,»r un«r 50'C "g"l*

liegen (Gesamtvergrößerung wiederum 15 000).

ratur der

unter ^O C hegt,

5 6

gegen trotz Zusatz der Calciumsalzlösung zu der gleichgewichts des Endprodukts können beide Arten Caseinlösung keine Ausscheidungen von Protein- vcn Salzen gut verwendet werden, aggregaten gebildet, wenn die Proteinkonzentration Ein genanntes Salz der genannten organischen innerhalb des obigen Bereiches liegt und die Casein- Säuren und das Polyphosphat haben die gleiche lösung weiterhin eine angemessene Menge von Salz 5 Wirkung hinsichtlich der Erhaltung der Wärmorganischer Säuren oder Polyphosphat enthält. Stabilität von Caseinmicellen. Aus der beiden Materialien gemeinsamen Eigenschaft, mit Calciumionen nach Zugabe der Salze _ej_ner gewissen Zeitdauer unlösliche Calciumsalze zu

Danach werden ein Natrium- oder Kaliumsalz von bilden, wird geschlossen, daß innerhalb der Kombi-Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure "> nation von Caseinprotein und Salz organischer Säure und/oder Natrium- oder Kaliumsalz der Pyrophos- oder Polyphosphat mit Calciumionen Kompensalionsphorsäure, Polypyrophosphorsäure, Metaphosphor- reaktionen stattfinden und daß bei Temperaturen säure, Polymetaphosphorsäure oder Tetraphosphor- innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs ein säure zur Caseinlösung hinzugegeben. Die Anwendung gewisser Gleichgewichtszustand herrscht, dieser Salze in Kombination mit einem Emulgator ist 15 Beim Mischen einer Dikalium- oder Trikaliumfür die Erzielung bzw. Aufrechterhaltung der Wärme- phosphatlösung mit Calciumchlorid wird spontan Stabilität der Caseinmicel!»n und der Erhalt einer unlösliches Calciumphosphat gebildet, während mit Trübung innerhalb des gewünschten Bereichs uner- einem genannten Salz einer genannten organischen läßlich. Säure oder einem Polyphosphat erst nach einigen

Die Menge der hinzugegebenen Salze hängt eng mit 20 Stunden oder einem Tag ein unlösliches Salz entsteht, derjenigen der in der nachfolgenden Stufe zugesetzten Dieses Salz ist bezüglich der Produktion der ge-Calciumionen zusammen, und sie muß mit Zunahme wünschten Caseinmicellen wirksam, und bei der vorder hinzuzugebenden Calciumionen erhöht werden. liegenden Erfindung wird letzteres Salz angenommen, Das vernünftige Maß der Mengen an Calciumionen das sich vom ersteren Salz in der Art der Bildung des und Salzen wird durch die folgende bereits weiter 25 unlöslichen Salzes unterscheidet.

obengenannte Gleichung bestimmt: _, , _, ^ , · , ...

^{6 6} Zugabe der Calciumsalzlösung

log y =-- 0,0384 .v + (0,70 ± 0,25) _{Bej der nac}hfolgenden Calciumsalzzugabe wird eine

Wie bereits angegeben wurde, werden beim erfin- Lösung mit 10 bis 30 mg Calciumionen in 1 ml Lö-

dungsgemäßen Verfahren pro 1 g Protein 20 bis 40 mg 30 sung und insbesondere eine Lösung mit 20 mg Ca⁺⁺/ml

Calciumionen zugesetzt. Setzt man diese Grenzwerte verwendet. Bei einer niedrigen Calciumionenkonzen-

in obige Gleichung ein, so erhält man für y folgende tration ist die Zugabe der Calciumsalzlösung zur Ca-

Werte: seinlösung leicht, und es wird beim Zusammen-

für 20 mg Calciumionen ist y= 16 bis 52; und ^mis<r^{hen kei}" Proteinaggregat gebildet; bei Konzcn-

für 40 mg Calciumionen ist y = 96 bis 300. ³⁵ Jrationen unter 10 mg/ml treten jedoch beim nach-

⁰ folgenden Einengen warmewirtschaflhche Nachteile

Der Grund für die angegebene Begrenzung der Salz- auf. Auf der anderen Seite werden bei Konzentra-

und Calciumionenmengen ist folgender: tionen über 30 mg Ca^/ml Proteinaggregate ge-

Im Falle einer Zugabe von 20 mg Calciumionen pro bildet, so daß beim Zusammenmischen der Calcium-

1 g Protein wird die Wärmestabilität, wenn die züge- 40 salzlösung mit der Caseinlösung sofort gerührt

setzte Menge an Salzen unter 16 mg liegt, selbst bei werden muß.

Kombination mit einem Emulgator schlecht, und Beim Zusammengeben von Calciumsalzlösung und selbst bei Einhaltung des zweckmäßigen pH-Bereichs Caseinlösung sollen beide Lösungen bei einer Tcmpekann das gewünschte Caseinpulver nicht erhalten ratur von unter 5O⁰C sein, da andernfalls Proteinwerden. Alternativ ist zwar bei Zugabe von mehr als 45 aggregate gebildet werden. Je größer die Menge an 52 mg Salz die Wärmestabilität verbessert, aber die genanntem Salz, genannter organischer Säure oder Trübung vermindert, und im Ergebnis wird das resul- Polyphosphat ist, die zur Caseinlösung hinzugegeben tierende Caseinpulver schlecht dispergierbar, sink- wurde, um so höhere Temperaturen sind bei der fähig und benetzbar. Die Zugabe von überschüssigen Mischung möglich, und je geringer die Konzentration Mengen an Salz ist also sinnlos. Ähnlich muß die 5° der Calciumionen in der Calciumsalzlösung und je Gesamtmenge der Salze bei Zugabe von 40 mg CaI- niedriger das Verhältnis von Calciumionen pro 1 g ciumionen pro 1 g Casein innerhalb des Bereichs von Casein ist, um so höhere Temperaturen sind möglich, 96 bis 300 mg liegen, und wenn die zugegebene Menge wobei die obere Grenze der Temperatur jedoch bei außerhalb dieses Bereichs liegt, kann das gemäß der 50°C liegt.

Erfindung angestrebte Caseinpulver nicht erhalten 55 Das Verhältnis von Calciumionen zu Casein liegt

werden. bei 20 bis 40 mg Calciumionen pro 1 g Protein. Der

Das gewünschte Ziel kann dagegen gerade durch Grund dafür besteht darin, daß die Caseinmicellen bei

Kombination von Salz organischer Säure und/oder Verwendung von weniger als 20 mg Ca⁺*/g Protein

Polyphosphat im angegebenen Bereich und der Emul- einen ungenügenden Trübungswert liefern und das

gatormenge sowie Einstellen des pH-Wertes der 60 Endprodukt schlecht dispergierbar, benetzbar und

Mischlösung auf 6,2 bis 6,8 erreicht werden. sinkfähig ist. Auf der anderen Seite ist die Trübung

Die beiden obigen Arten von Salzen werden dem durch die Caseinmicellen bei Zugabe von mehr als Gebrauchszweck angemessen verwendet. Für Würz- 40 mg Ca++/g Protein nicht verstärkt, aber die Wärmezwecke wird hauptsächlich ein genanntes Salz (zu- beständigkeit der Micellen nimmt mit Zunahme dei mindest) einer genannten organischen Säure ange- 65 Calciumionenkonzentration ab. Obgleich nun die wandt, während Polyphosphat hinsichtlich der Kosten Wärmebeständigkeit der Micellen durch Erhöhen dei und angewandten Mengen für die gleiche Calcium- Salzmenge und Verwendung einer größeren Mengf ionenmenge vorteilhaft ist. Hinsichtlich des Salz- Emulgator aufrechterhalten werden könnte, ist ir

7 8

einem solchen Fall die Dispergierbarkeit, Benetz- nuten in einem Autoklav oder innerhalb von 2 Se-

barkeit und Sinkfähigkeit des Endproduktes schlecht. künden bei 130⁰C mit Hilfe eines Pasteurisierungs-

Die Verwendung von mehr als 40 mg Calciumionen apparates vom Plattentyp, fallen Proteinaggregate aus.

pro 1 g Protein ist daher nicht zweckmäßig. wenn der pH-Wert der Micellen produzierenden

5 Flüssigkeit unter 6.2 liegt, während bei einem pH-Wert

Zugabe des Emulgator _{über 6g dje Trübung} vermindert und das Endprodukt

Es ist wichtig, daß die Micellen bei Zugabe von verschlechtert ist, obgleich die Wärmestabilität auf-

Calciumionen zur Caseinlösung im Verhältnis von rechterhalten bleibt. Der pH-Wert der Caseinlösung

20 bis 40 mg Calciumionen pro 1 g Protein (und wird daher vorangehend derart eingestellt, daß er nach

Erwärmung) zur Bildung von Caseinmicellen und io Aufheizen auf 65 bis 80^c C innerhalb der Mischlösung

nachfolgender Wärmebehandlung der Lösung bei bei 6,2 bis 6,8 liegt, oder er wird beim Vorwärmen auf

Temperaturen über 100°C in ihrer Wärmestabilität 65 bis 80C innerhalb dieses Bereiches kontrolliert,

stark beeinträchtigt sind. Zur Aufrechterhaltung der . .

Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen wäre Pasteurisieren, Einengen und Trocknen
es notwendig, den pH-Wert der Mischlösung auf über 15 Die Micellen produzierende Flüssigkeit wird an-6,8 einzustellen und Salze in einer Menge oberhalb der schließend konzentriert und pasteurisiert. Herkömm-Maximalwerte zuzusetzen, die durch die obige Glei- liches Natriumcaseinat ist wegen der hohen Viskosität chung gegeben sind; die Zugabe einer großen Salz- und heftiger Schaumbildung unmöglich (völlig) einmenge und ein hoher pH-Wert vermindern jedoch die zuengen, und die erreichbare Grenzkonzentration Trübung der Lösung merklich. Gemäß der Erfindung to liegt hier bei Proteinkonzentrationen von etwa 14%. wird daher zur Aufrechterhaltung genügender Trü- Ferner bildet sich beispielsweise beim Einengen einer bungseigenschäften der Caseinmicellen bei erhöhter Caseinmicellösung, die durch Zusammengeben von Temperatur und zur Verbesserung der Wärmebestän- Casein, Natriumeitrat und Dikaliumphosphat in einem digkeit vor der Wärmebehandlung ein Emulgator zur für die Aufrechterhaltung genügender Trübung an-Mischlösung hinzugegeben. Der Emulgator ergibt die as gemessenen Verhältnis hergestellt ist, ein an der Heizgewünschte Beständigkeit und Trübung des bei den zone der Einengvorrichtung haftendes Proteinaggregat, relativ geringen Mengen an obenerwähntem Salz- was die Wärmeübertragung abrupt erniedrigt. \vozusatz produzierten Caseins. durch die Fortsetzung des Einengens schwierig wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren Auf der anderen Seite ist bei zunehmender Menge sind herkömmlicherweise für die Emulgierung von 30 an Natriumeitrat, das zur Verhinderung der Adhäsion Fetten verwendete Emulgatoren, wie beispielsweise von Proteinaggregaten an der Heizfläche in einer Mono- oder Diglyceride, Saccharose-Fettsäureester, Menge zugesetzt wird, die über dem Maximalwert Sorbitan - Fettsäureester, Propylenglykol - Fettsäure- liegt, der nach obiger Gleichung erhalten wird, trotz ester, Sojabohnenlecithin usw. Herabsetzung der Bildung von Proteinaggregaten die Die angewandte Emulgatormenge liegt innerhalb 35 Trübung gleichzeitig vermindert, und Viskosität der eines Bereichs von 0,5 bis 5,0% (bezogen auf das Ge- eingeengten Flüssigkeit nimmt rasch zu, und damit ist wicht des Proteins). Je höher der HLB-Wert (Hydro- der Einengungsgrad notwendigerweise vermindert. phil-Lipophil-Gleichgewicht) des Emulgators ist, um so und selbst beim Sprühtrocknen einer solchen eingeringere Mengen können verwendet werden, und geengeten Caseinmicellösung wird lediglich ein Ca-Emulgatoren mit geringerem HLB-Wert müssen in 4° seinpulver mit schlechter Dispergierbarkeit, Benetzgrößerer Menge angewandt werden. Wenn die zu- barkeit und Sinkfähigkeit erhalten,
gesetzte Menge an Emulgator unter 0,5% liegt, ist sie Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zusatz weniger wirksam, und die Zugabe von mehr als 5% ist von Emulgator kann jedoch eine Caseinmicell produsinnlos, da sie ohne zusätzliche Wirkung ist. zierende Flüssigkeit leicht auf über 25% Proteinkon-Saccharose-Fettsäureester und Glycerin-Fettsäure- 45 zentration im Zustand geringerer Blasenbildung einester können als solche zugesetzt werden, während geengt werden, ohne daß eine Bildung von Proteinwasserlösliche Emulgatoren für die Verwendung in ansammlungen an der Heizfläche der Einengvorricheiner geringen Menge eines tierischen oder pflanz- tung auftritt. Weiterhin ist die erfindungsgemäße liehen Fetts gelöst werden können. Ebenso ist es bei Micell produzierende Flüssigkeit für ein Sprüh-Bedarf zweckmäßig, die mit dem Emulgator versetzte 50 trocknen wärmewirtschaftlich weit vorteilhafter als Lösung zu homogenisieren. Natriumcaseinat, da die Flüssigkeit eine geringe Vis-

_IT1W , . ,, . j kosität von beispielsweise 100 cP bei 5O⁰C hat. so dafi

Einstellung des pH-Wertes und Aufheizung der _sje ,_{ejcht versprüht werden kann5 se]bst wenn dje PrQ}

Mischlosung teinkonzentration bei etwa 25 bis 40% liegt.

Nach Einstellung des pH-Wertes in der nachfolgen- 55 Das beim abschließenden Trocknen, d. h. üblicherden Stufe wird die mit dem Emulgator versetzte weise Sprühtrocknen, erhaltene Caseinpulver hat eine Mischlösung zur Erzielung einer ein Caseinmicell größere Teilchengröße und geringere Schüttdichte als bzw. Caseinmicellen enthaltenden Lösung vorge- Natriumcaseinatpulver und ist ein sogenanntes »dichwärmt. Beim Aufheizen auf 65 bis 8O⁰C wird der tes Pulver« mit guter Dispergierbarkeit, Benetzbarkeit, pH-Wert der Mischlösung gegenüber demjenigen der 60 Sinkfähigkeit und Löslichkeit, das sein Feststoffgehalt Originalcaseinlösung mit Produktion von Casein- in konzentrierter Caseinmicellflüssigkeit hoch und die micell um 0,2 bis 0,4 vermindert. Der Grund dafür ist Viskosität bei 50⁰C niedrig (z. B. 100 cP) ist.
die Kombination von Calciumionen mit Casein- Der Zustand der Caseinmicellen des nach dem erfin- protein. Nach dem Aufheizen soll der pH-Wert der duugsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvers wurde Mischlösung innerhalb des Bereichs von 6,2 bis 6,8 65 elektronenmikroskopisch untersucht. Dazu wurden liegen. Probenlösungen auf eine Proteinkonzentration von

Beim Pasteurisieren oberhalb von 100⁰C, wie bei- etwa 0,06 % (etwa 50fach) verdünnt und nach unmittel-

spielsweise beim Pasteurisieren bei 120⁰C für 10 Mi- barem Aufsprühen auf ein Netz mit Kollodiumfilm

9 10

30 Minuten lang bei 50^cC getrocknet, wonach der erläutert, jedoch ist die Reihenfolge, in der die ein-

resultierende Film in einer Vakuumbedampfungs- zelnen Lösungen zugesetzt werden, freigestellt,

anlage mit Chrom beschattet und durch Abscheiden Unter Verwendung des neuen Caseinpulvers gemäß

von Kohlenstoff verstärkt wurde. Nach Schatten- der Erfindung können unterschiedliche Arten von

bildung wurden die einzelnen Proben direkt mit einem 5 Nahrungsmittel, wie Eiskrem, Joghurt, Fruchtge-

Elektronenmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung tränke, Kaffeegetränke, Keks, Brot usw., hergestellt

aufgenommen. werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte

F i g. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Auf- werden auf breiter Basis für alle möglichen Nahrungs-

nahme von Caseinmicellen von frischer Magermilch mittel und Speisen verwendet.

bei einer Gesamtvergrößerung von 15 000; als Probe io Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen

wurde eine übliche Magermilch mit pH 6,65, einer an Hand von Beispielen beschrieben:

optischen Dichte von 1.63 und guter Wärmestabilität . .

verwendet. ' Beispiel 1

F i g. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Auf- Milchsäurecasein wurde in Wasser von 50 C ausnähme von Caseinmicellen von dem nach Beispiel 1 15 reichend aufgequollen und dann 10% K₃PO₄-Lösun» hergestellten erfindungsgemäßen Caseinpulver bei darin aufgelöst und die Mischung nach Zugabe von einer Gesamtvergrößerung ^vcn 15 000; das nach Bei- Wasser zur Einstellung der Proteinkonzentration auf spiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Caseinpulver zeigte 10% zur Vervollständigung der Proteinauflösung auf eine gute Lösbarkeit, geringe Ausscheidungen beim 70°C aufgeheizt. Die Zusammensetzung des ver-Zentrifugieren, einen pH-Wert von 6,25 und eine ao wendeten Milchsäurecaseins und die Bestandteile pro optische Dichte von 1,62. Beim Vergleich von F i g. 1 1000 kg 10%iger Caseinlösung waren folgende:
und Fig. 2 findet man kaum einen Unterschied .
zwischen den beiden Micellen, d. h., die erfindungs- Allgemeine Zusammensetzung von Milchsäuren

gemäß hergestellten Caseinmicellen sind den natür- Protein 84,0%

liehen sehr ähnlich. 25 Asche 2,5°,,

F i g. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Auf- Wasser 12,0%

nähme von Caseinpulver, das unter Bedingungen her- Andere Bestandteile 1,5",,

gestellt wurde, die außerhalb der vorliegenden Erfin- Insgesamt... 100,0%

dung liegen und bei dem 20 mg Calciumionen und

100 mg Natriumeitrat pro 1 g Caseinprotein zugesetzt 30 Bestandteile von 1000 kg 10%iger Caseinlösung

wurden, der pH-Wert nach Aufheizen bei 6,4 lag und Milchsäurecasein 119,05 kg

kein Emulgator verwendet wurde (Gesamtvergröße- K₃PO₄ 7,15 kg

rung: 15 000). Der Trübungswert dieses Caseinpulvers Wasser 873,80 kg

lag bei 0,80. Die anderen Bedingungen waren nahezu Insgesamt... 1000,00 ke
die gleichen wie im Beispiel 1. Vergleicht man F i g. 3 35

mit den F i g. 1 und 2, so stellt man fest, daß das Die Caseinlösung hatte eine Proteinkonzentration

Caseinmiceli von F i g. 3 feiner und unvollständig ist. von 10% und einen pH-Wert von 6,30. Nach Zugabc

Zum Nachweis der Lösbarkeit des erfindungsgemäß von 15 kg 50%iger NatriumlactaUösung (entsprechend

erhaltenen Caseinpulvers wurde folgendes Experiment 75 mg Natriumlactat pro 1 g Casein) wurde die

durchgeführt: 40 Caseinlösung auf 40°C abgekühlt. Danach wurden

Je 10 g Caseinpulver gemäß der Erfindung, Mager- 11,03 kg Calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O) in Wasser

milchpulver und (auf dem Markt erhältüches »wäß- gelöst (150 1 Lösung) und zu der obigen Caseinlösung

riges«) Natriumcaseinat wurden in Becher gegeben und hinzugegeben (entsprechend 30 mg Calciumionen pro

mit 90ml Wasser von 20⁰C unter Rühren mit einer Ig Protein). Die Calciumionenkonzentration der

konstanten Rührgeschwindigkeit (etwa 300 UpM) 45 Calciumchloridlösung lag bei 20 mg/ml und die Tem-

versetzt. In allen Fällen wurde jeweils die für die voll- peratur bei 18°C. Abschließend wurde der Emulgator

ständige Auflösung notwendige Zeit gemessen. Dabei (Saccharose-Fettsäureester, HLB-Wert von 11) zu der

wurden folgende Ergebnisse erhalten: obigen Caseinlösung in Mengen entsprechend 1%' des

Das nach Beispiel 1 erhaltene Caseinpulver gemäß Caseins hinzugegeben. Da der pH-Wert der Misch-

der Erfindung wurde in etwa 1 Minuten aufgelöst, 50 lösung von Casein, Natriumlactat, Calciumchlorid und

das Magermilchpulver erforderte im Mittel etwa Emulgator bei 6,05 lag, wurde 10%ige Natronlauge

1,2 Minuten bis zur Auflösung, und das Natrium- bis zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,50 hinzu-

caseinat war erst nach 15 Minuten nahezu aufgelöst, gegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes wurde die

wobei allerdings noch ein Klumpen vorhanden war. Lösung auf 65⁰C vorgewärmt und danach mit Hilfe

Danach wurde der gleiche Versuch mit unterschied- 55 einer herkömmlichen Pasteurisierungsvorrichtung vom

liehen Caseinpulvern durchgeführt und festgestellt, Plattentyp 2 Sekunden lang bei 130° C pasteurisiert

daß alle unter Bedingungen innerhalb des durch die Nach dem Pasteurisieren hatte die Caseinlösunj

Erfindung abgesteckten Bereichs hergestellten Casein- folgende Eigenschaften:

pulver innerhalb von 2 Minuten vollständig aufgelöst „ _w ,.,.,. _7nc-_r

werden konnten und hinsichtlich der Lösbarkeit nicht 60 C

pische Aufnahme von F ig. 3 verwendete Caseinpulver, das unter Bedingungen außerhalb der Erfin- Bemerkung 1: Die Beurteilung von Geronnenen

dung hergestellt worden war, geprüft: Bei diesem 65 erfolgte mit dem bloßen Auge, und die Abwesenhei waren für die Auflösung etwa 10 Minuten erforderlich. von Geronnenem wurde durch (—) angezeigt;

Vorstehend wurden die einzelnen Merkmale bzw. Bemerkung 2: Von der Caseinlösung wurde ein

Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Detail Probe mit etwa 2,5 g Protein abgenommen, und nac

Verdünnen auf 50 mg wurde die »abgeschiedene 5SgTIn im graduierten Zentnfugnröhrch«, nach 3 Minuten Zentrifugieren mit 1000 UpM oei

20⁰C gemessen; m««,,™

Bemerkung 3:^ Trübung_f wurde -h M_=g der optischen Dichte deiaul u,3 „ ^r ,

tration verdünnten Case.nlosu gbei 610 ηψ_"it einem photoelektrischen Koloiimeiei (Bestimmu y der Lichtabsorption) erhalten.

Nachfolgend wurde die ^{Caseinm cel}'^en *°^en enthaltende Caseinlösung nach dem Pasteuns.eren unter Verwendung einer E.nengvorrurhtunivom he kömmlichen Plattentyp auf etwa 26.„ Proten genau eingeengt. Eine Adhäsion von Prote^f^f ^{en a}^ der Heizfläche der ^^^ ^ beobachtet, und die Blasenbildung ■wa engens war gering. Zu diesem Ze,tpunkUag^d« V*

SfDtacirSf die e^StetöS unter Vervenduig eines herkömmlichen Sprühtrocknei» vom Drucktvp bei 210 C am Heißlufte.nlaß und 90 C am LuftausEß zu etwa 91 kg Caseinpulver mit 3,60% Feuchtigkeit sprühgetrocknet.

Dieses Caseinpulver wurde in unter den gleichen Bedingungen wie lösung nach Pasteuris.eren ^^u^ⁿ ronnenes, abgeschiedene Menge und

gemessen. „„Knkse erhalten·

Dabei wurden folgende Ergebnisse ernaiien.^

pH-Wert ⁶'^{25 bei 20}°^C

Geronnenes (~> _{n nc} ,

abgeschiedene Menge unter 0,05 ml

Trübung ^⁶²

uA Art und Weise wurde ein In der vorstehenden Art undWeisew

Caseinpulver m.t koUoidata.

bilem Zustand e;^¹^;^⁸.^ _hcrkTmmlichen, aur wasserlöslich und im ^¹^™^"^^ _besSer dem Markt erhältlichen C^as5'ⁿP^ul^^rn ^J¹J^ dispergierbar. benetzbar, smkfahig und losoar

^Casern phosphat und 11,40 kg Natriumcitrat (Na₃QH₅O₇ · 2 H₂O)

^ ^ ^ _{Wasser zur} caseinlösung hinzugegeben und s die Mischung auf 35°C abgekühlt. Zu der Lösung

_{lösl in 2}001 Wasser, hinzugegeben. .

g ^ _{der vorstehenden Mischlösu}ng bei

^ ^f^ ^ ^ _{K)POrLösung bis zur E}.n-

_s{_ellunevon pH 6,6 hinzugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes wurde die Lösung auf 65°C vorgewärmt pH Emulgator (Glycerin-Fettsäureester;

und njt ^g _{n enU}^_{hend 2 % des}

_und ^ _Auf,_{ösung 2} Sekunden , _{bei UO}o_{C mit einer} herkömmlichen Pasteunsie- * rungsvorrichtung vom Plattentyp in der g.eichen Weise

pasteurisiert.
^ ,,^^.^ _{haUe dje} Caseinlösung

ähnlich wie im Beispiel! folgende !,genschaf.en:

» _H-Wert 6.32be.2O C

Geronnenes (-)

abgeschiedene Menge unter 0,05 ml

Trübung (O. D.) 1,66

Beispiel/

Nach ausreichendem Anquellen des gleichen Milchsäurecaseins wie im Beispiel 1 in Wasser von 50 C wurde 10^o/ige Natronlauge zugesetzt und die Mi-

Tcnune zui°vollständigen Auflösung des Caseins auf 70° C aufgeheizt. Die 10 %ige Caseinlösung enthielt in 1000 kg folgende Bestandteile:

\λ·\ v,c3„rprasein ¹¹⁹'^{05 k}^

Milchsaurecasein _{220 kg}

d wurde die Caseinlösung ähnlich wie ^^f _{1 nach dem Pasteurisiere}n auf etwa 25% Proteingehalt eingeengt unter Verwendung einer her_kömmli_chen Einengvorrichtung von Plattentyp. Eine Adhäsion von Proteinaggregaten an der Heizzone

^ ^ Einengvorrichtung wurde kaum beobachtet, una die Blasenbildung während des Einengens war gering. Zu diesem Zeitpunkt hatte die eingeengte Lösung eine viskosität von etwa 80 cP bei 5O⁰C.

Danach wurde die Lösung mit einem herkomm-

liehen Sprühtrockner vom Drucktyp unter den gleichen

Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet. Das er- ^^ ^ _γ ^^ _{3<2O% Feuch}u_gv_e,t und

wurde in einer Ausbeute von etwa 87 kg erhalten

Dieses Caseinpulver wurde in Wasser gelöst und bei _der erhaltenen Lösung wurden nach dem Pasteur,- ^^ pH-Wert, Geronnenes, abgeschiedene Menge und Trübung (O. D.) unter den gleichen Bedingungen _{w{e oben gemessen}. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

^WaSSer

_{2>20 g} 878,75 kg

Insgesamt... ΐυου,υυ Kg

_pH-Wert 6,32 be, 20 C

Geronnenes (-)

abgeschiedene Menge unter 0,05 ml

Trübung (O. D.) 1,68

^^ _{den Qhlgm} Herstdkmgsbedingungen wurde

ein Caseinpulver mit einem kolloidalen Caseinmicell ^ ^^ ^^ ^^ ^ ^^ _{im Ge}.

schmack, wasserlöslich und im Vergleich zu herkomm- «Chen, im Handel erhältlichen Caseinpulvern weil ^ dispergierbar, benetzbar, sinkfähig und lösbai

_Die obige Caseinlösung hatte eine £££ Danach'wurde^ne^Tsung von 20 kg Natriummeta- ^ _{Vemendung der Erfindung kann durch lebe}ns. mittelrechtliche Bestimmungen beschränkt sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

hinzugegeben und die gebildeten Calciumsalze abPatentanspruch: getrennt. Die restliche Flüssigkeit wird schließlich

gegebenenfalls mit einem Iouenaustauscherharz be-Verfahren zur Herstellung eines in Wasser gut handelt.

lösbaren Caseinpulvers, dadurch gekenn- 5 Auf diese Weise wird ein relativ reines Natriumze ich η et, daß man in einer durch Auflösen caseinat erhalten, das in Wasser löslich ist und dessen von saurem Casein in Alkali erhaltenen, 5 bis 12 % Lösung oder Dispersion wärmebeständig, jedoch im Protein enthaltenden Caseinlösung Natrium- oder Vergleich zur Kuhmilch von geringerer Trübung und Kaliumlactat, -tartrat, succinat oder -citrat und/ erhöhter Viskosität ist. Im übrigen eignet sich das oder Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, -poly- ίο abgesehen von Alkaliionen relativ salzarme Produkt pyrophosphat, -metaphosphat, -polymetaphosphat im wesentlichen als proteinischer Zusatz für Volloder tetrapolyphosphat in einer Menge auflöst, milch oder Magermilch.

die innerhalb des durch folgende Gleichung Es sind mithin bislang keine Caseinprodukte begegebenen Bereichs liegt: schrieben worden, die in Wasser löslich sind und

log v = 0 0384 χ ' (0 70 + 0 25) ^1S Caseinmicellen ergeben, die denjenigen der Kuhmilch

ähnlich sind.

in der y die Menge (in Milligramm) an genanntem Bei der Auflösung von Caseinpulver in Wasser zur

Salz und/oder genanntem Polyphosphat pro 1 g Reproduktion von Kuhmilch oder Magermilch muß Caseinprotein und χ die Menge (in Milligramm) das Caseinpulver, wenn es eine Flüssigkeit mit Caseinan Calciumionen pro 1 g Caseinprotein ist; und bei ao micellen, ähnlich denjenigen von Kuhmilch, ergeben einer Temperatur unter 50°C eine Calciumsalz- soll, folgende Eigenschaften haben:
lösung mit 10 bis 30 mg Calciumionen pro MiIIi- , ,, „ ... ,· ,

liter Lösung in solcher Menge zumischt, daß die \ f ^mu* wasserlöslich sein .....

Calciumionfnmenge 20 bis 40 mg pro 1 g Casein- ²· ^{Es muß in Wasser} *^{ut losbar sein}> ^{also fol}S^ende

g^ahe^hTben

protein erreicht; und nach Einstellen des _PH-Wer- ₂₅ 'ffitSSpZfr^k* (d. h.. es soll nicht tes der resultierenden Mischlosung auf Werte, daß t

ti λ

ihr pH-Wert nach dem Aufheizen bei 6,2 bis 6,8 ^SÄSt _(d. „.. es soll ohne Schwie-

i^e?v^n«5^rah^l8ator '"Τ/ r^{eS Be}.^r _t ^ei?^eS _p ^V0n rigkeit von Wasser aufgenommen werden);

0,5 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des Pro- S Sinkfähigkeit (d. h., die Teilchen sollen

teins zusetzt; die Lösung zur Bildung von Casein- 30 J _ß . _un/_nicht ^V _{auf der} Wasseroberfläche

micell unter Ruhren allmählich auf eine Tempe- ⁶, . .

ratur von zumindest 65⁰C aufheizt und nach scnwimmenj

Pasteurisieren und Einengen zu Pulver trocknet. ... ^un, . ..... , , .. ,, , „ , ...

^e d) gute Auflösbarkeit (d. h., es sollen abschließend keine unlöslichen Reste vorhanden sein). 35

3. Die Trübung der wiederaufgelöstes Caseinpulver

enthaltenden Lösung soll den gleichen Grad erreichen wie diejenige von frischer Magermilch nach dem

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Pasteurisieren. (Die Trübung einer durch Auflösen

Herstellung eines in Wasser gut lösbaren Casein- ₄₀ eines herkömmlichen Magermilchpulvers und Ver-

pulvers. Besonders Ziel ist dabei die Bildung eines dünnen auf 0,5 % Proteingehalt erhaltenen Lösung

Caseinmicells bzw. von Caseinmicellen mit einem Hegt üblicherweise bei 1,58 bis 1,64 optischer Dichte

Trübungswert und einer Wärmestabilität ähnlich wie (O. D.), die durch spektrophotometrische Ablesung

bei Kuhmilch, ausgehend von saurem Casein. bei 610 ηιμ bei 2O⁰C mit einem photoelektrischen

Es sind bereits unterschiedliche Arten von Casein- 45 Kolorimeter bestimmt wird.) Das Caseinprodukt soll

pulver auf dem Markt, jedoch ist beispielsweise das daher insbesondere ein Pulver sein, dessen wäßrige

Natriumcaseinat schlecht dispergierbar, benetzbar und Lösung eine Trübung von zumindest 1,20 O. D. zeigt,

sinkfähig und ergibt kaum einen beachtlichen Trü- 4. Das Caseinmicell bzw. die Caseinmicellen der

bungswert, obgleich es in Wasser löslich ist und eine durch Wiederauflösen des Pulvers und Einstellen der

gute »endliche« Lösbarkeit besitzt. 50 Proteinkonzentration auf 3 bis 5 % hergestellten

Calciumcaseinat sondert sich beim Stehen ab und Flüssigkeit soll(en) ausreichend wärmebeständig sein

fällt aus, obgleich es in Wasser gut dispergierbar, be- und keine Sedimentation von Proteinaggregaten zei-

netzbar und sinkfähig ist. Auch mitgefälltes Casein, gen. Beim Zentrifugieren von 50 ml einer etwa 10 %igen

das kürzlich entwickelt wurde und durch einen teil- Lösung von Magermilchpulver mit 3 % Protein mit

weisen Gehalt eines Milchserumprotein gekennzeich- 55 1000 Upm bei 20°C über 3 Minuten in einem gradu-

net ist und aus partiell mit saurem Casein gemischtem jerten Zentrifugenruhrchen liegt die abgeschiedene

Calciumcaseinat besteht, verhält sich praktisch ebenso Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 ml. Das

wie Calciumcaseinat. Pulver von saurem Casein und Casein ist mithin der Erwartung entsprechend wärme-

Labcasein sind wasserunlöslich; sie werden in alka- stabil, wenn es bei obigem Test einen Abscheidungs-

lischem Medium gelöst und als Alkalicascinate ver- 60 wert von weniger als 0,2 ml zeigt. Ferner ist ein

wendet. Caseinpulver nur als gut wärmebeständig zu bezeich-

Aus der USA.-Patentschrift 2 744 891 ist ein Ver- .icn, wenn die bei seiner Lösung (mit etwa 3% Profahren zur Herstellung von wasserlöslichem Casein teingehalt) nach einer Wärmebehandlung im Autoaus Magermilch bekannt, nach dem aus der Mager- klav bei 120⁰C für eine Zeitdauer von 10 Minuten bei milch durch Calciumsalzzugabe Calciumcaseinat aus- 65 der vorstehenden Prüfung gefundene Ausscheidungsgefällt wird, das dann in Wasser dispergiert wird. Zu menge unter 0,2 ml liegt.

dieser Dispersion wird ein calciumabfangendes Mittel Ein Caseinpulver mit ausgezeichneten Eigenschaf-

wie Natriumeitrat oder-lactat und;oder Polyphosphat ten, das den vorstehenden Forderungen entsprechen