DE2148181A1 - Oxydationsverfahren - Google Patents

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Dr. F. Zumsioln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl-Phye. R. Holzhauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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Case PMO 5420

PMC-CORPORATION, Few York, N. Y. / USA

Oxydationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um ungesättigte organische Materialien mit dampfförmiger, vorgebildeter Peressigsäure zu epoxydieren. Oxydationsreaktionen mit Peressigsäure wie die Epoxydation ungesättigter organischer Verbindungen werden auf bekannte Weise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man vorgebildete Peressigsäure oder Peressigsäure, die während der Oxydationsreaktion in situ gebildet wurde, verwendet. Lange Zeit hat man angenommen, daß das "in situ-Verfahren" das wirtschaftlichste Verfahren sei, um organische Verbindungen mit Peressigsäure zu epoxydieren. Jedoch ist dieses Verfahren für die Oxydation vieler organischer Verbindungen nicht geeignet, da man starke saure Katalysatoren verwenden muß, die das Oxydationsprodukt angreifen. Seitdem Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure zur Verfügung stahen, die wirtschaftlicher sind, verwendet man zum Oxydiereil organischer Materialien mit Peressigsäure hauptsächlich das Verfahren, bei dem vorgebildete Pereesigsäure eingesetzt wird.

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Ein gutex' Überblick über das Herstellungs- und Verwendungsgebiet von Peressigsäure wird von John et al in Chemistry and Industry, 13. Januar 1962, Seiten 62 bis 69, gegeben. Ein allgemein verwendetes Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure wird in der US-Patentschrift 2 314 385 beschrieben. Dieses Patent lehrt die Oxydation von Acetaldehyd, wobei dampfförmige Reaktionsprodukte, die Peressigsäure, Essigsäure und nicht umgesetzten Acetaldehyd enthalten, gebildet v/erden. Die gasförmigen Produkte werden unmittelbar mit Benzol verdünnt und in eine Fraktioniersäule geleitet, wo Acetaldehyd, Benzol und Essigsäure Überkopf abgezogen und Peressigsäure, gelöst in Benzol, am unteren Teil der Kolonne entnommen werden. Diese Peressigsäurelösung wird dann als Oxydationsmaterial für die verschiedenen Oxydationsumsetzungen verwendet.

In der US-Patentschrift 3 278 562 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem dampfförmige Peressigsäure direkt ohne Kondensation aus dem Peressigsäuregenerator mit dem zu oxydierenden organischen Material in einem Abtreibkessel bzw. Destillierapparat bei einer Temperatur von 0 bis 25O°C umgesetzt wird. Bei der Oxydation, insbesondere wie sie in der US-Patentschrift 3 278 562 beschrieben wird, werden Olefine zu Epoxyden durch direktes Behandeln eines Gasstroms, der Peressigsäuredampf enthält, mit einem flüssigen Olefin epoxydiert. Der Peressigsäuregasstrom wird durch ein Oxydationsverfahren hergestellt, bei dem ein großer Überschuß an Acetaldehyd verwendet wird. Der Destillationsreaktor (still-reactor) wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß das Peressigsäuregas kondensiert und mit dem Olefin umgesetzt wird, während niehtabsorbierter Acetaldehyd am Kopf des Destillierreaktors austritt. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, ein Lösungsmittel zu verwenden. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens der US-Patentachrift 3 278 562 sind niedrige Ausbeuten an Epoxyd, berechnet auf die Per-

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essigsäure, und eine schlechte Qualität an Epoxyd, "bedingt durch zu häufiges Ringöffnen. Diese Nachteile sind dadurch bedingt, daß es schwierig ist, die geeignete Säulentemperatur zur Entfernung des Acetaldehyde und die geeignete Temperatur, um das Öffnen der Ring gering zu halten, auszuwählen, da diese Temperaturen im allgemeinen nicht gleich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Oxydationsverfahren für oxydierbare Flüssigkeiten, bei dem dampfförmige Peressigsäure, vermischt mit Acetaldehyd, hergestellt durch Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd, in einem Kontaktreaktor(contactor-reactor) mit dem zu oxydierenden flüssigen Olefin zusammengebracht wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man ein inertes Abstreifgas wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxyd am oder nahe am unteren Teil des Umsetzungsgefäßes einleitet, um die Trennung und Entfernung von nichtumgesetztem Acetaldehyd zu erleichtern, da ein Teil von diesem zusammen mit der Peressigsäure in der Flüssigkeit, die oxydiert werden soll, absorbiert ist. Wenn der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß nicht umgesetzte Peressigsäure in Lösung in der Flüssigkeit enthält, wird der Abfluß in eine weitere bzw. letzte Epoxydiervorrichtung geleitet, wo die Verweilzeit und Reaktionstemperatur bei optimalen Werten gehalten werden, vollständig unabhängig von der Schwierigkeit, Acetaldehyd und Peressigsäure zu trennen.

Die Abtrennung von Acetaldehyd von der flüssigen Reaktionsmischung, die oxydiert werden soll und Peressigsäure enthält, kann in verschiedenen Zonen der Kontaktreaktoreinheit bzw. des Reaktionsgefäßes durchgeführt werden. Der Kontaktreaktor kann auch in einzelne Einheiten eingeteilt sein, wobei die Trennung in einerEinheit und die Absorption in einer anderen Einheit stattfinden. Trennt man die Stufen, bei denen der Acetaldehyd und die Peressigsäure zu dem Olefin gegeben werden, und die, bei der die Peressigsäure

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bevorzugt absorbiert wird, von der Ajbiatetaldehyd-Abstreif- bzw. Destillierstufe und der Reaktionsstufe, so erhält man die Vorteile, daß man ohne Lösungsmittel oxydieren kann und daß die Peressigsäure in hohem Maße genutzt wird und ein Produkt mit hoher Qualität hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 278 562 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß durch die Oxydation ohne Lösungsmittel kein Verlust an Lösungsmittel auftritt, daß es nicht erforderlich ist, Lösungsmittel von dem Produkt zu trennen, und daß alle Sonderarbeiten und Sonderausgaben, um das Lösungsmittel zu handhaben und abzutrennen, vermieden werden. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer besseren Wiedergewinnung und in einem verminderten chemischen Verlust von Peressigsäure in dem Reaktionsgefäß. Schließlich erhält man durch die Epoxydation bei optimalen Bedingungen ein Produkt überlegener Qualität.

In der Zeichnung ist eine . schematische Ansicht des gesamten Verfahrens dargestellt, wobei man Sojabohnenöl als Olefin verwendet.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren wird durchgeführt, indem man Peressigsäuredämpfe, die direkt von einer Acetaldehyd-Oxydationsvorrichtung kommen, in eine Masse aus flüssigem Material leitet, die in dem Kontaktreaktionsgefäß absteigt, während man gleichzeitig ein inertes Abstreifgas in den unteren Teil des Kontaktreaktors leitet, wodurch die Abtrennung und Entfernung von nicht-umgesetztem Acetaldehyd von der Peressigsäure, die in dem oxydierbaren flüssigen Olefin absorbiert ist, erleichtert wird. Dies ermöglicht eine Abtrennung bei niedriger Temperatur und eine niedrige Verweilzeit in dem Kontaktreaktor, so daß die Abtrennung nicht mit der Oxydationsreaktion konkurriert oder diese stört. Das inerte Abstreifgas und der Acetaldehyd werden in ein Wieder-

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gewinnungssystem geleitet, wo der Acetaldehyd gewonnen wird und von wo er in die Acetaldehyd-Oxydationsvorrichtung zurückgeleitet wird.

Die Geschwindigkeit, mit der das Olefin oxydiert wird, erhöht sich mit steigenden Temperaturen. Der Kontaktreaktor liei diesem Verfahren wird am besten "bei Temperaturen zwischen 0 und 40⁰C und vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur (ungefähr 20⁰C) bis 40⁰C betrieben. Das Verfahren ist stark variierbar und kann verwendet werden, um Flüssigkeiten zu oxydieren, die stark unterschiedliche Siedepunkte besitzen. Flüssigkeiten, die ungefähr den Siedepunkt von Acetaldehyd aufweisen, und selbst Flüssigkeiten, die über 180°C sieden wie Methyldiphenylamin, können gemäß diesem Verfahren oxydiert werden. Die Kontaktreaktortemperatur ' kann von 0 bis ungefähr 160⁰C bei einem Druck von 2 Atmosphären bis 15 mm Quecksilber variiert werden, wobei die verschiedenen Flüssigkeiten nocht wirksam oxydiert werden.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, ausreichend dampfförmige Peressigsäure zur Verfügung zu haben, so daß der Gehalt an gelöster Peressigsäure in der Flüssigkeit zwischen 5 und 40$ liegt. Peressigsäure-Konzentrationen in der Flüssigkeit unterhalb 5$ können verwendet werden, jedoch sind solche Verdünnungen in technischem Maßstab nicht so sehr geeignet. Bedingt durch das Herstellungsverfahren enthält die Peressigsäure im allgemeinen eine geringe Menge an Essigsäure, im allgemeinen ungefähr 5 Ms 10 Gew.$, berechnet auf die Peressigsäure. Der Dampf, der die Peressigsäure enthält, enthält im allgemeinen 3 bis 52 Gew.$ Peressigsäure und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.$ Peressigsäure.

Wenn die Oxydation der Flüssigkeit in dem Kontaktreaktor nicht vollständig erfolgen soll, kann die Oxydation in einem zweiten Reaktor beendigt werden, wobei man in dem zweiten Reaktor die Zeit und die Temperatur so reguliert, daß man die

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■Bildung des oxydierten Produkts optimal hält. Beispielsweise kann Peressigsäure in Allylalkohol bei 20 bis 40 C absorbiert werden, und obgleich Allylalkohol bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und ungefähr 100⁰C epoxydiert werden kann, wird die Epoxydationsreaktion vorzugsweise in einem zweiten Reaktor bei ungefähr 40 bis 65°C vervollständigt. Mit einigen Materialien wie Glycidol (2,3-Epoxy-i-propanol), das seinen Ring besonders leicht öffnet und, bedingt durch die Anwesenheit von Essigsäure, verestert wird, kann es wünschenswert sein, die Epoxydationsreaktion in einem zweiten Reaktor kurz vor dem vollständigen Verbrauch der Peressigsäure zu beendigen, während man kontinuierlich und schnell die Essigsäure von dem Glycidol entfernt.

Epoxydiert man Materialien wie beispielsweise Sojabohnenöl, die gegenüber Ringöffnungen und Esterbildung du^h Umsetzung mit Essigsäure relativ unempfindlich sind, kann man die Epoxydation in einer zweiten Stufe in einem Reaktor unter Verwendung üblicher Epoxydationszeiten und -temperaturen für das besondere Material, das epoxydiert wird, durchführen. Die Epoxydation von Sojabohnenöl wird typischerweise beendigt, indem man den Abfluß au3 dem unteren Teil des Kontaktreaktors bei erhöhter Temperatur von 60 bis 70⁰C hält, bis die Reaktion beendigt ist. Die Zeit, die für diese zweite Umsetzung erforderlich ist, variiert zwischen ungefähr 10 Minuten und 2 Stunden, wenn man die Umsetzung bei 70⁰C zu Ende führt. Die Reaktion ist temperaturempfindlich und die Reaktionszeit kann verlängert oder verkürzt werden, indem man die Temperatur erhöht oder erniedrigt.

Olefine, im allgemeinen flüssige Olefine, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können, sind äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten und t»ei denen das Atom, das direkt an die äthylenisch ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, Wasserstoff oder Kohlenstoff

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ist. Das Olefin muß einen Siedepunkt haben, der höher ist als der von Acetaldehyd, es darf mit Acetaldehyd bei der Absorptionstemperatur nicht reagieren, und das Olefin muß

ein solches sein, in dem Peressigsäure bis zu einer Konzentration von mindestens 5 Gew.$ Peressigsäure löslich ist. Typische äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die nach dem erfindungs gernäß en Verfahren oxydiert werden können, schließen ein ungesättigte Glyceride wie Sojabohnenöl, Safranblumenöl, Mais- bzw. Kornöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Tallöl, Talgöl, Menhadenöl und Leinsainenöl; ungesättigte Fettsäuren wie Sojabohnensäure, Ölsäure, Linolensäure, Balidinsäure. (balidic acid), Erucasäure, Eläostearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Likansäure, Ricinolsäure, Arachidinsäure, Clupansäure (Docosa-4,7,11-rien-18-incarbonsäure G^E-zaPo^ ' Undecylensäure, Baumwollsamenölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Tallölfettsäure, Holzölfettsäure und Talgölfettsäure; andere ungesättigte Säuren wie Vinylessigsäure und Crotonsäure; Alkylester ungesättigter fettsäuren wie die Methyl-, Butyl-, und Hexylester von Ölsäure, Linolensäure und Linolsäure, Sojabohnenölsäure, Baumwollölsäuren, Tallölsäuren, Elaidinsäuren, Erucasäuren, Eläosterincäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Likansäure, Ricinolsäure, Arachidinsäure, Clupansäure und Undecylensäure; ungesättigte Fettalkohole wie Oleyl-, Linoleyl·? Linolenyl-, Elaidyl-, Erucyl-, Eläostearyl-, Myristoleyl-, Palmitoleyl-, Licanyl-, Ricinoleyl-, Arachidinyl-, Clupanodonyl- und Hendecenylalkohole; andere ungesättigte Alkohole wie Allyl-, Methallyl- und Crotonylalkohole; Sterole wie Cholesterol, Ergosterol, Sitosterol und Taraxasterol; ungesättigte Alkoholester wie Diallylcarbonat, Allylacetat, Alkylmethacrylat, Crotylacrylat, Diallylmaleat, Diäthylenglykolbis-Callylcarbonat), Diallylphthalat und Diraethallylphthalat; olefinische Kohlenwasserstoffe einschließlich der alpha-Olefine, die sich von V/achs und Petroleumcrackverfahren, Athylenpolymerisations-

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verfahren und natürlichen Pettsäurereduktionsverfahren ableiten wie Propylen, Butene, Butadien, Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, Diisobutylen, 1-Honen, 1-Decen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Ietradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eikosan und Propylentrimere und -tetramere wie auch Polymere und Mischpolymere von Dienen wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und Polycyclopentadien; ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, CX' Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben; cyclische olefinische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexen, Cyclooctadien, Cyclododecadien, Dicyclopentadien, Dipenten und Vinylcyclohexen; ungesättigte Äther wie Diallyläther, Butylcrotyläther und Allylphenyläthyläther; ungesättigte Kfctone wie Methylallylketon und Methylpentenylketon; und ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Allylchlorid, Allylbromid, Crotylchlorid, Methallylchlorid und Dichlorbuten. Mit anderen Worten, alle äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Peressigsäure epoxydiert oder hydroxyliert werden können, können nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren oxydiert werden.

In l^?ig. 1 ist eine besondere Ausführungsform des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei der Kontaktreaktor in einen "Absorptionsteil" und in einen "Abstreifteil" eingeteilt ist. Sr/enn der Kontaktreaktor so gebaut ist, wird das Abstreifgas, das Sauerstoff enthalten kann, am unteren Teil des Abstreifteils eingeleitet, wobei das Abstreifgas die Hauptmenge des gelösten Acetaldehyde absorbiert und durch den Reaktor geleitet wird und erneut in den Abscrptionsteil auf einer höheren Stufe eingeführt wird, überschüssige Luftmengen können an dem Abstreifteil vorbei und direkt in den Reaktor geleitet werden, wie es in der Zeichnung dargestellt ist«

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Anhand der beigefügten Zeichnung wird das Gesamtverfahren näher erläutert. Ein Olefin, typischerweise Sojabohnenöl, wird durch die Leitung 4 in die Peressigsäure-Absorptionsvorrichtung geleitet. Acetaldehyd wird durch die Leitung 2 in den Peressigsäuregenerator 50 eingeführt, während Luft durch den Generator als verbrauchtes Abstreifgas durch die Leitung 26 geleitet wird. Das Abstreifgas, das ozonisierte Luft enthält, wird durch die Leitung 12 zu der Acetaldehyd-Abstreifvorrichtung 54 geleitet. Das verbrauchte Abstreifgas und der Acetaldehyd treten aus der Abstreifvorrichtung durch die Leitung 26 aus und v/erden in den Peressigsäuregenerator geleitet und werden durch die Leitung 6 in die Peressigsäure-Absorptionsvorrichtung 52 geleitet. Das verbrauchte Abstreifgas und der Acetaldehyd werden von dem Absorptionsteil über die Leitung 8 abgeführt und in die Acetaldehyd-V/iedergewinnungseinheit 60 geleitet. V/i ed ergewonnener Acetaldehyd wird aus der Acetaldehyd-Wiedergewinnungseinheit abgeführt und über die Leitung 16 in das Verfahren zurückgeführt. Das verbrauchte Abstreifgas wird über die Leitung 32 aus der Acetaldehyd-Wiedergewinnungseinheit abgelassen. Die Reaktionsmischung aus den Peressigsäure-Absorptions-Acetaldehyd-Abstreifteilen wird über die Leitung 14 aus der Abstreifvorrichtung 54 entnommen und in die Epoxydiervorrichtung 56 geleitet. Das epoxydierte Produkt wird aus der Epoxydiervorrichtung über die Leitung 18 entnommen und in die Essigsäure-Epoxyd-Praktioniervorrichtung 58 geführt. Essigsäure wird aus der Essigsäure-Fraktioniervorrichtung 58 über die Leitung 20 entnommen und in die Essigsäure-Raffiniervorrichtung 64 geleitet. Das epoxydierte Produkt wird aus der Essigsäure-Fraktioniervorrichtung 58 über die Leitung 34 entnommen und in die Lpoxydraffiniervorrichtung 62 geleitet. Das Epoxyd wird aus der Epoxydraffiniervorrichtung über die Leitung 22 und die Verunreinigungen werden über die Leitung 28 entnommen. Wiedergewonnene Essigsäure tritt aus der Essigsäure-Raffiniervorrichtung 64 über die Leitung 24 aus und

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Verunreinigungen werden aus dem System über die Leitung 30 entnommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Alle Seile und Prozentgehalte sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel

In einen Aluminiumreaktor, der zehn 0,6 m (20 foot) Teile, die 2,5 cm (1 inch) und 1,25 cm (1/2 inch) ummantelt sind, Schema 40 Aluminium:rohr, . Legierung 6061, T-6 (ASTM B241-67) in Reihe geschaltet enthielt, füllte man 11 kg (24,4 pounds) gasförmigen Acetaldehyd und 9,8 m (347 standard cubic feet) Luft, die 2,2 mg/1 Ozon enthielt, pro Stunde. Die Luft wurde im wesentlichen in gleichen '!'eilen auf neun Einspritzstellen verteilt, wobei jede Stelle am voT*dä_-en Teil von jeder der letzten neun Röhren des zehnröhrigen Reaktors

angeordnet war. Der Reaktordruck wurde bei 1,14 kg/cm (2 pounds per square inch gauge, psig) gehalten und die Reaktortemperatur wurde bei 150 bis 170°C gehalten. Die Reaktionsgasgeschwindigkeit im Bereich der Gaseinspritzstellen lag im Bereich von 15,24 cm/sec in der ersten Röhre bis 40,6 cm/h in der letzten Röhre. Feuer oder Explosionen traten nicht auf und diese Betriebsbedingungen wurden daher beibehalten. Peressigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,7 kg (8,2 pounds) pro Stunde entfernt. Ungefähr 68$ des Sauerstoffs in der geführten Luft wurden verbraucht. Ungefähr 21^ des Acetaldehyde wurden verbraucht und ungefähr 92/5 wurden in Peressigsäure überführt.

Mit einer Geschwindigkeit von 608 Gew.-Teilen/h wurde das heiße, abfließende Material aus dem Generator mit einer Temperatur von 120 bis 125°C durch eine kurze Aluminiumröhre in den unteren Teil einer gepackten Säule zusammen mit 15,6 m³/min Luft (551 SCPM) entsprechend 0,305 Mol Sauerstoff Teile pro Stunde Luft als Abstreifgas geleitet. Soja-

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bohnenöl, Jodzahl 135» wurde in den oberen Teil des Kontaktreaktors mit einer Geschwindigkeit von 15»1 1 (4 gallons)/h eingeleitet. Die mittlere ^säulenternperatur wurde zwischen 53 bis 58°C und einem Druck von 1,14 kg/cm (2 psig) gehalten» Die Reaktionsmischung wurde aus dem Kontaktreaktor aus dem unteren Teil des xteaktors mit einer Geschwindigkeit von 1108 Teilen/h entnommen. Das Produkt wurde in einem Rührgefäß gesammelt. Das Produkt wurde dann im Vakuum unter Destillation von Essigsäure befreit und dabei erhielt man Epoxysojabohnenöl, das 7,O/S Qxiransauerstoff enthielt und eine Jodzahl von 0,9 zeigte.

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Claims (2)

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1. , Oxydationsverfahren, bei dem dampfförmige Peressigsäure, vermischt mit Acetaldehyd, in einen Kontaktreaktor eingeführt werden und mit dem flüssigen Olefin, das oxydiert werden soll, "behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man nahe am unteren Teil des Kontaktreaktors ein inertes Abstreifgas einführt, um die Trennung und Entfernung von nicht-umgesetztem Acetaldehyd zu erleichtern.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Olefin Sojabohnenöl ist.

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