DE2147778A1

DE2147778A1 - Gerueststoffe fuer wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2147778A1
Application number: DE2147778A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Auer; Hermann Glaser; Klaus Dipl Chem Dr Henning; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Karl Dipl Chem Dr Merkenich; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE2147778B2; SE399906B; CA1010058A; BE789135A; AT322713B; GB1397957A; DK139438C; FR2153448B1; DE2147778C3; FI53834B; DK139438B; NO139225B; FI53834C; US3859224A; FR2153448A1; IT965461B; CH577453A5; NL7212868A; NO139225C

Description

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KNAPSACK AKTIENGESELLSCiIAFT

Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel

Gegenstand der Erfindung sind Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus wasserlöslichen Salzen saurer· Carbonsäureester, wobei die Carbonsäureester· das Umsetzungsprodukt mindestens dreiwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen darstellen.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird, öolche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder "Builder" bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind v/irksamer und dennoch preisgünstiger¹ als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen,

Der Mechanismus und die Einzelheiten der "Builder-Wirkung" sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Prozesse, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikelri, die Beeinflussung der überflächen- und Grenzflächeneigonschaften von wäijrigen Tensidlüsungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzaggiomeroten, die Neutralisienmg von sauren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoff en in der Waschflotte.-.

Um /.ufschluf3 über die Gualität und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmäßig ihre

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Verhaltensweiße und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, da 13 alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Klassische Builder sind die wasserlöslichen anorganischen Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Phosphate oder Polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat oder Natriumtripolyphosphat eingesetzt. Der Gehalt der V/a sch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa [)Q Gewicht^'.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe hat sich auch der Phosphatgehalt der natürlichen Gewässer erhöht. Bei der Diskussion um die zunehmende Gewassereutrophierung wurden in letzter Zeit den Nitraten und Phosphaten Eigenschaften zugesprochen, die das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen fördern und somit auf diesem Wege zur Gewassereutrophierung beitragen können. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteiles der Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewassereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint ev dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die in den zur Zeit gebräuchlichen Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen, nämlich den PoIyphosphaten, zu entwickeln.

Die Verwendung stickstoff- und phosphorfreier Gerüstsubstanzen für Waschmlttelformuiierungen ist bekannt, Air; solche

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wurden bisher beispielsweise Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstäi'ke, Polycarbonsäuren wie Polyinaleinsäure und deren Mischpolymerisate, Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Ester aus Polyäthylenglykol und Adipinsäure bzw. Maleinsäure die Sulfonatgruppen enthalten, sowie Ester aus ÄthyQenglykol und Tri- bzw. Tetracarbonsäuren eingesetzt. Die Verwendung vorgenannter Substanzen als Gerästcubstanzen ist mit Nachteilen verbunden, die darin bestehen, daß diese Substanzen entweder nicht genügend biologisch abbaubar sind oder kein ausreichendes Dispergiervermögen für hydrophilen Schmutz besitzen. Außerdem fehlen teilweise auch wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung dieser Verbindunger..

In Ergänzung zu dem Tensidbestandteil einer Waschmittelformulierung, durch den nur hydrophober Schmutz, wie Ruß und Fetteilchen, dispergiert und/oder- peptisiert wird, muß in dem Waschmittel aber auch eine Komponente sein, die zur Beseitigung von hydrophilem Schmutz geeignet ist. Diese Aufgabe kommt den Builder- oder Gerüstsubstanzen zu. Beim Fehlen eines solchen Gerüststoffes wird die auf dem Gewebe befindliche Schmutzinkrustation nur unvollständig von der Waschflotte aufgenommen oder es kommt zur Ablagerung der Schmutzpartikel auf der Wäsche, so daß kein befriedigender Wascheffekt erzielt wird.

Es wurde nunmehr überraschenderv/eise gefunden, daß die wasserlöslichen Salze von sauren Carbonsäureestern aus mindestens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen Alkoholen, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsäure ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist, als Gerüststoffe für \vasch- und Reinigungsmittel vorzüglich geeignet sind, indem sie in ihrer Wirkung die bisher bekannten H- und P-freieri Gerüststoffe übertreffen.

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Das Kation der wasserlöslichen Salze der sauren Carbonsäureester ist vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniuraion während dem esterartigen Anion eine drei- bis vierwertige Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen verestert ist, zugrunde liegt.

Als Säurekomponente für die erfindungsgemäßen Carbonsäureester kommen beispielsweise Citronensäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Dihydroxytricarballylsäure, Nitrilotriessigsäure oder· Äthylendiamintetraessigsäure infrage-, während als alkoholische Komponente Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder ein Zuckeralkohol mit k bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet r->: .v³.

Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäß als Gerüststoffe anwendbaren Estersalze bekannten Wasch- und Reinigungsmittelformulierurigen auf der Basis ionenaktiver und/oder nichtionogener Tenside, welche gegebenenfalls ,mit weiteren Zusätzen vermischt sein können, zugeführt werden. Hierbei beträgt der Anteil des erfindungsgemäßen Gerüststoffes im allgemeinen etwa 10 bis 80 Gewichts%, vorzugsweise Λ*} bis 60 Gewichts%, bezogen auf die Menge Trockensubstanz des Wasch- und Reinigungsmittels. Neben den wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern können auch Alkalipolyphosphate und/oder die bereits genannten Ersatzstoffe für Alkalipolyphosphate als weiterer Gerüststoff im Wasch-und Reinigungsmittel enthalten sein. Die erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel ergeben im wäßrigen Milieu der Waschflotte einen pH-Wert von 8 bis 1?.

Zusatzstoffe, die neben den ionenaktiven und/oder nichtionogenen Tensiden in der Waschmittelformulierung gegebenenfaiJs enthalten sein können, umfassen Sub;:tan;:on wie Alkali- odi r Ammoniumsalze von Schwefelsäure, Kieselsäure, Di-und Trikieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilo-

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triessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Alkylenphosphonsäuren, Hydroxylalkylenphosphonsäuren und/oder Aminoalkylenphosphonsäuren oder Stabilisatoren und Aktivatoren für Perborate, sowie Weißtöner, Carboxymethylcellulose, Magnesiumsilikat, Desinfizientien und/oder Enzyme.

Die den erfindungsgemäßen Salzen zugrunde liegenden Carbonsäureester werden nach bekannten Veresterungsverfahren, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit dem Alkohol bei gleichzeitiger destillativer Entfernung des Reaktionswassers mit Hilfe eines SchleppmitteIg, hergestellt. Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol wird im allgemeinen so gewählt, daf3 pro alkoholischer Hydroxylgruppe ein Molekül der mindestens dreiwertigen Carbonsäure zur Verfügung steht. Enthält die Carbonsäure selbst eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen, so können auch diese verestert werden, In diesen Fällen ist das Mengenverhältnis von Säure zu Alkohol entsprechend größer als die Anzahl der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols. Wichtig ist, daß bei der Veresterung pro Mol eingesetzter Carbonsäure ein Mol Reaktionswasser aus dem Veresterungsgemisch entfernt wird. Die erhaltenen sauren Carbonsäureester werden durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen Alkali in die entsprechenden wasserlöslichen Salze des Carbonsäureesters übergeführt.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffe sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da sie in erheblichem Umfange die Ausfällung von Calciumionen in der Waschflotte verzögern und außerdem mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen bilden. Ein weiterer Vorteil ist in ihrer guten biologischen Abbaubarkeit zu erblicken, wodurch ihre Anreicherung in den Oberflächengewässern vermieden wird.

Zur Beurteilung der Builder-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gorüct.'itoffe sind beispieJ iiwelr.e deren Di.r,pergierver-r mögen für Eisen-(lll)-oxid, dat.; Binde vermögen für Calcium-

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ionen sowie die Waschkraft beim Waschen eines künstlich angeschmutzten Gewebes geeignet. Entsprechende Versuche wurden mit den Gerüststoffen der Erfindung angestellt und die Ergebnisse mit den Eigenschaften bekannter Gerüststoffe verglichen. Die Durchführung der Versuche wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1: "

Es wurde die Dispergierwirkung der folgenden neuen Gerüststoffe

A: Natriumsalz des Glycerin-tri-citrats B: Natriumsalz des Sorbit-hexa-citrats C: Natriumsalz des Pentaerythrit-tetra-citrats

in einer wäßrigen 4 gewichtsprozentigen Aufschlämmung von getrocknetem, pulverisierten Eisen-(111)-oxid mit einer Teilchengröße von <0,058 mm bestimmt und mit der Wirkung bekannter Gerüststoffe wie

D: Trinatriumcitrat

E: Glycerin

F: Diacetin

G: Natriumsalz des Äthylenglykol-di-citrats

verglichen» Die jeweilige Konzentration der Gerüststoffe in der Aufschlämmung betrug 0,16 Gewichtü%, bezogen auf die wäßrige Lösung. Als Maß für die Dispergierwirkung wurde jeweils die Absetzzeit der Eisenoxidteilchen in 25» ml Mischzylindern, sowie das Sedimentationsvolumen nach 24 Stunden ermittelt, wobei die Aufschlämmung einen pH-Wert von 10 besaß. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

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Tabelle 1

Gerüstsubstanz	Sedimentationsvolumen (ml)	Absetzzeit (h)
A	1,30	24
B	1,35	22
C	1,30	26
D	1,40	20
E	instabil	instabil
F	instabil	instabil
G	1,50	16

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die neuen Gerüststoffe hydrophile Schmutzteilchen besser dispergieren als die bekannten Gerüststoffe, da sowohl das Sedimentationsvolumen als auch die Absetzgeschwindigkeit geringer sind.

Beispiel 2:

Es wurde von den in Beispiel 1 beschriebenen Gerüststoffen das Bindevermögen für Calcium-ionen ermittelt. Das Bindevermögen von Calciumionen in wäßriger Lösung ist definiert durch die Zahl, die angibt, wieviel g Calciumionen von 100 g Gerüstsubstanz unter bestimmten Bedingungen in Lösung gehalten werden. Die Bestimmung dieser Zahl erfolgt durch Titration mit Natriumcarbonat, wobei die auf j)H 10 eingestellte 1%ige Probelösung mit 0,1 normaler Calciumchloridlösung bis zur auftretenden Trübung titriert wix'd. Für die einzelnen Gerüstsubstanzen wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Maßzahlen für das Bindevermögen von Calciumionen ermittelt:

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Tabelle 2

Gerüstsubstanz	Bindevermögen für Ca-Ionen
	(g Ca⁺⁺/1OO g Gerüstsubstanz)
A	⁵'²
B	7,9
C	7,8
D	7,5
E	-
F	-
G	3,0

Aus Tabel-le-2 geht hervor, daß die neuen Ge rust sub stanzen neben der in Tabelle 1 aufgezeigten guten Dispergierfähigkeit auch ein gutes Bindevermögen für Ca -Ionen aufweisen, während die bekannten Gerüststoffe beide Eigenschaften in vorgenanntem Maße gleichzeitig nicht besitzen.

Beispiel 3:

Es wurden anhand von Waschversuchen die Waschkraftquotienten von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration an waschaktiver Substanz, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßen Gerüststoffen, wie sie in Beispiel 1 genannt sind, ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in Figur 1 in Form der Kurven A und B graphisch dargestellt. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der in Beispiel 1 aufgeführten bekannten Gerüstsubstanzen durchgeführt und die hierbei erhaltenen Waschkraftquotienten ebenfalls in Figur 1 in Form der Kurven D, F und G dargestellt.

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Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 90 C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder-Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe¹¹, Wissenschaf ti. Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Band II, Seite 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1:50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln. Die Waschflotte enthielt als waschaktive Substanz

0,45 g/l Dodecylbenzolsulfonat

0,15 g/l Talgfettalkohol und

0,15 g/l gehärtete Talgseife.

Die Konzentrationen der Gerüstsubstanzen betrugen in der Waschflotte 0,2-2 g/l Waschflotte.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt gespült und anschließend in dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, der folgende Gleichung zugrunde liegt:

% WK = % WG - % WG_h.
In dieser Gleichung bedeuten:

% WG = % Weißgehalt des gewaschenen Stoffes

% WK = % Waschkraft
= % Weißgehalt
= % Weißgehalt des ungewaschenen Stoffes.

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Aus den Kurvenverläufen der Kurven A und B in Figur 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gerüststoffe der Waschflotte eine höhere Waschkraft verleihen, als die bekannten Gerüstsubstanzen D, F und G.

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden in die . Waschflotte zusätzlich folgende Ingredientien eingebracht:

0,15 g Magnesiumsilikat/l Waschflotte 0,15 g Natriumsilikat /1 Waschflotte

1,25 g Natriumperborat-Tetrahydrat /1 Waschflotte

0,45 g Natriumsulfat /1 Waschflotte 0,05 g Tylose /1 Waschflotte.

Die erhaltenen Wascheffekte sind in Form von Kurven in Figur dargestellt, wobei aus den Kurvenverläufen der Kurven A und B die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe gegenüber den bekannten Gerüststoffen, welche durch die Kurven D, F und G repräsentiert werden, hervorgeht.

Herstellung der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen:

Die in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 genannten erfindungsgemäßen Gerüststoffe wurden bei ihrer Herstellung keiner besonderen Reinigung unterworfen, sondern stellen lediglich die unmittelbaren Umsetzungsprodukte dar, wie sie am Ende der Veresterung der mehrwertigen Carbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. nach der anschließenden Neutralisation der anfallenden Veresterungsgemische als Rohprodukte erhalten werden. Dies sei in den folgenden zusätzlichen Beispielen näher erläutert:

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Beispiel 5:

Es wurden aus einem Gemisch "bestehend aus 136 Gewichtsteilen Pentaerythrit und 768 Gewichtsteilen wasserfreier Citronensäure mit 250 Gewichtsteilen Toluol/unter ständiger Rückführung des Toluols 72 Gewichtsteile Reaktionswasser, das bei der Veresterung entstand, azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde das Toluol vom Ester abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wurde der saure Rohester in 800 Gewichtsteilen 40 %iger Natronlauge gelöst und das Neutralisationsgemisch im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Gerüstsubstanz C in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzt,

Beispiel 6s

Es wurden aus einem Gemisch bestehend aus 92 Gewichtsteilen Glycerin und 768 Gewichtsteilen wasserfreier Citronensäure mit 250 Gev/ichtsteilen Toluol unter ständiger Kreislaufführung des Toluols 72 Gewichtsteile Reakticnswasser, das bei der Veresterung entstand, azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde das Toluol von dem Ester abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wurde der saure Ester mit 800 Gewichtsteilen 40 %iger Natronlauge neutralisiert und das Neutralisationsgemisch im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Gerüstsubstanz A in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzt,

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Claims

2H7778 Patentansprüche:

1. Gerüststoffe für Wasch-, und Reinigungsmittel, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern aus mindestens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen, wobei an Jede Hydroxylgruppe des Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsäure ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist.

2. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation der Salze ein Alkali- oder Ammoniumion ist.

3. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

4. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure drei- bis vierwertig ist.

5. Gerüststoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Citronensäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Dihydroxytricarballylsäure, Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamintetraessigsäure ist.

6. Gerüststoffe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Komponente des Carbonsäureesters 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.

7. Gerüststoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Komponente Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder ein Zuckeralkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

8. Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis ionenaktiver und/oder nichtionogener Tenside sowie gegebenenfalls weiterer Zu-

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satzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern aus mindestens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren Lzw. Hydroxicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen als Gerüststoffe, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsäure ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil wasserlöslicher Salze von sauren Carbonsäureestern etwa 10 bis 80 Gewichts^, insbesondere etwa 15 bis 60 Gewichts%, bezogen auf die Menge Trockensubstanz des Wasch- und Reinigungsmittels beträgt.

10. Mittel gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wasserlöslichen Estern Alkalipolyphosphate als weitere Gerüststoffe enthalten.

11. Mittel gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten einen pH-Wert

,- von 8 bis 12 ergeben.

12. Mittel gemäß Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichne1 ₁ daß sie als weitere Zusatzstoffe Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäure, Kieselsäure, Di- und Trikieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Alkylenphosphonsäuren, Hydroxyalkylenphosphonsäuren und/oder Aminoalkylenphosphonnäuren ;;owie Stabilisatoren und Aktivatoren für Perborate, Weißtöner, Carboxymethylcellulose, Magnesiumsilikat, Duiiin- £ Iz lent Leu und/oder Enzyme enthalten.

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