DE2147261C3

DE2147261C3 - Optisches Keilfilter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2147261C3
Application number: DE19712147261
Authority: DE
Inventors: Ulrich 8151 Osterwangen Krekeler; Peter 8000 Muenchen Schneller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS577410B2; FR2153447B1; GB1392564A; FR2153447A1; DE2147261A1; JPS4841752A; DE2147261B2; BE789070A; IT965428B

Description

Die Erfindung betrifft formstabile optische Keilfiller, die insbesondere für optische Geräte geeignet sind und deren Herstellung.

Optische Filterscheiben aus eingefärbter Gelatine, leicn es solche konstanter Dichte mit Stellen unterichiedlicher Dichte,/. B. Stufenfilter oder Filter kontinuierlich veränderlicher Dichte, sind seit langem bekannt.

Eine einfache, uniform eingefärbte Gelatinefilterlolie wird in der US-PS 2H01 1S8 beschrieben. Die Folie ist ein- oder beidseitig mit einem Lackfilm unerlogen, um ihre Oberfläche vor Wasserflecken und Vcrkrat/en /u schützen.

Weiter sind aus der US-PS 3354025 Laminate bekannt, die als Seele eine gefärbte Kunststoffolie enthalten. Die Kunststoffolie wird durch gemeinsame Extrusion eines gefärbten thermoplastischen Materials mit einem rtichtgefärbtcri thermoplastischen Material erzeugtj so daß ein bezüglich seiner Einfärbung mit einem Dichtegradienten versehenes blattförmiges thermoplastisches Material entsteht, das z< B. in def Aüto> und Flugzeugindustrie als Zwischenschicht für Windschutzscheiben Verwendung findet. Den hohen Afiforderungefl, die an Köilfillef für Optische derate gestellt werden_t genügen solche Kunststoffolien nicht.

Stufenfilter oder Filter kontinuierlich veränderlicher Dichte finden im besonderen Anwendung bei Belichtungsvorrichtungen photographischer Aufnahmegeräte. Dabei wird beispielsweise bei Lichtmessung durch das Objektiv, entsprechend der Empfindlichkeit des photographischen Materials, ein Stufenfilter mehr oder weniger weit vor das lichtmessende Element der Belichtungssteuerung geschwenkt, um die Filmempfindlichkeit bei der Lichtmessung zu berücksichtigen.

Ein anderes Anwendungsbeispiel, vorzugsweise für ein Filter kontinuierlich veränderlicher Dichte, besteht bei der Einstellung der Blendenwerte von Schmalfilmkameras. Hier kann eine Irisblende nur bis zu einem gewissen Wert verkleinert werden, ohne daß Beugungserscheinungen auftreten. Eine weitere Schwächung des Aufnahmelichtes wird dann durch mehr oder weniger tiefes Einschwenken eines Filters kontinuierlich veränderlicher Dichte vor diese kleinste einstellbare Blendöffnung erzielt.

Zur Anfärbung des Kopierlichtes photographischer Kopierautomaten werden Stufenfilter, Filter kontinuierlich veränderbarer Dichte und Maximalfilter aus eingefärbter Gelatine verwendet.

Bei der Herstellung der Filter nach herkömmlichen Verfahren wird Ge^fatinelösung entsprechend eingefärbt und nur so viel Härter zugegeben, daß die Gießiösung fur die Herstellung des Filters ausreichend lange verarbeitbar bleibt und darüber hinaus der Farbstoff keine Veränderung (Verfärbung) durch den Härter erfährt. Diese Einschränkungen führen zu einer Unterdosierung des Härters, es entstehen nur teilgehärtete Gelatinefilter.

Die Gelatine wird auf eine mit Trennmittel versehene Glasplatte gegossen und darüber eine Form gepreßt, durch die die Dicke der Filterschicht verändert wird, und das Filter dadurch den gewünschten Dichteverlauf erhält. Nach Abkühlung de^r Gelatine kann die Form entfernt werden.

Noch bevor die Gelatine gehärtet wird, wird bei keil- oder stufenförmigen Filtern zur Verbesserung der mechanischen Stabilisierung eine Gegenschicht aus transparenter Gelatine gegossen, so daß man ein planparalleles teil gehärtetes Filter nach Ablösung vor der Glasplatte erhält.

Die so hergestellten teilgehärteten Gelatinefilter sind aufgrund der noch vorhandenen Hydrophilität nicht ausreichend v.iderstandsfähig gegen klimatische Einflüsse. Fs wurde festgestellt, daß bei Wechsel- und Tropenklimabeanspruchung nach kurzer Zeit Veränderungen der Filter auftreten, nämlich Schrumpfungen bis /u !()"/(, Verwerfungen und lokale Verdickungen, die den Dichteverlauf stark beeinträchtigen.

Da ein Schul/ der Filter vor Klimaeinflüssen, /. B. dunh Glasplatten aufgrund der vorgegebenen Abmessungen nicht möglich ist. kommt es häufig /um Versagen der damit ausgerüsteten Baugruppen in automatischen Kameras F ine Verwendung in Gebieten mit Tropenklima ist nkht möglich

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein optisches Keilfilter zU entwickein, das eine gefärbte Ge^ latineschicht enthält und das die für eine Verwendung in Verbindung mit optischen Geräten notwendige mechanische Widerstandsfähigkeit und Formstabilität auch unter extremen Feuchtigkcits- und Temperatürbedingungen, wie sie L B. ein Tropefiklima fördert, besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Op*

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tisches Keilfilter aus einer auf einem Schichtträger angebrachten und mit einer Schutzschicht überzogenen gefärbten Gelatineschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Filter aus einem flexiblen, transparenten Polymeren als Schichtträger besteht, ■» das mit einer Haftschicht versehen ist, auf der ein in kontinuierlich ansteigende oder Stufenform gepreßtes und in dieser Form mit einem Gelatinehärtungsmittel chemisch ausgehärtetes Relief aus uniform gefärbter Gelatine haftet, das mit einer flexiblen, transparenten, i" fest mit dem Gelatinerelief verbundenen Deckfolie abgedeckt ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen optischen Filters ist in der Figur dargestellt. Darin bedeutet 1 ein flexibler transparenter Schicht- ι > träger, 2 die gefärbte keilförmige Gelatineschicht und 3 die flexible transparente Deckfolie.

Als Schichtträger sind Folien aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, PoIycarbonat, vorzugsweise auf der Basis von Diphenylol- -'» propan, Polyestern, insbesondere auf der flasis /on Polyäthylenglykolterephthalat oder dimensionsstabile Träger aus anderen transparenten und flexiblen Polymeren geeignet. Die Schichtträger haben eine Dicke von 100-200 μπι.

Die Filterschicht besteht aus gehärteter Gelatine mit einem darin gelösten oder feindispergierten Farbstoff oder Farbstoffgemisch. Geeignete Farbstoffe sind z. B. feinverteiltes Silber, feinverteilter Ruß oder organische Farbstoffe oder Farbstoffgemische, wie sie so beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 622 026 und 2 954 349 in der deutschen Patentschrift 893 011 und in der deutschen Auslegeschrift 1 184211 beschrieben sind.

Die Deckfolie besteht aus einer transparenten und π flexiblen Folie aus Cellulose oder Cellulosederivaten wie Estern, insbesondere Celluloseacetat, Polyestern oder Polyolefinen wie Polypropylen oder Polyäthylen. Die DeckfHie hat vorzugsweise eine Dicke von 60-100 μηι. ₄ι.

Die erfindungsgemäßen optischen Filter werden wie folgt hergestellt:

Auf den Schichtträger aus den obengenannten Materialien, die vorzugsweise eine Haftschicht besitzen, um die hydrophile Schicht der gefärbten Gelatine mit ₄-, dem allgemein mehr hydrohoben Schichtträger fest zu verbinden, wird in üblicher Weise die gefärbte Gelatineschicht aufgebracht. Die Gießlösung für diese Filterschicht enthält vorzugsweise bereits eine geringe Menge an Härtungsmitteln wie z. B. Mucochlorsäure oder anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, um eine geringe Vorhärtungder Filterschicht zu eizie- 10 Gew. ^r/_t len. Danach wird die gefärbte Filtersthicht einer vor- 1 jew.'/J

zugswei.se gesattigten Formaldehydatmosphäre aus- 0,1 Gew/Ji

gesetzt. Diese intensive Nachhartung wird Vorzug.·.- -,-, 3,0 Gew ''Ί weise Ixi Raumtemperatur und bei vermindertem Druck, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Torr, insbesondere bei etwa 20 Torr durchgeführt. Die Zeit fur diese Nachhartung kann je nach dem gewünschten 84,9GeW^r Härtungsgrad, der Temperatur und dem Partialdruck _bo von Formaldehyd in Weiten Grenzen schwanken. Jm allgemeinen genügen Einwirkungszeiten zwischen 10 Stunden und mehreren Tagen, Bei einem Formaldehydpartiaidruck von etwa 20 Torr und Raumtempe-' ratur beträgt die Eiawif kungszeit zur Erzielung eines ausreichenden Hartungsijrades etwa 2 Tage, Man er^ hält bei dieser Nachhärtüng hochgehärtete !relativ hydrophobe Gelatineschichten ausreichender mechani- scher Stabilität. Von besonderem Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren mit ein^r schwachen Vorhärtung beim Vergießen der gefärbten Gelatineschicht und der Nachhartung in einer Formaldehydatmosphäre eine Beeinflussung der Farbstoffe in der Filterschicht, die oft gegenüber Härtungsmittel η empfindlich sind, nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmaß auftritt.

Auf die so gegossene und nachgehärtete Gelatineschicht wird die Deckfolie vorzugsweise durch Auf kaschieren selbstklebender Folien aufgebracht. Die Kaschierung verhindert den Verzug durch die ungleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Trägerfolie und Gelatine, da sich die Gelatineschicht zwischen den Teilen befindet.

Derartig hergestellte Filter zeigen bei Beanspruchungen im Wechsel- und Tropenldima keine Maßänderungen. Sie sind daher tropentauglich. Die Quellfähigkeit der so hergestellten Filter liegt im Kurzzeittest (Wasserlagerungbei20° Cüber l&iviinuten)um50% niedriger, als die der nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Filter. Verformungen bei extremer Feuchtigkeit oder Temperatur, wie Schrumpfungen oder Verwerfungen treten nicht auf.

Beispiel 1

Auf einen 150 μπι dicken Träger aus Polyäthylenglykolterephthalat wird in zwei Au^fträgen eine Haftschicht gemäß Beispiel 7 der französischen Anmeldung 1455 758 aufgebracht:

Zusammencetzung der 1. Antragslosung

8 g eines Polyesters aus Isophthalsäure und Äthylenglykoi nach Herstellungsbeispiel 8 aus der französischen Patentschrift 1 455 785 92 g 1,2-Dichloräthan
Zusammensetzung der 2. Antragslösung
10 g Gelatine
50 g Wasser

1 g Maleinsäure
6la ml Methanol
Butanol
Aceton

Cellulosenitrat (K-Wert 30)
Methylglykol

145 ml 140 ml

4 g 50 ml Auf den substrierten Schichtträger wird eine neutral grau eingefärbte Gelatinefilterschicht aus einer Gießlösung vorwiegend mit einer Viskosität von 14 cp (40° C), die wie folgt aufgebaut ist, aufgetragen:

Gelatine Fp 35° C

wäßrige 5%ige Chromalaunlösung

Raschit

eintsschwarzenFarbstoffsodsrschwar-

zen Farbstoff gemisches, wie z. B. in

den obenerwähnten Patentschriften

beschrieben.

Wasser

Der Farbstoffänteil richtet sich nach der Dichte des herzustellenden Filters. Bei Veränderungen des Farb^ Stoffanteiles wird der Anteil des Wassers entsprechend variiert.

Auf die noch flüssige Gelatineschicht wird eine kreisrunde Keilform_s die dem Filter einen entsprechenden Dichteverlauf vorgibt, aufgepreßt. Nach Erstarrung der Gelatine wird die Form abgenommen und

bei Raumtemperatur in Umluft getrocknet.

Beispiel 2

Auf eine 200 μ starke Folie aus Cellulosetriacetat wird eine Haftschicht folgender Zusammensetzung angetragen:

12 g Gelatine
25 mlWasser
4 g Phthalsäure
0,9 g Glyoxal

! Ϊ g eines GeÜuloseacetates mit 56,0% Essigsäure und einem K-Wert von 70
mlMethanol
mlAceton

Das Aufbringen der Gelatinefilterschicht erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das so hergestellte Filter wird nun in einem Väküumschiank bei Raumtemperatur und einem Partialdruck von 20 Torr Formaldehyd 48 Stunden lang nachgehärtet.

Nach der Lagerung hat die Gelatine der Rundkeilfilter an der dünnsten Stelle eine Dicke von 5,0 μηι Und an der dicksten eine Von 250 μπι. Dieser Schichtdickenbefeich entspricht einem Filterdichlebereich von 0,10 bis 3,00. Auf die Filterschicht wird nun eine

ϊ Klcbfolie aus Celluloseacetat aufgebracht* die das Fil· ter vollständig bedeckt.

Zur Prüfung der Formstabilität wird das Filter im Wechselklima nach DlN 50016 über 1000 Stunden gelagert. Darüber hinaus wird eine Beanspruchung im

in Dauertropenklima bei 40° G und 93% r.F. über weitere 1000 Stunden vorgenommen. Nach Lagerung korinten keinerlei Form- oder Dichteveränderungen beobachtet werden.

Zum Vergleich wird ein ähnliches Rundkeilfilter

ι > auf konventionellem Wege durch Auftragen der gleichen Filterschicht auf eine Glasplatte j Formen des Filters und Auftragen einer reinen Gelatinelösung zur Herstellung eines piäripäFäÜcien Filters Hergestellt. Lagert man ein solches Filter untef den obigen Bedin-

Ά) gungen, treten so starke Verwerfungen und Dichteänderungen auf, daß das Filter nicht mehr brauchbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Optisches Keilfilter aus einer auf einem Schichtträger angebrachten und mit einer Schutzschicht überzogenen gefärbten Gelatineschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einem flexiblen, transparenten Polymeren als Schichtträger besteht, das mit einer Haftschicht versehen ist, auf der ein in kontinuierlich ansteigende oder Stufenform gepreßtes und in dieser Form mit einem Gelatinehärtungsmittel chemisch ausgehärtetes Relief aus uniform gefärbter Gelatine haftet, das mit einer flexiblen, transparenten, fest mit dem Gelatinerelief verbundenen Deckfolie abgedeckt ist.

2. Keilfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Dicke vor« 100 bis 200 μιπ und die Folie eine Dicke von 60 bis 100 »m besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung von optischen Keilfiltern, entsprechend den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen flexiblen transparenten Schichtträger, der mit einer Haftschicht versehen ist, eine gefärbte Gelatineschicht aufgetragen wird, auf die noch feuchte Gelatineschicht eine Keilform gepreßt wird, wobei kontinuierliche oder stufenförmige Schichtdickenänderungen in dem Bereich zwischen 5 und 400 μιτι entstehen, Härtung der geformten Gelatineschicht in einer Formaldehydatmosphäre mit einem Partialdruck von 5-250 \orr FCimaldehyd und Aufbringen einer Folie aui riie gehärtete Gelatineschicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung mit Formaldehyd in der Gasphase bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.