DE2144961A1 - Thermoelektrischer Generator mit hohem Wirkungsgrad - Google Patents

Description

Thermoelektrischer Generator mit hohem Wirkungsgrad

Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator zum direkten Umsetzen von Wärme in elektrische Energie. Die Erzeugung der elektrischen Energie kann hierbei aus der Wärmeenergie primärer Brennstoffe wie z. B. Naturgas, Erdöl, Kohle usw. oder aus Sonnenenergie, aus Kernenergie oder auch aus der Energie von Verbrennungsgasen, deren Wärmeenergie sonst verloren geht, erfolgen. Diese Umwandlung findet bei einem gegenüber den bekannten Verfahren, wie sie bei Verbrennungsmotoren urß. elektrischen Generatoren, klassischen thermoelektrischen Elementen usw. angewandt werden, überlegenen Wirkungsgrad und mit einem Generator einfacher, kräftiger und hochzuverlässiger Konstruktion statt.

In einem aus einer Reihe verschiedener stumpfgeschweißter Metalle gebildeten geschlossenen Kreis gleichen sich, bekannt-

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lieh nach dem Volta¹ sehen Gesetz die Potentialdifferenzen an den Schweißstellen gegenseitig aus, so daß die resultierende EMK gleich ITuIl ist. Es ist gleichfalls bekannt, daß sich gemäß dem Seebeck-Effekt, wenn zwei der Schweißstellen eines solchen Kreises sich auf verschiedenen Temperaturen befinden, die Potentialdifferenzen an den Schweißstellen nicht gegenseitig ausgleichen, und eine EMK, mithin ein elektrischer Strom entsteht. Die so erzeugte elektrische Energie stammt von der Wärme her, die von der Schweißstelle höchster Temperatur an diejenige niedrigster Temperatur übergeht. Der Wirkungsgrad η eines solchen .elektrischen Generators ist jedoch sehr klein, denn der größte Teil der an der warmen Schweißstelle aufgenommenen Wärme dient zur Erwärmung der kalten Schweißstelle und erhöht die Entropie des Systems, gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nach der Beziehung

T,

(D

worin T^ die absolute Temperatur der warmen Schweißstelle, und T₂ die absolute Temperatur der kalten Schweißstelle ist.

Bei diesem System ist der Wirkungsgrad praktisch nicht größer als 0,15 %■> was eine Terwendung einer solchen Anordnung als elektrischer Generator unwirtschaftlich macht. Eine Verbesserung durch Erhöhung des Wirkungsgrades wird durch Verwendung von Halbleitern anstelle der Metalle erzielt. Zwei Kopf an Kopf eschweißte Halbleiter der Type N und P erzeugen, wenn die

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Schweißstellen sich auf verschiedenen Temperaturen befinden, nach demselben Seebeck-Effekt eine EMK und somit einen Strom. Der Wirkungsgrad O^ dieses Systems ist ebenfalls durch die Gleichung (I) gegeben, jedoch mit dem, übrigens wesentlichen, Unterschied, daß infolge der viel niedrigeren Wärmeleitfähigkeit der Halbleiter verglichen mit der der Metalle viel größere Temperaturgefälle ^./Tp erzielt werden können. Es kann ein Wirkungsgrad von 15 % erzielt werden, was die Verwendung derartiger Stromgeneratoren für Leistungen in der Watt-Größenordnung ermöglicht, also für die Energieversorgung von Radioempfängern, von Glühlampen u. dergl. ausreicht,

überhaupt für
sowie/solche Anwendungen, in denen der Wirkungsgrad keine sehr wichtige Rolle spielt, indem in erster Linie die Einfachheit, Festigkeit und Zuverlässigkeit wesentlich sind. Insbesondere ist der Wirkungsgrad dadurch begrenzt, daß der größte Teil der an der warmen Stelle übernommenen Wärme zur kalten Stelle übergeht, und daß ein und derselbe Halbleiter nicht gleichzeitig eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen kann, damit ^p/¹ ^ möglichst klein wird, und eine große elektrische Leitfähigkeit ; denn je niedriger seine Wärmeleitfähigkeit , um so geringer ist auch seine elektrische Leitfähigkeit, was die Verluste durch den Joulschen Effekt erhöht- Die beste Lösung ergibt sich infolgedessen aus einem Kompromiß, wodurch der Wirkungsgrad auf Werte beschränkt wird, die 15 % nicht überschreiten können.

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Der erfSjadungsgemäße Generator ermöglicht die Erzielung eines Wirkd-ungsgrades von mehr als 90 % und verwertet eine netie Erscheinung, nämlich die der Entspannung der Lastenträger bzw. der Ladungsträger in einem Halbleiter von einer größeren zu. einer kleineren Konzentration unter dem Einfluß der Wärmeenergie. Der vorgenannte hohe Wirkungsgrad ist dadurch erzielbar, daß in erster Linie nur eine einige Wärmequelle vorhanden ist, deren Energie nahezu total in elektrische Energie umgesetzt wird, und daß in zweiter Linie der Gegensatz zwischen den zwei Leitfähigkeiten, nämlich der thermischen und der elektrischen Leitfähigkeit, nicht vorhanden ist, da die Bestandteile der Elemente eine möglichst hohe thermische' und elektrische Leitfähigkeit besitzen müssen, welche Eigenschaften gleichzeitig im selben Halbleiter vereinigt sind, welcher·" der Grundbestandteil des Elektronenkonzentrationselementes ist.

Das neue elektrische Element fußt auf einer Erscheinung, die in dem Werk von Yasilescu-Earpen: Itfeue Erscheinungen und Theorien in der Elektrochemie und der Physikalischen Chemie, Verlag der Akademie der Soz. Rep. Rumänien, 1959» zum ersten Mal beschrieben und bei elektrochemischen Erscheinungen angewendet wurde, sowie vom Erfinder H. Marinescu- der vorliegenden Erfindung in nachträglichen Arbeiten gemäß C. R. Acad. Sc., Paris, 262, 1966, S. 1762 und 269, 1969, S. 1492 sowie 2?0 C, 595/1970 wieder aufgenommen und auf dem Gebiet der Halbleiter

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verallgemeinert wurde. Diese Erscheinung, die "kompensierte Diffusion" genannt wird, tritt in unmitterbarer Nähe der Trennflache unve!mischbarer Medien auf, die mindestens zwei Arten von Elementarpartikeln enthalten, wie Elektronen und Leerstellen im Falle eines Halbleiters. Infolge dieser Erscheinung ist die Trennfläche nicht mehr der Sitz eines statistischen Gleichgewichts der Lasten- bzw. Ladungsträger und der neutralen Atome, sondern eines permanenten Regimes bestehend aus einem Fluß der zwei Lasten- bzw. Ladungsträger in einem Sinne, ausgeglichen durch einen gleichwertigen Fluß der neutralen Atome im entgegengesetzten Sinne, als Ergebnis der gegenseitigen Neutralisierung der zwei Träger entgegen^ gesetzter Belastungen bzw. Ladungen. Dieses permanente Regime verursacht eine Zunahme der Konzentration der Lasten- bzw. Ladungsträger in einem der Medien und eine Abnahme der Konzentration der Belastungsträger bzw. der Beladungs- oder Ladungsträger im anderen Medium und in unmittelbarer Hähe der Trennflächen. ^v

Das Elektronenkonzentrationselement verwertet diese Erscheinung:

In einem geschlossenen Kreis (Fig. 1), der aus einer Aufeinanderfolge zweier verschiedener Metalle M^ und M^ gebildet

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ist, die an einem ihrer Enden miteinander verschweißt sind, und am freien Ende einen gleichen Halbleiter H-,, beispielsweise der Type Έ oder P oder Intrinsek aufweisen, wobei alle Schweijbteilen dieselbe, unveränderliche und gleichförmige Umgebungstemperatur besitzen, kommt das Volta'sche Gesetz nicht mehr zur Geltung, und zwar infolge der Erscheinung der "kompensierten Diffusion", die bei der Schweißstelle von Metall mit Halbleiter auftritt. Also infolge der kompensierten Diffusion ist die Elektronen- und Leerstellenkonzentration im Halbleiter in unmittelbarer ITähe der Scheidefläche zum Metall unterschiedlich von der des übrigen Halbleiters. Um den Entstehungsvorgang der EME und der

elektrischen Energie in einem solchen Kreis genau zu bestimmen. seien durch 0., 0 und O₀ die Austritfearbeiten, beispielsweise für das Metall M₅ den Halbleiter H und das Metall M^ bezeichnet, gleichfalls mit G^, C₂, C_gc^ und C₃₀₂ die Konzentrationen der Lasten- bzw. Ladungsträger im Metall 1, Metall 2 und im Halbleiter H,, an dessen Enden S^ und S₂ (Fig. 1) im Betriebszustand. Der benützte Halbleiter besitzt eine Konzentration zwischen 10 - 10 Lasten- bzw. Ladungsträger pro cnr Halbleiter bei' 20°C. Um die Verhältnisse näher festzulegen, sei angenommen, daß die Beziehung gelte:

^Θ2 ^{; GsC}1

Im Halbleiter ist mithin die Lasten- bzw. Ladungsträgerkonzentration an der Schweißstelle S,. größer als an der Schweiß

ι
stelle Sp (s. Fig. 1).| Es ist so, als wenn im Halbleiter ein Teil der Träger spontan" vom äußersten. Ende S₂ zu S₁ übergingen und diese Konzentrationsdifferenz an beiden Enden ständig aufrechterhalten. Da es sich derart verhält, streben an der Schweißstelle S. die Elektronen vom Metall zum Halbleiter hin, und zwar kraft der Arbeit: (Qsc - Q₁) > 0; andererseits jedoch streben sie auch in entgegengesetztem Sinne vom Halbleiter zum Metall hin, nämlich kraft der Entspannungsarbeit ¹^ = RT 1n . I¹Ur eine gewisse Temperatur T., die durch die Relation:

CsC₁

gegeben ist, gleichen sich die beiden Aktionen aus, und die Potentialdifferenz Y₁ =Δθ -^ an der Schweißstelle S₁ wird gleich 0.

An der Schweißstelle S_? erfolgt ebenfalls ein Übergang von Elektronen vom Halbleiter zum Metall und zwar kraft' der Arbeit (Q₂ - Qsc) ^ 0, dem jedoch die Entspannungsarbeit *t der Elektronen von der Konzentration Cp zur Konzentration Csc, entgegenwirkt. Bei einer gewissen Temperatur T₂ gleichen sich die beiden Arbeiten aus, und die sich aus der Relation

Y₀ = (O₀ - Qsc) - RT₀ 1n -£-- (III)

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ergebende Potentialdifferenz V~ wird gleichfalls Hull.

Es besteht also in den von den zwei Metallen und dem Halbleiter gebildeten Kreis eine einzige Potentialdifferenz V an der Schweißstelle S, zwischen den zwei Metallen, und diese ist:

V₃ = (S₂ - Q₁) (IV)

kraft deren die Elektronen entlang dem Kreis im Uhrzeigersinn wandern. Es kann übrigens bewiesen werden, daß der von der Gleichung IV gegebene Wert der Potentialdifferenz gleichzeitig auch die maximale Potentialdifferenz darstellt, die auf diese Weise erzielt werden kann. Aus derselben Gleichung I^-V ist aber ersichtlich, daß zum Erzielen einer möglichst hohen Potentialdifferenz, die zwei Metalle möglichst unterschiedliche Austrittsarbeiten haben müssen. Aus der Gleichung IV für V-, ist ersichtlich, daß die Entspannungsarbeit der Elektronen nich auftritt, da in den Metallen C »Cp ist. Die im Kreis entstehen de elektrische Energie stammt aus der Umgebung bei deren Temperatur T entzogenen Wärme, denn durch die Entspannung der Elektronen von Csc^, zu Cscp, Vielehe stets von einer Abkühlung begleitet wird, geht die Wärme von der Umgebung von der Temperatur T zum System über} dessen mittlere Temperatur ist

T T
T' = —^—2 <^ T (V)

Es ist also ersichtlich, daß sich durch diesen "Vorgang die

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ganze aufgenommene Wärmemenge in elektrische Energie umwandelt. Ss ißt zu "beachten, daß die zulässige Höchsttemperatur T vorzugsweise etwa 75 % der Schmelztemperatur des Materials mit der niedrigsten Schmelztemperatur im System betragen sollte und je nach der Art des "verwendeten Materials zwischen 300 SOO⁰G liegt. Es kann gleichzeitig durch Auslegung der oben dargelegten Verhältnisse festgestellt werden, daß unter der Bedingung

Csc. Y₃ - (O₂-Q₁) -BE' Hi₇₅₅₅I _(Yi)

der Strom auf die durch die Entspannung der Elektronen von der Konzentration CsC₁ zur Konzentration CsCp erzeugte Potentialdifferenz an der Schweißstelle S₂ durch die Austrittsarbeiten an den Schweißstellen S. - S„:

(Öse - O₁) - (Öse - O₂) = (O₂ - O₁)..

ausgeglichen werden.

Die durch die Relationen IV und VI dargestellten Verhältnisse sind formell gleichwertig, aber physikalisch ist die zweite Auffassung die richtige, nachdem die Energiequelle an den Schweißstellen S₁ und S_? lokalisiert und auf die Entspannung der Elektronen an der Trennfläche zwischen Metall und Halbleiter zurückzuführen ist. Was die Konzentration der Lastenbzw. Ladungsträger (Elektronen und Leerstellen) des Halbleiters anbelangt, bo kann im Betriebszustand ein Optimalwert im.

Verhältnis zu der von einem solchen Element entwickelten

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elektrischen Kraft gefunden werden, dieser Wert muß der höchstmögliche sein.

In der Tat wird, von der G-leichung

P =

kc =

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CS'

² . (VIII)

ausgehend, /worin G die Konzentration der Träger bei 20 G, E die SMK = (O₀- Q) = ST 1n §n% ist, wobei a und b die auf die kompensierte Diffusion.zurückzuführenden Konzentrationen sind, wonach G-: a = Gsc. und C^b = GsCp folgen, ersichtlich, daß P in Bezug auf G ein Maximum aufweist, was physikalisch dadurch zum Ausdruck kommt, daß für ein zu kleines C, trotz hohem E, die elektrische Leitfähigkeit nichtsdestoweniger im Verhältnis zu klein ist, und wenn C groß ist, trotzdem die elektrische Leitfähigkeit zwar groß ist, E dafür klein ist. Ist G sehr groß, nähert man sich der Leitfähigkeit der Metalle und es kann von Halbleitern nicht mehr die Rede sein. Aus den ob ig en. Aus führung en ergibt sich die praktische Folgerung daß die Dicke der Halbleiter möglichst klein sein muß, da auf diese Weise mit einer möglichst geringen Konzentration der Träge ein kleiner elektrischer Widerstand und somit eine hohe Leitfähigkeit erzielt wird.

Infolgedessen ist in einer ersten Herstellungstechnologie der Halbleiter auf eine dünne Schicht zu reduzieren, beispiels-

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weise durch Ablagerung infolge Wärme-Vakuumverdampfung und mit metallischen Ablagerungen ebenfalls durch Wärme-"Vakuumverdampfung. Diese Technologie ermöglicht gleichzeitig die Miniaturisierung des Elementes sowie die Einreihung mehrerer Elemente in einen kompakten Aufbau des "Sandwich^tl-Typs. In diesem lalle handelt es sich um einen Polykristall-Halbleiter. Eine andere Technologie ist diejenige, in der der Halbleiter ein in möglichst dünnen Scheiben geschnittener Einkristall ist, auf dessen Flächen durch Warm-Vakuumverdampfung dünne Metallschichten niedergeschlagen werden.

Das Prinzip der Sandwich-Konstruktion durch die vorerwähnten zwei Herstellungstechnologien besteht darin, daß der Halbleiter stets zwischen zwei verschiedenen Metallschichten eingebettet ist, wobei im ganzen Gesamtaufbau dieselbe Aufeinanderfolge beachtet wird: entweder Mi-Sc-Mp oder Mp-Sc-M bzw. H,-H_x-M- oder M₀-H₂-M..

In Falle der ersteren Technologie wird, wenn die große Anzahl abgelagerter Schichten kein gutes Anhaften der Schichten aneinander erlaubt, zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Metallschichten eine passive metallische Zwischenunterlage eingefügt, auf deren Seitenflächen die Ablagerung der aktiven Metalle erfolgt, die mit dem Halbleiter in Kontakt kommen. Auf diese Weise kann die Anzahl der dünnen Schichten sowie die entwickelte Energie beliebig groß sein.

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Diese· zusätzliche Eigenschaft ist für das Elektronenkonzentrationselement spezifisch und bei den bekannten thermoelektrischen Elementen⁶ nicht anzutreffen, deren Energie nur durch

die Erhöhung der Temperatur der warmen Quelle bzw. Stelle vervielfacht werden kann, die bekanntlich durch die thermischen Eigenschaften der benützten Materialien begrenzt ist, sowie durch Vergrößerung der Abmessungen der Elemente, die wiederum gewisse Grenzen nicht überschreiten können, die von der Menge der notwendigen Materialien und dem Fassungsvermögen des für die betreffenden Anlagen vorgesehenen Eaumes bestimmt sind.

In der Figur 2 ist als Beispiel eine Ausführungsart der Anlage eines solchen Elementes laut Beschreibung dargestellt, wobei als Brennstoff beispielsweise Naturgas oder Verbrennungsgase dienen könnenj aus dieser Figur 2 sind die verschiedenen Bestandteile der Anlage und die Art ihrer Zusammenstellung ersichtlich, und zwar bedeutens

1 Ein Ofen aus hitzebeständigem Material, der das Element gegen die Umgebung thermisch isoliert;

2 Elektroden aus rostfreiem Stahl, mit ebenen Innenflächen, die die Warme der aktiven Materialien übertragen und den Strom abnehment

3 passive Zwischenscheibe aus rostfreiem Stahl zur Erzielung

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eines guten Anhaftens der aktiven dünnen Schichten aneinande und an der Scheibe;

4 aktive lTakuum.verdunstungsablagerun.gen zweier verschiedener Metalle und eines Halbleiters, in der Reihenfolge der Ablagerung gemäß vorstehender Beschreibung bzw. Erläuterung;

5 Zuleitungsrohre des gasförmigen Brennstoffs;

6 eine äußere Last;

7 Verbindungsklemmen zwischen Elektroden und äußerer Last und

8 !lammen zum Erhöhen der Temperatur des Elementes.

Zu den Vorteilen des neuen Generators gehören erhöhte Leistung, geringe Herstellungskosten, bauliche Einfachheit und hohe Betriebssicherheit.

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Claims (1)

1. - 14 Patentansprüche :

   Γ)

   \1^/Thermoelektrischer Generator zum direkten Umsetzen von Wärme in elektrische Energie,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß er aus einem Ge samt aufbau besteht, der eine dünne Schicht von Halbleitern (H^) umfaßt, die eine Konzentration der Lasten- bzw. Ladungsträger zwischen 10 und 10 n/cm^ bei 20⁰G für eine elektrische Höchstleistung besitzen, wobei diese Schicht zwischen zwei dünnen Schichten verschiedener Metalle (M. und Mp) eingefaßt ist, die möglichst unterschiedliche Austrittsarbeiten Θ. und Qp besitzen, und der Gesamtaufbau einer solchen gleichförmigen und konstanten vorzugsweise zwischen 300 und 800°C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, daß er den gesamten Ausgleich der Austrntfrsarbeiten zwischen den Halbleitern (H.,) und jedem der zwei Metalle (M_x., Mp) durch die Ent sp annung s arbeit en der Lastenbzw. Ladungsträger an diesen Enden ermöglicht, wobei in dem aus den Halbleitern und den zwei verschiedenen Metallen gebildeten elektrischen Kreis nur die Austrittsarbeit (Θ. - Qp) bleibt, die vorzugsweise gleich der Entspannungsarbeit der Lasten- bzw. Ladungsträger von der Konzentration Csc,, zur Konzentration Csc₂ an den Halb le it er enden und - gleich der höchsten von dieser Vorrichtung erzielbaren elektromotorischen Kraft ist.

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   2. Thermo elektrischer Generator nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß gemäß einer ersten Herstellungstechnologie die dünnen Schichten (M., Mp, M^) durch Vakuumverdampfung bei der Temperatur(T)auf eine der ebenen polierten seitlichen Oberflächen einer Unterlage aus rostfreiem Stahl in folgender Reihenordnung abgelagert werden": Metall 1, Halbleiter, Metall 2, über die unter Druck, zwecks Herstellung eines guten elektrischen Kontakts, eine zweite, der ersteren gleiGhe Metallunterlage aufgebracht wird, deren Berührungsfläche mit der dünnen Metallschicht(M₂) möglichst eben und parallel zu der der ersten Metallunterlage sein muß, auf der die Ablagerungen vorgenommen wurden.

   3. Thermoelektrischer Generator nach einem der Ansprüche oder 2,

   gekennzeichnet durch eine Aufeinanderfolge von Ablagerungen durch Vakuumverdampfung bei der Temperatur (T) zweier verschiedener Metalle (M^, M^) und eines Halbleiters (H,) auf eine der Unterlagen unter Einhaltung derselben Aufeinanderfolge der Ablagerungen und in solcher Weise, daß der Halbleiter stets zwischen die zwei verschiedenen Mialle kommt und über diese unter Druck eine gleiche metallische Unterlage aufgebracht wird.

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   Thermoelektrischer Generator nach einem d^er Ansprüche 1, 2 oder 3,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß zum Zwecke der Erzielung eines guten Haftens zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten zwischen die zwei Unterlagen ebene, parallele Schichten (3) aus rostfreiem Stahl eingefügt werden, auf deren Seitenflächen die Ablagerung der dünnen Schichten derart bewerkstelligt werden, daß sich auf die eine der Flächen das eine der Metalle (M. bzw. M₀) und auf die andere Fläche

   das andere Metall (M₂ bzw. M₁) und der Halbleiter (H₇.) ablagern, wobei dieselbe Aufeinanderfolge der Zusammenstellung der Schichten beibehalten wird, und zwar: Metall 1, Scheibe, Metall 2, Halbleiter ... Metall 1, Scheibe, Metall 2, Hableiter usw.

   5· Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß gemäß einer zweiten Herstellungstechnologie die dünnen Schichten der zwei Metalle (M , M„) durch Vakuumverdampfung bei der Temperatur (T) auf die ebenen, parallelen Seitenflächen eines möglichst dünnen HaIbleitereinkristalls von der Lasten- bzw. Ladungsträgerkonzentration von ungefähr 10 n/ciir bei 20°C abgelagert werden, wobei der Halbleiter (H₇.) zwischen zwei gleiche

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   Metallunterlagen eingepreßt wird, die möglichst ebene und parallele Kontaktflacken mit den dünnen Schichten besitzen.

   6. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1 od^er 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß zwecks Erhöhung der Leistung eine Aufeinanderfolge dünner Scheiben aus einem gleichen bzw. gleichartigen Halbleitereinkristall benutzt wird, von denen eine jede die Ablagerungen nach Anspruch 5 besitzt und beim Zusammenstellen bzw. -fügen durch Druck zwischen den zwei Metallunterlagen dieselbe Reihenordnung in der Aufeinanderfolge der Ablagerungen beibehalten.

   7· Anlage gemäß den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet durch einen Aufbau, der aus einem Ofen mit feuerfesten Wandungen (1) zwecks thermischer Isolierung des eigentlichen Elementes besteht, wobei die Wärmequelle gleichzeitig auf die zwei Außenflächen der Metallunterlage (2) des Elementes konzentriert ist, auf deren Innenflächen sich die aktiven Ablagerungen durch "Vakuumverdampfung zweier verschiedener Metalle und ein Halbleiter (4-) in der Reihenordnung der Aufeinanderfolge gemäß Anspruch 2 befinden, wobei" der Halbleiter stets von den

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   zwei Metallen eingefaßt und die elektrische Kontinuität zwischen den zwei Ablagerungsserien auf den zwei Innenflächen der Metallunterlagen durch eine passive Zwischenscheibe (3) gewährleistet ist.

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