DE2140746A1

DE2140746A1 - Dichtung und Bindung explosiver An Ordnungen

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Publication number: DE2140746A1
Application number: DE19712140746
Authority: DE
Inventors: Elliott Newington Hauser Martin West Hartford Hartford OConnor John Thomas Wallingford New Haven Conn Frauenglass (V St A ) P
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NL7111029A; CA991858A; FR2104122A5; CH577549A5; JPS5127722B1; DE2140746B2; BE771241A; GB1345939A

Description

Patentanwälte-V- : ■:· ..'■ >λ'..^ -y: _; >' ' " ^/"ΐ-".'. ^:V'J^:'^:/>-

Dr. Ing. Walter Abttz ^i; i«,- August 1971

Dr. Dieter F. MJorf ΐ : Dr. Hans-Α. Brauns

München 86, Pienzenaußistr. 28

1774-P

Loctite Corporation 705 North Mountain Road, Newington, Connecticut, V.St.A,

Dichtung und Bindung explosiver Anordnungen

Gemäß der Erfindung werden explosive Anordnungen wirksam und sicher unter Anwendung einer unter luftausSchluß polymerisierenden Masse^ die' einen Alkyl- oder Alkylenacrylatester und ein organisches Hydroperoxid enthält, abgedichtet und verbunden.

Die wirksame und zu/verlässige Abdichtung explosiver Anordnungen ist für viele heutige Industrien von äußerster

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ORIGINAL INSPECTED

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Wichtigkeit, von denen nicht die wenigsten Hersteller von
Rüstungsmaterial sind. Der fertige Aufbau bzw. die fertigen Anordnungen werden gewöhnlich während beträchtlicher
Zeiträume extremen Veränderungen der Temperatur und Wetterbedingungen vor dem Gebrauch ausgesetzt, da diese Anordnungen unter arktischen sowie tropischen Bedingungen oder an
land sowie auf See verwendet werden können. Diese Anordnungen müssen daher Temperaturen im Bereich von wenigstens
-32⁰C (-25⁰F) bis wenigstens 52°C (125⁰F) aushalten. In
gleicher Weise müssen sie einer lagerung in stickigen feuchten Bedingungen oder dort, wo sie Salzbesprühung ausgesetzt ^ sind ohne nachteilige Wirkung auf ihre Verarbeitungsfähigkeit bzw. ihren Betrieb standhalten.

Praktisch sämtliche explosiven Anordnungen werden in zahlreichen Teilen hergestellt und dann im Takt der Fertigungsstraßen zusammengesetzt, wobei die verschiedenen Teile miteinander verschraubt oder durch Paßsitz verbunden werden.
In vielen Fällen ist eine gewisse zusätzliche Bindung oder
Abdichtung erforderlich, um sicherzustellen, daß die mechanischen Bestandteile (z. B. mechanische Schmelzeinsätze oder Zünder) oder chemischen Bestandteile (z. B. Detonationsverbindungen) der Anordnungen während der monate- oder jahrelangen lagerung vor der Verwendung nicht beschädigt werden. W Chemische Dichtungsmassen können als geeignete Punktion in
dieser Hinsicht dienen, wenn sie sicher und wirksam bei Geschwindigkeiten der Fertigungsstraße aufgebracht werden können.

Die wirksamsten chemischen Dichtungsmassen sind solche, die in einer flüssigen oder pastösen Form aufgebracht werden
können, so daß maximaler Kontakt mit den abzudichtenden oder zu verbindenden Oberflächen hergestellt wird, und die anschließend zu harten dauerhaften harzartigen Dichtungsmitteln

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und Klebstoffen polymerisieren. Dichtungsmittel und Klebstoff e, die nicht in dieser Weise polymerisieren, bleiben entweder relativ weich und sind daher bei weitem nicht so wirksam wie polymerisierbare Dichtungsmittel und Klebstoffe oder härten sonst durch die Verdampfung eines Lösungsmittels, was entweder in den Anordnungen unmöglich ist oder, falls es möglich ist, zu einem erhöblichen Volumenverlust des Klebstoffs oder Dichtungsmittels führt und somit schwerwiegende Fragen der Zuverlässigkeit aufkommen läßt.

Während Materialien, wie beispielsweise Epoxyharze oder "RTV"-Dichtungsmittel geprüft wurden, besitzen diese Materialien im allgemeinen äußerst niedrige Härtungsgeschwindigkeiten bei Raumtemperaturen und sind im allgemeinen schwierig aufzubringen, insbesondere bei Geschwindigkeiten der Fertigungsstraße oder Förderbänder. Eine Klasse von Klebstoffen und Dichtungsmitteln, die besondere Vorteile ergeben, sind die unter luftausschluß polymerisierenden Dichtungsmittel und Klebstoffe (im folgenden häufig gemeinsam als "unter luftausschluß polymerisierende Dichtungsmittel" oder "unter luftausschluß polymerisierende Massen" bezeichnet), eine Klasse von Massen, die flüssig bleiben, solange sie Sauerstoff ausgesetzt· sind, die jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff untcnBildung harter beständiger Harze polymerisieren. In den Gewindegängen eines explosiven Aufbaus würde beispielsweise Sauerstoff ausgeschlossen werden und somit würde das normalerweise flüssige Dichtungsmittel unter Bildung einer wirksamen und beständigen Abdichtung polymerisieren.

leider waren unter luftausschluß polymerisierende Dichtungsmittel bisher von der Masse dieser Anwendungen aus Gründen der Verträglichkeit ausgeschlossen. Wegen der extremen Empfindlichkeit der explosiven Verbindungen, die in diesen Anordnungen verwendet werden und der Multiplikation dieser Ge-

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fahr, wenn es sich um die Produktionegeschwindigkeit in der Anwendung handelt, muß äußerste Vorsicht bei der Auswahl der zu verwendenden Dichtungsmittel angewendet werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich um die empfindlicheren explosiven Stoffe handelt, beispielsweise solche, die üblicherweise als "Mino-1" und "Tetryl" Explosivstoffe bezeichnet werden.

Die unter Luftaussehluß polymerisierenden Dichtungsmittel, die in USA im Handel sur Verfügung stehen, waren auf der Grundlage verschiedener Arten polyinerxs'ierbarer Monoinerer aufgebaut, deren vorherrschender Typ Methacrylate von PoIyglykolen, wie beispielsweise Trjäthylen- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat ist. Der sweite verwendete !läufigste monomere Typ war ein Hydroxyalkylmethacrylat, v/ie beispielsweise Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyiineihacry-lat« Leider erwi..esen sich- unter Luftausschluß polymer!sierende Massen, welche Monomere des obigen Typs enthielten, mit den in einem großen Prozentsatz der explosiven Anordnungen verwendeten. Explosivstoffenals nicht verträglich und insbesondere mit Explosivstoffen ähnlich den üblicherweise als "Minol" und "Tetryl" bezeichneten Explosivstoffen.

^ Ein Verfahren gum sicheren und wirksamen .Abdichten und Verbinden explosiver Anordnungen (beispielsweise solche der oben allgemein beschriebenen Art) unter Verwendung einer unter- Luftausschluß polirmerisieren ΙΙ-ηπηθ, die rait sämtlichen oder nahesu allen üblichen Rs-ploKivßi offen verträfrlich ist, wäre ein neues und äußeret brauchbares Verfahren und würde einen signifikanten Fortnohr!ti hir/Oichtlich der Verwendung chemischer Diohtungßiiat ^!cl m>ä rirbstofi'e erreben.

Die Erfindung' betrifft ein Verfahren -.--Vi* Abdichten \m-\ Verbinden explosiver Ancrdnuiig&n unter Vertvondunß oiner unter

.-■- r^i.r: : ■ ■- 4 -

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BAD 0FIK3iNAL

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luftausschluß polymerisierenden Masse, die einen Acrylatester der Formel

R¹ 0

¹ < ,2

= C - C - 0

im Gemisch mit einem organischen Hydroperoxid enthält. In der vorstehenden Formel "bedeuten R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen,

ρ
R einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstof: atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 1.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die Abdichtung versehraubter Anordnungen anwendbar und kann bei Anordnungen verwendet werden, die Explosivstoffe vom Nitratestertyp enthalten. Beim Zusammenbau der explosiven Anordnungen wird die unter Luftausschluß polymerisierende Masse auf eine oder beide der aufeinanderliegenden Oberflächen, die abgedichtet oder verbunden werden sollen, aufgebracht, die aufeinanderliegenden Oberflächen werden dann in der richtigen Weise in Eingriff gebracht und man läßt das unter Luftausßchluß polymerisierende Dichtungsmittel ausreichende Zeit in Abwesenheit von Sauerstoff zv/ischen den aufeinanderliegenden Oberflächen unter Bildung einer harten beständigen Dichtung und Bindung dazwischen härten. Die in diesem Verfahren verwendeten Massen können in wirksamer Weise bei Raumtemperatur geh/ärtet werden, wodurch die Notwendigkeit, die exploaivpn Anordnungen unter Hitze zu härten, was eindeutig unerwünscht ist, ausgeschlossen wird.

Im folgenden werden bevorzugte Außftthrungsfibrmen der Erfindung beschrieben.

Die ArJ der explosiven Anordnungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren abgedichtet oder verbunden werden

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können, ist nicht kritisch und kann gewöhnlich unzählige Formen annehmen. An einem Ende der Skala befinden sich die großen Anordnungen, bei denen das unter Luftausschluß polymerisierende Dichtungsmittel auf großen Bereichen verwendet wird, z. B. Bomben, Landminen und andere derartige Anordnungen. Me weit üblicheren Anwendungen ergeben sich jedoch bei der Dichtung von Verschraubungen oder Paßsitzen auf kleinem Munitionsmaterial, Schmelzeinsätzen oder Zündern, kleinen Innenteilen großer explosiver Anordnungen und dergleichen. Die Vorteile der Erfindung sind· im Fall sämtlicher explosiver Anordnungen anwendbar, es wurde jedoch gefunden, daß sich spezielle Vorteile im Fall von Sprengstoffen vom "Minol 2"-Typ oder anderen Mtratester enthaltenden Sprengstoffen ergeben. Keine andere unter Luftausschluß polymerisierende Masse- als die im Verfahren der Erfindung verwendete erwies sich beim Test mit Sprengstoffen dieses Typs in breitem Umfang verträglich. Der zur Bestimmung der Verträglichkeit im allgemeinen angewendete Test ist allgemein bekannt als der "10O⁰C Vakuumstabilitäts·/ Reaktivitätstest" (vergl. Farmer JCS 117: 1434 (1920) und Rinkenbach und Clear "Standard Laboratory Procedures for Testing Sensitivity, Brisance and Stability of Explosives", Picatinny Arsenal Tech. Rept. 1401, Rev. 1 (1950) 12-15). Dieser Test wird im einzelnen in den Beispielen beschrieben, wo die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen des hier beschriebenen Verfahrens mit vorher getesteten unter Luftausschluß polymerisierenden Massen verglichen wurden.

Die zur Verwendung in den unter Luftausschluß polymerisierenden Massen der Erfindung angegebenen Monomeren sind im allgemeinen Alkyl- oder Alkylenacrylate oder -methacrylate.

1 2

Das Haupterfordernis besteht darin, daß R und R wie oben angegeben, ihrer ifffcttr «eeh rein aas Kehl««#··»·*»%©## bestehen, mit der einzigan Ausnahme, daß R Wasserstoff sein kann. Vorzugsweise ist R¹ ein Vaeserstoffatom oder ein Methy1-

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oder Ά thy Ires t, R Ist eine" Kohlenwassers toff gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl his 211 etwa 4 oder weniger. Besonders bevorzugt ist

1 "2

R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R enthält 2 bis etv/a 12 Kohlenstoff a tome und η ist 1 bis 3· Typische Beispiele für Monomere, die von den obigen Definitionen umfaßt werden, sind folgende: Äthylen-dimethacrylat, Ithylen-diacrylat, Hexamethylenglykol-dimethacrylat, Decamethylenglykol-diacrylat, 1 ^-Butyl-englykol-dimethaerylat, Irimethylolpropan-trimethacrylat, Hexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Wie oben angegeben, v/ird -ein organischer Hydroperoxldkatalysator mit dem Acrylatmonomeren unter Bildung der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse vermischt« Von dem Ausdruck "organisches Hydroperoxid" sind Materialien, wie beispielsweise organische Peroxide und organische Perester eingeschlossen, die unter Bildung organischer Hydroperoxide in situ hydrolysieren oder sich zersetzen» Beispiele derartiger Peroxide und Perester sind Cyclohexylhydroxyeyclohexylperoxid bzw. tert.-Butylperbenzoat.

Obgleich die Natur der organischen Hydroperoxide in Bezug auf das breite Konzept der Erfindung nicht kritisch ist» kann die allgemeine Klasse von Ifydroperoxiden durch die Formel R^OOH wiedergegeben werden, worin R im allgemeinen eine Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu etv/a. 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Alkyl-* Aryl- oder Aralkylköhlen-Wasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist« natürlich kann R irgendwelche Substitu'enten oder Bindungen, Kohlenwasserstoff oder ander'er Art_f welche das Hydroperoxid für den vorstehend angegebenen Zweck nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Typische Beispiele derartiger organischer Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid,' frert.-Bütyl· hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide,

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die durch Oxidierung verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie "beispielsweise Methy!buten, Getan und Cyelohexen und verschiedene Ketone mid Äther gebildet v/erden. Die organischen Hydroperoxidinitiatoren können in hohen Mengen, beispielsweise von 20 Gew.-^ der Masse verwendet werden, weisen jedoch üblicherweise weniger als etwa 10 Gew.-Jo der Kombination an polymerisierbarem Monomeren und Initiator auf, da oberhalb dieses Wertes nachteilige Auswirkungen auf die Festigkeit und Beständigkeit der gehärteten Masse auftreten können. Bevorzugt macht der Hydroperoxidinitiator etwa 0,1 bis etwa 5 Gew,-$ der Kornbination aus.

Es wird besonders bevorzugt, in die unter Luftausschluß polymerisierende Masse latente Beschleuniger frei radikalischer Polymerisation einzuarbeiten, das heiftt, Verbindungen, die aus sich selbst nicht die Polymerisation einleiten, die jedoch die Geschwindigkeit der Polymerisation, wenn sie einmal in anderer Ueise eingeleitet worden ist, erhöhen. Die Gegenwart dieser latenten Beschleuniger frei radikalischer Polymerisation ist sehr wichtig, da die Härtung einer unter LuftausSchluß polymerisierenden Masse durch die Art der abzudichtenden oder zu verbindenden Substrate wesentlich beeinflußt wird.. Im Fall explosiver Anordnungen bestehen die Substrate gewöhnlich aus hoch passivierten metallischen Oberflächen, und es wurde festgestellt, daß diese eine weniger positive Auswirkung auf die Härtung unter Luftausschluß polymerisierender Massen ausüben als praktisch irgendeine andere luftundurchlässige Oberfläche. Durch die Anwesenheit latenter Beschleunige!' frei radikalischer Polymerisation wird die Verwendung unter Luftausschluß polymerisierend er Hassen noch günstiger«

Die üblichsten Polymerisationsbesehleuniger, die sich zur Einarbeitung in die unter Lu f ta us ο oh Iu ß polymerisierend©!!

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_ft 2H0746

Massen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, werden im folgenden erörtert, und die Vorteile der Erfindung sind mit jedem beliebigen dieser Beschleuniger erreichbar. Es sei jedoch vermerkt, daß in der Technik eine große Anzahl Polymerisationsbeschleuniger bekannt sind und das breite Konzept der Erfindung sämtliche Polymerisationsbeschleuniger umfassen soll, die in die unter Iiuftausschluß polymerisierende Masse ohne Zerstörung der wesentlichen Eigenschaften dieser Masse und ihrer Brauchbarkeit in dem hier beschriebenen Verfahren eingearbeitet werden können.

Unter den frühesten Polymerisationsbeschleunigern, die in unter luftaussehluß polymerisierenden Massen verwendet wurden, befinden sich Amine. Die am häufigsten verwendeten sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Tributylamin und Iriäthylamin. Praktisch die gesamte Klasse tertiärer Amine kann in derartigen Massen verwendet werden und die Klasse kann allgemein durch die Formel

NR⁴R⁵R⁶

wiedeagegeben werden, in der jeder Rest R , R und R eine bis zu etwa 10 Kohlenstoffatorae enthaltende Kohlenwasserstoff gruppe darstellt, natürlich können die Kohlenwasserstoffgruppen irgendwelche Substituenten oder Bindungen enthalten, welche die Punktionsfähigkeit des Amins sur Erzeugung dor gewünschten Punktion nicht nachteilig beeinflussen. Vorzugsweise ist jeder Rest R , R und R eine Alkyl, Aryl- oder Aralky!gruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Die H,IT-Dialky!arylamine sind besonders wirksame tertiäre Amino. !Typische Amine innerhalb dieser lilanse können durch die folgende allgemeine !Formel wiedergegeben werden:

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\-E-(R⁹)
R⁸

worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern aus Phenyl- und/oder Haphthy!resten, R' und R Kohlenwasserstoff gruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t einen der folgenden Werte: 0, eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, r" einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen und bevorzugt niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn ein R -Rest sich in der Ortho-Steilung befindet, t größer als 1 ist.

Bestimmte sekundäre Amine können auch als Beschleuniger verwendet werden, es muß jedoch bei der Aua/ahl sekundärer Amine sorgfältig vorgegangen werden, da sie starke Beschleuniger sind. Sie können häufig Stabilitätsprobleme verursachen, wenn sie in einer zu großen Menge verwendet werden. Als günstigste Klasse sekundärer Amine erv/ies sich die Klasse heterocyclischer sekundärer Amine, insbesondere heterocyclische sekundäre Amine mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Es wird auch bevorzugt, solche Amine zu verwenden, worin der heterocyclische Ring hydriert ist. Typische derartige Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1 ^^^-ietrahydrochinolin. Viele primäre Amine können auch verwendet werden, jedoch kann kaum, falls überhaupt, ein Vorteil gegenüber den anderen vorstehend beschriebenen Aminen aufgezeigt werden,

Eine andere sehr erfolgreiche Klasse von Beschleunigern sind die organischen Sulfimide, das heißt organische Ver-

Windungen, welche die Gruppierung

enthalten.

Wegen der äußerst hohen Wirksamkeit der SuIfimide als Beschleuniger für unter Luftausschluß polymerisierende Massen in dem Verfahren der Erfindung stellt die Verwendung unter Luftausschluß polymerisierender Massen, die organische Sulfimide enthalten, eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar. Obgleich die breite Klasse organischer Sulfimide mit Erfolg, verwendet werden kann, können die am häufigsten verwendeten Sulfimide durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

OHO
_R10_^X_R11

10 11

worin ,jeder Rest R und R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Natürlich können die Reste R und R irgendwelche Bindungen bzw. Ketten oder Substituenten aufweisen, welche das Sulfimid hinsichtlich seiner beabsichtigten Verwendung in der unter Luftaus- · Schluß polymerisierenden Masse nicht nachteilig beeinflussen.

10 11 Ferner können die Reste R und R unter Bindung der Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem polynuklearen heterocyclischen Ringsystem vereinigt sein«, Von den organischen Sulfimiden erwies sich Benzoesäuresulfimid als beson-= ders bevorzugt.

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Eine noch günstigere Masse enthält ein SuIfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid in Kombination entweder mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem tertiären Ιί,Ν-Dialkylarylamin, die beide vorstehend beschrieben sind. Diese Art des Systems ist in der US-PS 3 218 305 eingehend beschrieben.

Andere weniger aktive Beschleuniger können in den Massen der Erfindung verwendet werden. Typische·Beispiele derartiger Beschleuniger sind Succinimid, Phthalimid und Formamid.

Durch Routineprüfung wird die optimale Menge an Beschleuniger, die in eine gegebene unter Luftausschluß polymerisierende Masse eingearbeitet werden kann, in einfacher Weise ermittelt. Jedoch können die folgenden allgemeinen Richtlinien angewendet werden. Im Hinblick auf tertiäre Amine können große Mengen gegebenenfalls bis zu etwa 8 Gew.-^ der Masse oder mehr verwendet werden. Jedoch wird oberhalb von etwa 5 ?° geringer wenn überhaupt irgendein zusätzlicher Vorteil erhalten. Am günstigsten werden diese tertiären Am inbeschleuniger in Mengen von etwa 1 G-ew.-fo bis etwa 4 Gew.-$ der unter luftausschluß polymerisierenden Masse verwendet. Die Succiniraid-, Phthalimid- und Pormamidbeschleuniger können auch in signifikanten Mengen bis zu. etwa 8 Gew.-^ der Masse oder-mehr und vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-$ verwendet werden. Die Sulfimid- und heterocyclischen sekundären Aminbeschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gew.-^ der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse verwendet. In dem speziellen Pail, wo Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem Ν,Ν-Dialkylarylamin verwendet werden, übersteigt die Gesamtmenge der beiden Beschleuniger vorzugsweise nicht etwa 4 Gew.$ der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse und 3ede Komponente übersteigt nicht etwa 3 Gew.-^.

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Andere Bestandteile können in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse der Erfindung verwendet werden und in ihren bevorzugten Ausführungsformen sind Polymerisationsinhibitoren eingearbeitet, um unechte Polymerisation in der Masse vor der Zeit der beabsichtigten Verwendung aufgrund geringer Veränderungen in der Umgebung (z. B. Temperatur und Strahlungsenergie) zu verhindern. Die häufigsten dieser Art sind die frei radikale erzeugenden Inhibitoren vom Phenol- oder Chinoidtyp. Die Klasse der Chinone erwies sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren. Hydrochinon kann auch mit verminderter Wirksamkeit verwendet werden.

Andere Bestandteile können auch gegebenenfalls verwendet werden, um der Masse wirtschaftlich erwünschte Eigenschaften zu erteilen. Typische Beispiele derartiger Bestandteile sind Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotrope Mittel. Diese Materialien können in gewünschten Kombinationen und Verhältnissen verwendet " werden, vorausgesetzt, sie beeinflussen die anärobe Natur der Masse nicht nachteilig. Während Ausnahmen in einigen Fällen vorliegen können, umfassen diese Materialien im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gew.-4> der Gesamtmasse und bevorzugt nicht mehr als etwa 20 G-ew.-# der Masse.

Wie oben angegeben, wird die unter Luftausschluß polymerisierende Masse in dem Bindungs- oder Verkittungsverfahr'en der Erfindung auf eine oder beide abzudichtenden oder zu verbindenden Oberflächen aufgebracht, und die Oberflächen werden dann in Eingriff gebracht (z. B. verschraubt, durch Paßsitz verbunden, festgeklammert und dergleichen, je nach der Art der in Betracht kommenden speziellen Teile) und in fester Beziehung zueinander wenigstens so lange gehalten, bis ausreichende Härtung der unter Luftaussohluß poly-

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merisierenden Masse stattgefunden hat, um eine Handhabungsfes tigkeit zu ergeben. Vollständige Härtung erfolgt gewöhnlich innerhalb etwa einer bis etwa 48 Stunden, je nach dem speziellen Polymerisationsbeschleuniger (falls überhaupt) und den verwendeten speziellen Oberflächen und Temperaturen.

Palis kürzere Härtungszeiten als normalerweise unter Verwendung lediglich der unter Luftaus3Chluß polymerisierenden Masse erreicht werden können, erwünscht sind, kann ^ ein "Zündmittel" (Primer"oder "Aktivator") verwendet v/erden. Diese sind Substanzen, die zur Zeit der Abdichtungsoder Verbindungsmaßnahme oder kurz vorher aufgebracht werden. Am häufigsten wird der Aktivator aus Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein Lösungsmittel vom Lacktyp, aufgebracht. Das Lösungsmittel· verdampft und hinterläßt eine Abscheidung des Aktivators für die unter Luftausschluß polymerisierende Masse. Es können auch kleine Mengen Aktivator direkt zu der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse zugegeben werden.

Typische Aktivatoren, die in wirksamer Weise wie vorstehend ψ beschrieben, verwendet werden können, sind Disulfide, Mercaptane und organische Übergangsmetallverbindungen, wie bei spielsweise Kupfer-2-äthylhexanoat und Eisennaphthenat.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Brauchbarkeit und Verträglichkeit der oben beschriebenen Materialien und des Verfahrens der Erfindung zur Abdichtung und Verbindung explosiver Anordnungen. Die Beispiele dienen nicht dazu, den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise 25U begrenzen. Palis nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Verhältnisse und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

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Yakuumstabilitäts~/Reaktivitätstest

Der zur Bestimmung der Verträglichkeit der unter I/uftausschluß polymerisierenden Masse mit dem in Frage kommenden Sprengstoff verwendete Test ist der "Vakuumstabilitäts-/ Reaktivitätstest", der von Sprengstoffherstellern und. -Verwendern in weitem Umfang angenommen wurde. In diesem Test werden drei Probenreagenzgläser verwendet, wobei das erste 2,50 g Sprengstoff, das zweite 2,50 g der unter luftausschluß polymerisierenden Masse und das dritte je 2,50 g des Sprengstoffs und der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse enthielt. Jedes Probenrohr wurde dann unter Vakuum verschlossen und mit einem im allgemeinen U-förmigen vertikalen Glasrohr mit geeichtem Querschnitt verbunden, das eine Quecksilberzuführung enthält und am entgegengesetzten Ende des Probenrohrs durch die Atmosphäre belüftet wird. Ein Vakuum wird an das Probenrohr angelegt, bis ein absoluter Druck von etwa 5*0 mm Quecksilber erreicht wird. Die Umgebungstemperatur und der barometrische Druck werden zusammen mit der Quecksilberhöhe in dem vertikalen Rohr aufgezeichnet. Das Probenrohr wird dann 40 Stunden in ein Bad konstanter Temperatur von 100⁰C gebracht». Danach läßt man die Anordnung auf Raumtemperatur zurückkommen, und die Umgebungstemperatur und der barometrische Druck werden vermerkt. Durch Messung der Veränderung der Quecksilberhöhe in dem kalibrierten vertikalen Rohr kann das während des 40-stündigen Zeitraums entwickelte Gasvolumen berechnet werden. Dieses Volumen wird dann auf Standardtemperatur- und druclcbedingungen korrigiert, und kann als "Standardvolumen" bezeichnet werden.

Das Standardvolumen des aus der Sprengstoffprobe entwickelten Gases wird zu dem Standardvolumen des aus der Probe der unter luftausschluß polymerisierenden Masse entwickelten Gases addiert, und diese Summe wird von dem Standardvolumen des aus der Probe, die das Gemisch aus Sprengstoff und unter

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Luftausschluß polymerisierender Masse enithält, entwickelten Gases subtrahiert. Diese Zahl ist dann ein Maß der Verträglichkeit der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse mit dem Sprengstoff. In einem Test dieses Typs werden über 5 Milliliter Gas als übermäßig angesehen und sind somit unerwünscht, während 3 Milliliter Gas oder weniger als praktisch vernachlassigbar und daher als annehmbar angesehen werden.

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Beispiel 1

Die Verträglichkeit mit Sprengstoff von zwei polymeriaier-"baren Acrylatestermonomeren, die zur Herstellung unter Luftausschluß polymerisierbarer Massen geeignet sind, wurden unter Verwendung des oben "beschriebenen Vakuumstabilitäts-/Reaktivitätstest getestet«, Der in diesem Test verwendete Sprengstoff war "Minol 2", eine Sprengstoffraaase, die 40 $ Ammoniumnitrat und 40 Gew_o»# Trinitrotoluol (TITO?) enthielt. Das erste Monomere war das üblicherweise verwendete Tetraäthylenglykoldimethacrylat, ein Monomeres₉ das-nicht in dem Verfahren der Erfindung angegeben ist« Das zweite untersuchte Monomere war Hexamethylenglykoläimethacrylat₉ ein Monomeres, das in dem Verfahren der Erfindung beschrieben ist. Das aus der Tetraäthylenglykoldimethacrylatprobe entwickelte Gas betrug 7,8 mm, ein nicht zufriedenstellendes Volumen. Die Menge des aus der Hexamethylenglykoldimethacrylatprobe entwickelten Gases betrug 0,5 tarn, was ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem verwendeten Sprengstoff anzeigt.

Die beiden oben getesteten Monomeren wurden dann zur Herstellung der unter Luftausschluß polymerisierenden Massen I und II verwendet.

Zur Herstellung der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse I wurden 70 Gew.-^ Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit 50 Gew.-Teilen Difuraaratester des 4_S4⁵-Dihydroxyphenyldimethylmethansi Üblicherwaise bekannt als "Bisphenol-A"-difumarat, verdickt.Zu diesem Gemisch wurden 0,5 Gew«-^ Diisopropylbenzol— hydroperoxid und 2 Gew.-^ Benzoesäuresulfimid zugegeben. Die unter Luftausschluß polymerieierende Masse II wurde durch Vermischen von 70 Gew.-Teilen Hexatnethylenglykoldimethacrylat mit 30 Gew.-Teilen Bisphenol-A difumarat hergestellt, und zu diesem Gemisch wurden 2 Gew.-$> Benzoesäuresulfimid und 2 %

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Cumulhydroperoxid zugegeben.

Der oben beschriebene Yakuum3ta"biliiäts-/Reaktivitätstest bei 100 ⁰C wurde zur Bestimmung der Verträglichkeit der unter Luftaueechluß polymerisierend en Massen I und II mit dem Sprengstoff Minol 2 wiederholt. In diesem Test ergab die unter Luftausschluß polymerisierende Hasse I unerwünschte 11 ml en Gas» was ein Fehlen der Verträglichkeit mit dem Sprengstoff anzeigt, während die unter Luftausschluß polymerisierende Masse II etwa 0,4 ram Gas, eine zufriedenstellende Menge erzeugte.

Beispiel 2

Es wurden unter Luftausschluß polymerisierende Massen III, Γ? und V mit im wesentlichen identischen Ansätzen jedoch mit Ausnahme des verwendeten polymerisierbaren Monomeren hergestellt. In jedem Fall wurden 70 Gew.-^ Monomeres mit 30 Gew.-Teilen Bisphenol-A-difumaratverdickungsmittel vermischt, und zu diesem Geraisch wurden 3 Gew.-^ Curaulhydroperoxid, 1 Gew.-$ Benzoesäuresulfimid und 300 Gew.-Teile je Million p-Benzochlnon als frefeJRadikaüe erzeugender Inhibitor zugegeben. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse III enthielt das polymerisierbar Monomere Hydroxyäthylroethacrylat, ein Monomeres außerhalb des Rahmens des hier beschriebenen Verfahrens der Erfindung. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse IV bzw. V enthielt die polymerisierbaren Monomeren 1,3-Butylenglykoldiraethacrylat und Hexamethylenglykoldimethacrylat, Monomere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen III, IV und V wurden jeweils bezüglich der Verträglichkeit mit Minol 2-

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Sprengstoff unter Anwendung des obigen Vakuumstabilitäts-/ Reaktivitätstests geprüft. Etwa 7,3 mm Gas entwickelten sich aus der Hydroxyäthylmethacrylat enthaltenden Probe, eine nicht zufriedenstellende Menge bei diesem Test. Etwa 0,9 mm Gas entwickelten sich aus der Butylenglykoldimethacrylatprobe, und etwa 0,5 mm entwickelten sich aus der Hexaraethylenglykoldimethacrylatprobe, beides zufriedenstellende Mengen, was Verträglichkeit mit dem Minol 2-Sprengstoff anzeigt.

Beispiel 3

Es wurden unter Luftausschluß polymerisierende Massen VI und VII hergestellt mit im wesentlichen identischen Zusammensetzungen mit Ausnahme des verwendeten polymerisierbaren Monomeren. In jedem EaIl wurden etwa 70 Gew.-Teile Monomeres mit etwa 30 Gew.-Teilen Bisphenol-A-difumaratverdickungsmittel vermischt, und zu diesem Gemisch wurden 3 Gew.-# Cumulhydroperoxid, 0,4 Gew.-% Benzoesäuresulfiraid und 0,3 Gew,-$ ΪΓ, N-Dimethyl-p-toluid in zusammen mit etwa 200 Gew.-Teilen je Million p-Benzochinon zugegeben. Das Monomere in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse VI war ein technisches Polyäthylendimethacrylat (mittleres Molekulargewicht = 330), ein Monomeres außerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens, und das in der unter Luftsussehluß polyraerisierenden Masse VII verwendete polymerisierbar Monomere war 1,3-Butylenglyköld imetha crylat.

Die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen VI und VII wurden dann im obigen Vakuumstabilitäts-ZReaktlvitatetest mit zwei verschiedenen Sprengstoffen verwendet. Jede unter Luftaüsschluß polymerisierende Masse wurde in Verbindung mit "M~8"-Sprengstoff und in einem gesondertem Test mit "M-9"-Sprengstoff getestet. M-8 und M-9 sind jeweils Sprengstoff-

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massen, die 90 Gew.-$ eines Gemische aus Nitrocellulose und Nitroglycerin enthalten. In dem Test mit dem M-8-Sprengstoff erzeugte die Polyäthylenglykoldimethacrylatprobe 11+ml Gas, eine nicht zufriedenstellende Menge, und die Butylenglykoldimethacrylatprobe erzeugte etwa 2,0 ml Gas, eine annehmbare Menge, welche Verträglichkeit mit dem untersuchten Sprengstoff anzeigt. In den unter Anwendung von M-9-Sprengstoff durchgeführten Versuchen, erzeugte die Polyäthylenglykoldimethacrylatprobe 11+ml Gas, wiederum unannehmbar, während die Butylenglykoldimethacrylatprobe praktisch kein Gas erzeugte, was wiederum Verträglichkeit mit dem geprüften Sprengstoff enzeigt.

Beispiel 4

Es wurde eine unter Luftausschluß polymerisierende Masse VIII hergestellt, die eus Trimethylolpropantrimethacrylat, einem Monomeren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, vermfeiht mit 3 Gew.-^ Cumolhydroperoxid, 0,4 Gew.-^ Benzoesäuresulfimid und 0,3 $> Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin bestand. Diese unter Luftausschluß polymerisierende Masse wurde dann gegenüber der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse VI des vorangehenden Beispiels auf Verträglichkeit mit Minol 2-Sprengstoff getestet. Bei der Polyäthylenglykoldimethacrylatpröbe (unter Luftausschluß polymerisierende Masse VI) wurden11+ml Gas entwickelt, eine unzufrieden stellende Menge. Die Triraethylolpropantrimethacrylat enthaltende Probe erzeugte etwa 1,0 ml Gas, eine zufrfe3enstellende Menge, welche Verträglichkeit mit dem geprüften Sprengstoff anzeigt.

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Beispiel 5

Zwei unter Luftausschluß polymerisierende Massen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, speziell die unter Luftausschluß polymerisierend^ Masse YlI gemäß Beispiel 3 und die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VIII gemäß Beispiel 4» bei denen 1,3-Butylenglykoldimethaerylat bezw. Trimethylolpropantrimethaerylat als die polymerisierbaren Monomeren verwendet wurden, wurden hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Sprengstoff "Tetryl" (F-Methyl,N~nitro-2,4,6-trinitroanilin) getestet» Die Ergebnisse zeigten, daß beide getesteten Massen mit dem Sprengmaterial verträglich waren.

Beispiel 6

Um die Verwendbarkei-ü^eaer Abdichtung von explosiven Anordnungen zu demonstrieren, wurden die Härtungseigenschaften unter anaeroben Bedingungen für verschiedene der oben beschriebenen unter Luftausschluß polymerisierenden Massen bewertet. In einer ersten Testreihe wurden simulierte Bedingungen unter Verwendung von Standard 9,5 mm-24 mit Gewinde versehenen Befestigungsmitteln erhalten. Da sowohl- Stahlais auch Zinkplatierte Befestigungsmittel untersucht wurden, waren die Oberflächen und Gewindedimensionen der Befestigungsmittel ähnlich den Oberflächen und Gewindedimensionen, die in vielen explosiven Anordnungen angetroffen werden.

Bei diesen (Üestreihen waren die verwendeten Massen die unter Luftabschluß polymerisierende Masse II gemäß Beispiel 1, die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VII gemäß Beispiel 3 und die unter Luftausschluß polymerisierende Masse

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VIII gemäß Beispiel 4. Xn jedem Test wurde ein Tropfen der . unter Luftausschluß polymerisierenden Masse auf die unteren Gewinde der Schraube gebracht, und eine passende Mutter wurde auf diesen überzogenen mit Gewinde versehenen Bereich zu-S8mtnenraontiert. Es wurden dreifache Proben für jede Kombination unter Luftausschluß polymerisierender Masse und Befestigungsart hergestellt.

Die so hergestellten Anordnungen ließ man über. Wacht stehen. Am folgenden Tag wurde festgestellt, daß die unter Luftausschluß polymerisierende Masse in jedem Fall so gehärtet war, daß die Befestigungsanordnungen abgedichtet und verbunden waren, was durch die Tatsache angezeigt wurde, daß die Nuten nicht von den Schrauben ohne Hilfe eines Schraubenschlüssels entfernt werden konnten.

In einem zweiten Test wurde die unter Luftausschluß polymerisierend^ Masse TII gemäß Beispiel 3 zur Abdichtung und Verbindung eines mit Gewinde versehenen Dichtungsrings von 20 cm (eight inches) Durchmesser χ 2,5 cm (one inch) Breite auf einer großen Bombenanordnung verwendet. Der Ring und die passende mit Gewinde versehene Oberfläche waren aus Standard-Stahl, und die passende Oberfläche war mit einem Hochtemperaturschmiermittel (ein Petroleumöl, das dispergiertes feines Kupferpulver enthielt) überzogen. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse wurde auf den Dichtungsring als Überzug aufgebracht, und der Ring wurde auf die passende Oberfläche aufgeschraubt. Nach vier Stunden wurde die Anordnung inspiziert, und es wurde festgestellt, daß sie fest abgedichtet und verbunden war, da der Dichtungsring von Hs»nd nicht in Bezug auf die passende OTjeflache bewegt werden konnte.

Wenn in dem zweiten Test dieses Beispiels die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VII insgesamt oder teilweise

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durch, irgendeine der unter Luftausschluß polyinerisierenden Massen II, IT, V und VI ersetzt wurde, wurden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten, in_detn sichere und wirksame Abdichtung explosiver Anordnungen praktisch wie oben "beschrieben erreicht wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abdichten oder "Verbinden von Oberflächen in explosive Massen enthaltenden Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eine Oberfläche eine unter Luftausschluß polymerisierende Masse aufgebracht wird, die einen polyroerisierbaren Acrylatester der Formel

It

H₂C

= C - C - O

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoff-

gruppe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeuten, im Gemisch mit einem organischen Hydroperoxidpolymerisationsinitiator für den Ester enthält, die Oberflächen in eine festgelegte Beziehung gebracht werden und in dieser festgelegten Beziehung gehaltei werden, bis die unter Luftausschluß polymerisierende Masse unter Abdichtung oder Verbindung der Oberflächen gehärtet 1st.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, einen Methyl* oder Äthylrest bedeutet, R 2 bis etwa 20 Kohlenstoffetome enthält und η 1 bis etwa 4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, R 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält und η 1 bis etwa 3 ist.

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IS

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylatester Äthylendimethacrylat, A'thylendia crylat, Hexamethylenglykoldiraethacrylat, Decamethylenglykoldiaerylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexy!methacrylat und,oder Laurylmethacrylat verwendet werden,

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid bis zu etwa 20 Gew,-/o der unter Luftausschluß polymerislerenden Masse ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid ein Peroxid der allgemeinen ■Formel R 0OH verwendet wird, worin R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit his zu etwa 18 Kohlenstoffatomen "bedeutet.

7. Verfahrenpach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse zusätzlich ein Beschleuniger der freiradikalischen Polymerisation verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ein organisches SuIfImid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein organisches Amin verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichneb, daß als Amin ein Ν,ίΤ-Dialkylarylaniin der Formel

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/6

worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern aus Phenyl- und/oder Faphthylresten, R und R Kohlenwasserstoff gruppen mit his zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, R einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß^wenn ein R -Rest sich-in der ortho-Stellung· befindet, t größer als 1 ist, verwendet wird.

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