DE2136305A1

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Info

Publication number: DE2136305A1
Application number: DE19712136305
Authority: DE
Original assignee: STEIN REFRACTORIES
Current assignee: STEIN REFRACTORIES
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1972-02-03
Also published as: AU466978B2; GB1361607A; FR2103881A5; AU3184071A; ZA714600B

Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Patentanwälte

Anwaltfakte: 37 178/Ti-

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski

Diplom-Ingenieur

Dr.-lng. Manfred Honke

Diplom-Ingenieur

Hans Dieter Gesthuysen

Patentanmeldung
GR-STEIN REFRACTORIES LIMITED
Genefax House, Tapton Park Road,
Sheffield, SlO 3FJ, England

4300 Essen, den 19.JuIi 1971 Theatarplatz 3 (th)

Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Silikaten und anderen siliziumhaltigen Stoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Kieselsäure enthaltenden Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen, wobei die Kieselsäure vollständig oder doch zum größten Teil entfernt werden soll.

Gekennzeichnet ist ein erfindungsgemäßes Verfahren der vorgenannten Art dadurch, daß die Verbindung bezw. die Mischung zerkleinert oder pelletisiert wird und die entstehende Masse unter Reduktions-

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bedingungen in einer Schwefel enthaltenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß ein flüchtiger Siliziumschwefel entsteht.

Zur Erzielung der Reduktionsbedingungen kann die Verbindung bezw. die Mischung mit Kohlenstoff vermengt werden, sodaß zusammen mit dem flüchtigen Sulfid Kohlenmonoxid entsteht. In gewissen Fällen können die zu verarbeitenden Materialmengen bei Verwendung von Kohlenstoff derart gesteuert werden, daß das Verfahren chemisch ausgeglichen ist und die gesamte Kohlenstoffmenge in Kohlenmonoxid umgewandelt wird, sodaß nach Ablauf der Reaktion keinerlei Restkohlenstoff mehr vorhanden ist. Sollte jedoch ein Überschuß an Kohlenstoff verwendet werden, sodaß die Reaktion Kohlenstoffreste übrig lässt, so können diese Reste durch Verbrennung entfernt werden. Alternativ lassen sich die Reduktionsbedingungen auch durch Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre erzielen, wenn zusätzlich zu dem flüchtigen Siliziumschwefel Dampf erzeugt wird.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren unbedingt erforderliche W Schwefel kann in Pulver- oder Dampfform von einem Trägergas eingebracht werden, wobei vorzugsweise, wenn eine Wasserstoffatmosphäre für erforderlich gehalten wird, das Schwefelpulver oder der Schwefeldampf in einem Wasserstoffstrom oder einem Strom aus einer Mischung von Wasserstoff mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, eingebracht wird. Bei Verwendung von Kohlenstoff aüB Erzielung der Reduktionsbedingungen kann auch Wasserstoff als Trägergas für das Schwefelpulver oder den Schwefeldampf verwendet werden, oder man kann alternativ auch ein inertes Gas wie Stickstoff oder Argon für diesen Zweck verwenden. Als weitere Möglichkeit kann ein schwefelführendes

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Gas wie Schwefelwasserstoff dazu dienen, einmal die Reduktionsbedingungen herzustellen und zum anderen den für die Reaktion erforderlichen Schwefel abzugeben. Eine weitere leichte Möglichkeit, Wasserstoff zur Erzielung der Reduktionsbedingungen einzubringen und gleichzeitig für den gleichen Zweck Kohlenstoff einzubringen, besteht darin, das Sulfid in einem Strom eines Kohlenwasserstoffgases wie Methan einzubringen.

Es ist gleichfalls möglich, die Verbindung bezw. die Mischung, welche die Kieselsäure enthält, mit einem festen Sulfid zu vermischen, welches unter den Reduktionsbedingungen derart mit der Verbindung oder der Mischung reagiert, daß ein flüchtiger Siliziumschwefel entsteht, vorausgesetzt, daß die anderen Bestandteile des zugesetzten Sulfides von den Reststoffen durch Verflüchtigung oder auf andere Weise entfernt werden können oder derart in die Reststoffe eingebracht werden können, daß ein verwertbares Produkt entsteht.

Eine genauere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung zweier Durchführungsbeispiele bezüglich der Herstellung von Zirkonoxid aus Zirkon und bezüglich der Herstellung von Nickel aus einem Nickelsilikat.

Bei Verwendung von Wasserstoff zur Erzielung der Reduktionsbedingungen verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung:

2H₂(g) + S₂(g) = ZrOg + SiS₂(g) + 2H₂0(g)

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Alternativ verläuft die Reaktion bei Verwendung von Kohlenstoff zur Erzielung der Reduktionsbedingungen folgendermaßen:

Zr0₂«Si0₂ + 2C + S₂(g) - ZrO₂ + SiS₂(g) + 2C0(g>

^ In beiden Fällen bedeutet das Suffix (g), daß die Komponente ^ in gasförmiger Form vorliegt. In beiden Beispielen wurde der Schwefel entweder als Pulver oder in Dampfform in einem Strom eines Trägergases eingebracht. Dabei wurde im ersten Beispiel der zur Erzeugung der Atmosphäre erforderliche Wasserstoff dazu verwendet, um den Schwefel einzubringen, während im zweiten Beispiel ein inertes Gas für den gleichen Zweck verwendet wurde, welches an der Reaktion keinen Anteil hatte.

Wenn zur Herstellung von Zirkonoxid aus Zirkon ein festes Sulfid verwendet wird, so verläuft die Reaktion bei Verwendung von Wasserstoff zur Erzielung der Reduktionsbedingungen nach folgender Gleichung:

ZK)«'SiO₉ + 2ZnS + 2H_o(g) - ZrO₀ + SiS₀Cg) + 2H_o0(g) ^{d d} * + 2Zn(g). ^{d d}

Bei Verwendung von Kohlenstoff zur Erzielung der Reduktionsbedingungen verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung:

ZrO₂*SiO₂ + 2ZnS +2C= ZrO_g + SiSg(g) + 2C0(g)

+ 2Zn(g).

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Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von über 1000⁰C durchgeführt, da unter dieser Temperatur die Reaktion extrem langsam verläuft und sich eine progressive Tendenz ergibt, daß die Reaktion in umgekehrter Weise stattfindet.

Als optimaler Temperaturbereich hat sich der Bereich zwischen 1200° und 14OO°C erwiesen, da sich innerhalb dieses Bereiches die höchste Ausbeute bei kürzester Reaktionszeit ergibt.

Bei Verwendung eines festen Sulfides kann es von Vorteil sein, das Verfahren in der Weise ablaufen zu lassen, daß das feste Sulfid im kühleren Teil der Reaktionskammer zurückgebildet wird, sodaß es erneut verwendet werden kann.

Auch bei der Herstellung von Nickel aus einem Nickelsilikat können Wasserstoff und Kohlenstoff verwendet werden, um die Reduktionsbedingungen herzustellen. So ergeben sich bei Verwendung von wasserstoff zur Herstellung der Reduktionsbedingungen bezw. bei Verwendung von Kohlenstoff für den gleichen Zweck nachstehende Gleichungen:

2Ni0*SiO₂ + S₂(g) + 4H₂(g) - 2Ni + SiS₂(g) + 4H₂0(g) 2NiO-SiO₂ + S₂(g) + 4C - 2Ni + SiS₂(g) + 4C0(g)

Außer einem Nickelsilikat kann man auch eine Mischung von in der Natur vorkommenden Nickel führenden Erzen, Nickelsilikat und Schwefelnickel verwenden, so lange die Mischung die beiden Bestandteile in genau dem gewünschten Verhältnis enthält. So

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können die beiden Erze einfach miteinander vermengt werden oder es kann alternativ irgend ein Niederschlag der beiden in der Natur zusammen vorkommenden Erze analysiert werden und entweder das eine oder das andere Erz zur Erzielung des genauen Ausgleichs zugesetzt werden. Im letzteren Fall verläuft die Reaktion bei Verwendung von Wasserstoff bezw. Kohlen- W stoff folgendermaßen:

2NiO-SiO₂ + 2NiS + 4H₂ « 4Ni + SiS₂(g) + 4H₂0(g) 2NiO»SiO₂ + 2NiS +4C = 4Ni Ι- SiS₂(g) + 4C0(g)

Sowohl bei Nickelsilikat allein wie bei Nickelsilikat vermischt mit Schwefelnickel enthält die Verbindung einen Überschuß an Sauerstoff, sodaß nach Freiwerden der Kieselsäure ein Nickeloxid verbleibt, welches unter den die Entfernung von Kieselsäure ermöglichenden Reduktionsbedingungen unvermeidlich zu Nickel reduziert wird·

Ebenso wie bei Zirkonoxid sollte die Reaktion auch in diesem Fall bei einer Temperatur von über 1000⁰C, und zwar vorzugsweise wieder im Temperaturbereich zwischen 1200° und l400°C stattfinden»

Naturgemäß kann jede Kieselsäure enthaltende Verbindung bezw. Mischung, aus der die Kieselsäure entfernt werden soll, auch geringere Anteile an Unreinheiten oder auch andere unerwünschte Stoffe enthalten, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht entfernt werden können. Trotzdem lässt sich das von

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Kieselsäure befreite Material ohne weiteres als solches verwenden. Falls das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Material zwecks Weiterverwendung in relativ reiner Form vorhanden sein muß, so kann jedes geeignete Verfahren zur Entfernung der unerwünschten Bestandteile angewendet werden.

In allen Fällen ist es äußerst wichtig, daß die Atmosphäre über dem Reaktionsbereich fortlaufend entfernt wird, um die gasförmigen Reaktionsprodukte zu entfernen und dadurch eine Umkehr des Verfahrens zu verhindern, wenn die festen Reaktionsprodukte sich abkühlen können.

Schließlich kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kieselsäure auch aus einer Kieselsäure enthaltenden Verbindung entfernt werden, indem mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kieselsäure durch irgendeine andere Verbindung ersetzt wird. Für das spezielle Beispiel von Zirkon würde dies beispielsweise bedeuten, daß Kalziumkarbid als Medium zur Erzielung der Reduktionsbedingungen verwendet würde, wobei Kalziumzirkonat entstehen würde, welches entweder den KieselSäuregehalt des Zirkons vollständig oder doch zum allergrößten Teil ersetzen würde.

Ansprüche t

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Claims

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Ansprüche .

1. Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Kieselsäure enthaltenden Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung bezw. die Mischung zerkleinert oder pelletisiert wird und die entstehende Masse unter Reduktionsbedingungen in einer Schwefel enthaltenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß ein flüchtiger Siliziumschwefel entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Reduktionsbedingungen die Verbindung bezw. die Mischung mit Kohlenstoff vermengt wird, sodaß zusammen mit dem flüchtigen Sulfid Kohlenmonoxid entsteht.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel die Materialmengen derart eingestellt werden, daß das Verfahren chemisch ausgeglichen ist und die gesamte Kohlenstoffmenge in Kohlenmonoxid uragewandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Reduktionsbedingungen die Reaktion in einer Wasserst off atmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Pulver- oder Dampfform von einem Trägergas eingebracht wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas der gleichzeitig die Reduktionsatmosphäre bildende Wasserstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit einem inerten Gas vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Erzielung der Reduktionsbedingungen verwendete Kohlenstoff mittels eines Trägergases eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Wasserstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas ein inertes Gas verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Schwefel enthaltenden Atmosphäre ein schwefelführendes Gas eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelführendes Gas Schwefelwasserstoff verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einer gasförmigen Kohlenwasserstoff-Strömung durchgeführt wird.

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Andrefewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theatc iSa

Ik-. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel oder ein Sulfid in einer gasförmigen Kohlenwasserstoff-Strömung eingebracht wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure enthaltende Verbindung bezw. Mischung mit einem derartigen festen Sulfid vermischt wird, daß bei Reaktion unter Reduktionsbedingungen ein flüchtiger Siliziumschwefel entsteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - I5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von über 100O⁰C durchgeführt wird.

17· Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet«, daß die Reaktion bei «
durchgeführt wird.

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 1200° und l400°C

18« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - I7, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte durch fort- W laufende Entfernung der Atmosphäre über dem Reaktionsbereich entfernt wurden und dadurch eine Umkehr des Verfahrens im Reaktionsbereich bei Abkühlung der festen Reaktionsprodukte verhindert wird,

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte an einer vom Reaktionsbereich entfernten Stelle zwecks Umkehr des Vorganges abgekühlt werden, wodurch eine Rückgewinnung der festen Reaktionsprodukte erzielbar ist.

Patentanwalt.

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