DE2134926C3

DE2134926C3 - Verwendung einer Legierung für die Herstellung von Implantaten für die Knochen- und Zahnchirurgie

Info

Publication number: DE2134926C3
Application number: DE19712134926
Authority: DE
Inventors: Samuel Prof. Dr. Liestal; Perren Stephan Dr. Davos; Steinemann (Schweiz)
Original assignee: Institut Dr Ing Reinhard Straumann AG
Current assignee: Institut Dr Ing Reinhard Straumann AG
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1976-05-26

Description

Für chirurgische Implantate werden heute rostfreier Stahl (Normen: USA ASTM F 55, ASTM F 56; GB Brit. Standard 3531-1962), Kobalt-Legierungen «ier Zusammensetzung 0,4% Kohlenstoff, 0,3% Silicium, 0,5 % Mangan, 30,8 % Chrom, 5,1 % Molybdän, 0,7% Eisen, Rest Kobalt (Normen: USA ASTM F54; feritish Standard 3531-1962), Titan (Normen: USA ASTM F 67—66; British Standard 3531-1962/1967) lind eine Ti-6-Al-4-V-Legierung (Norm für klinische Teste in USA: ASTM 1968) verwendet. Das zweite Material ist eine Gußlegierung; von solchen Gußwerkstoffen ist bekannt, daß Porositäten schwer unterdrückt und ohne besondere Verfahren die Körner des Vielkristalls groß ausfallen. Dies sind aber für chirurgische Implantate unerwünschte Eigenschaften, denn grobes Korn vermindert die Festigkeit, und die Kontrolle der Porenfreiheit ist aufwendig.

Alle Metalle zeigen genügende Gewebeverträglichkeit.

Die Tabelle 1 gibt Auskunft über die mechanischen Eigenschaften der genannten Werkstoffe für Implantate.

Tabelle 1

Material

Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Ermüdungs festigkeit	Elastizitäts modul
(kpmm²)	(Vo)	(kp mm³)	(kp/mm¹)
60	40	30	19 000
90 bis 100	15	40	19 000
55	40	28	11000

Rostfreier Stahl, geglüht

Rostfreier Stahl, kaltverformt

Technisch reines Titan

Legierung der Zusammensetzung

0,4% Kohlenstoff, 0,3% Silizium, 0,5% Mangan,

30,8% Chrom, 5,1% Molybdän, 0,7% Eisen und

Rest Kobalt

55

10

20 000

Die Ansicht, daß für operative Frakturbehandlung Implantate starker Dimensionierung nötig sind, gilt nur für die Festigkeit; damit wird ermüdungsbedingter Bruch des Implantates verhindert. Die starke Dimensionierung macht aber Implantate auch mechanisch steif; zu steife Implantate lassen aber funktionell Belastung im Bereich der Fraktur nicht zu, und es kommt zu gefährlichem Abbau der Knochensubstanz und weiteren Frakturen. Das richtige biochemische Ziel für Implantate ist genügende Festigkeit bei einer dem Knochen angepaßten Steifigkeit; neben geometrischen Faktoren sind Festigkeit und Steifigkeit durch die Materialgrößen Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul bestimmt. Hohe Flexibilität ist sowohl umgekehrt proportional zur Steifigkeit als auch zum Elastizitätsmodul, während hohe Festigkeit proportional zur Zugfestigkeit ist; das biochemische Ziel wird am besten erreicht, wenn für das Implantatmaterial das Verhältnis Zugfestigkeit zu Elastizitätsmodul hoch liegt; dieses Verhältnis beträgt für rostfreien Stahl 100 20 000 und für Titan 55/11000, also etwa gleich viel. Dieses Verhältnis ist niedrig, und die Festigkeit bei einem biomechanisch günstig dimensionierten Implantat ist ungenügend, um Komplikationen wegen Implantatbruch auszuschalten. Die Zugfestigkeit sollte mindestens 100 kp mm² betragen, die Ermüdungsfestigkeit 50 kp/mm² und mehr.

Eine weitere Forderung an Implantatmaterialien ist volle Gewebeverträglichkeit. Ferguson et al.

(Journal of Bone and Joint Surgery, 41A, 737, 1959; id. 42 A, 77, 1960; 44A, 323, 1962; Journal of Biomedical Materials Research, 1, 135, 1967) haben im Tierversuch am Kaninchen nach Implantation über Monate die Konzentration der im Gewebe liegenden Metalle gemessen und Reaktionen dieses Gewebes charakterisiert. In Tabelle 2 sind diese Resultate für interessante Legierungen zusammengestellt.

Tabelle 2

Material

Metaiianreicherung Enthält toxische
im Gewebe Elemente

Reaktion des Gewebes

Rostfreier Stahl 1,7 p_pm

Legierung der Zusammensetzung

0,4°₀ Kohlenstoff, 0,3°_o Silizium, 0,5°; Mangan. 1,6 ppm

30,8% Chrom, 5,1 °_o Molybdän, 0,7 °₀ Eisen,

Rest Kobalt

Titan 2,6 ppm

Ni

Co

keine

Bindegewebe bis
etwa 100 μΐη

Bindegewebe bis
etwa 100 μπι

Bindegewebe unter
etwa 15 μπι

Die starke Membran von Bindegewebe um rostfreien Stahl and Kobalt-Legierungen ist eine Abwehrreaktion des Körpers. Andererseits zeigen die Toxizitätsuntersuchungen von H u 11 i g e r et al. (Zeitschrift für die gesamte experimentelle Medizin, 144, 145, 1967) an Bindegewebekulturen in Gegenwart von Metallen und deren Chloriden für Kupfer. Kobalt, Nickel, Antimon, Zinn, Zink usw. Wachstumshemmungen; dies sind die toxischen Reaktionen, welche zu Abkapselung und Entzündungen führen und also die Ge\vebe\italität einschränken.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung schmiedbarer Legierungen für Implantate de;- Knochen- und Zahnchirurgie, welche die Forderung nach hoher Festigkeit und voller Gewebefreundlichkeit gleichzeitig erfüllen. Sie basiert auf neuen Forschungen zur Korrosion und der Gewebereaktion einerseits und Entwicklungen zum Legierungsaufbau andererseits.

Elektrochemische Methoden sind allein geeignet, die außerordentlich kleine Korrosion resistenter Metalle im Körper zu messen. Für den »in vitro*- Versuch werden Elektrolyten ähnlicher Zusammensetzung wie die Körperflüssigkeit gebraucht. Die Erfinder haben »in vivo«-Versuche angestellt, weil nur dann die Redox-Prozesse getreu erfaßt und auch unmittelbare Effekte des anliegenden, bewegten Gewebes feststellbar sind; in diesem Versuch wurden Metall und Salzbrückc zur Referenzelektrode operativ in den Muskel des Versuchstieres (Kaninchen) eingesetzt und für die Messung die zum Rücken geführte Salzbrücke und ein Leiter zum Metall an die Meßgeräte angeschlossen, während die Hilfselektrode auf die Haut gelegt war. Es wurde der sogenannte Polarisationswiderstand gemessen, der auf den Korrosionsstrom und Korrosionsgeschwindigkeit umgerechnet werden kann. Nach 3 bis 8 Wochen, während denen wiederholt

Tabelle 3

die Korrosion bestimmt wurde, wurde dann das Tier getötet und am implantierten Metall anliegendes Gewebe histologisch uniersucht. Diese Versuche gaben Hinweise, wie ein ideales Metall für Implantate zusammengesetzt sein muß.
Über die Vorgänge kann man sich folgendes Bild machen: Jedes Metall, auch Platin, korrodiert in der Körperflüssigkeit, und es entstehen Korrosionsprodi: kte (Hydroxyde, Oxyde in verschiedenen Oxydationsstufen). Diese Korrosionsprodukte gelangen durch mechanischen Transport (Phagocytose usw.) und chemischen Transport (Auflösung, Dissoziation und Wiederniederschlag) in die Gewebe und den Kreislauf. Es zeigt sich aus den Experimenten, daß die Korrosion immer stärker ist als die Möglichkeiten des Körpers, alle Korrosionsprodukte wegzutransportieren: Gewebereaktionen sind die Folge (Bindegewebe wird gebildet. Nekrose, Entzündungen). Diese Reaktionen sind auf Grund der histologischen Untersuchungen in drei Gruppen klassiert worden:

35

45

1. -'Steriler Abszess«, der sich dadurch zeigt, daß das an Metall anliegende Gewebe nekrotisch ist und Rundzellen vorliegen, dann folgt Bindegewebe, welches erst in ziemlicher Distanz mit Blutgefäßen und Kapillaren durchsetzt ist:

2. Abkapselung des Fremdkörpers durch mehr oder weniger dicke Bindegewebe, aber fehlende Entzündungsreaktion:

3. Auffüllreaktion durch lockeres Bindegewebe, ohne Abkapselung und Vaskularisation bis zum Metall, also volle Vitalität.

In Tabelle 3 sind einige Resultate der Korrosionsversuche »in vivo« und der histologischen Resultate zusammengestellt: des weiteren enthält sie Daten derjenigen Elemente, welche als Komponenten für die ideale Legierung in Frage kommen.

Material

Korrosions- Korrosions- Gewebereaktion strom geschwindigkeit

(A'cm²) (ag'cm'd)

Nickel

1 -10

-1

Eisen	1 · 10-·	20
Aluminium	4· ΙΟ-⁷	2
Rostfreier Stahl	1 · 10-'	0,1
Titan	7-10-¹⁰	0,007
Zirkonium	7· 10-¹⁰	0,012
Platin	1 ·ίο-⁸	0.3
Tantal	5 ■ ΙΟ"»	0,12
Ni oh	2·10-·	0.03

steriler Abszeß

(Tiere nach 2 bis 3 Wochen tot)

Abkapselung ohne Entzündung

lockeres, dünnes Bindegewebe,

vaskularisiert;

volle Vitalität

In Gruppe 1 "fielen insbesondere die Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Vanadium und in Gruppe 2 rostfreie Stähle, eine aus 0,4% Kohlenstoff, 0,3 °₀ Silizium, 0,5% Mangan, 30,8% Chrom, 5,1 % Molybdän, 0,7% Eisen und Rest Kobalt bestehende Legierung, Silber, Gold, Aluminium, Eisen, Chrom und Molybdän. Es ist ersichtlich, daß für die Gruppen 1 und 2 eine sxarke Geweberecktion nicht unbedingt mit starker Korrosion zusammenhängt; Aluminium und Eisen korrodieren stärker als Nicke!, haben aber eine harmlosere Reaktion, und das ist nun eine Frage der Toxizität als biochemische Wirkung.

Auf Grund dieser Resultate wurden nun Legierungen hoher Festigkeit entwickelt, deren Basiskompo-■enten Titan und Zirkonium sind und welche als weitere Komponenten nur Elemente von guter Gewebeverträglichkeit enthalten. Eine homogene Legierung korrodiert im wesentlichen für alle ihre Komponenten, und weil es sich bei der Toxizität um eine spezifische mit dem Element verknüpfte Eigenschaft handelt, so war auch zu erwarten, daß nur die Summe der Gehalte eine Rolle spielt. Das Experiment hat dies bestätigt; bis zu einer gewissen Konzentration können auch Elemente höherer Toxizität als Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Platin zugesetzt sein, wobei allerdings die außerordentlich hohe Korrosionsresistenz der Titan- und Zirkonium-Basis-Legierungen ausschlaggebend bleibt. In dieser Hinsicht ist z. B. Aluminium bemerkenswert. So ist Aluminium vielfach in Titan-Legierungen enthalten; das Element ist leicht toxisch, aber die hohe Löslichkeit der Hydroxyde macht es harmlos in einer korrosionsbeständigen Legierung. Für Vanadium, ein anderes Legierungselement, trifft dies nur beschränkt zu, und die bekannte λ /3-Legierung mit 6 Gewichtsprozent Aluminium, 4 Gewichtsprozent Vanadium, Rest Titan enthält das toxische Element Vanadium.

In dem älteren deutschen Patent 21 34 925 ist ein Knochenimplantat aus einer Titan-Zirkonium-Legierung aus 25 bis 75% Zirkonium, Rest Titan und höchstens 3 % herstellungsbedingte festigkeitssteigernde Verunreinigungen und Zusätze vorgeschlagen.

Die Erfindung wird nun in der Verwendung einer Legierung aus mehr als 3% bis 50% Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und/oder Aluminium, Rest Titan und/oder Zirkonium, deren Gesamtgehalt an Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und Aluminium jedoch höchstens 20% und deren Zirkoniumgehalt höchstens 75% beträgt und die, abgesehen von herstellungsbedingten Verunreinigungen, frei von Kupfer, Kobalt, Nickel, Vanadium und Zinn ist, als Werkstoff für die Herstellung von gewebefreundlichen Implantaten für die Knochen- und Zahnchirurgie gesehen.

Diese Legierung kann zudem noch bis zu 1% gelöste Gase (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff), sogenannte Zwischengitteratome, enthalten.

Diese Legierungen vereinen Korrosionsbeständigkeit, Verträglichkeit und hohe Festigkeit (bis 140kp/ mm²) für Anwendungen in der Chirurgie und Zahnheilkunde; sie sind das ideale Metall für Implantate, wobei nicht unerwähnt sein soll, daß die kleine Dichte titanreicher Legierungen Vorteile bringt.

Beispielsweise lassen sich folgende Legierungen verwenden:

1. 6 Gewichtsprozent Aluminium,
3 Gewichtsprozent Niob,
Rest Titan.

Es ist dies eine λ- und /3-Legierung, die im geglühten Zustand eine Zugfestigkeit von 95 kp/ mm² und lösungsgeglüht und ausgelagert eine Zugfestigkeit von etwa 120kpmmr besitzt. Die Dehnungen sind 15% resp. 10%, und die Ermüdungsfestigkeit geht bis 70 kp/mm².

2. 50 Gewichtsprozent Niob,
Rest Zirkonium.

Diese Legierung hat nach Glühung bei 950^s C, Kaltverformung von etwa 20% und Auslagern bei etwa 700°C über 10 Stunden eine Zugfestigkeit von über 120 kp/mm².

3. 8 bis 9 Gewichtsprozent Niob,
11 Gewichtsprozent Chrom.

3 Gewichtsprozent Aluminium,
Rest Titan.

Es ist dies eine ^-Legierung, die im geglühten Zustand eine Zugfestigkeit von etwa 90 kp mm² hat und nach ausgewählter Wärmebehandlung Festigkeiten bis 140 kp/mm² erreicht.

4. Die Legierung mit 5 Gewichtsprozent Tantal, Rest Titan hat geglüht eine Festigkeit von 75 kp/ mm², nach etwa 30%iger Kaltverformung 90 bis 100 kp mm².

5. Die Legierung mit 30 Gewichtsprozent Tantal, Rest Titan ist eine λ- und /3-Legierung mit einer Festigkeit von etwa 80 kp/mm² im geglühten Zustand.

6. 48 Gewichtsprozent Zirkonium,

4 Gewichtsprozent Molybdän,
Rest Titan.

Es ist dies eine «- und /3-Legierung, welche geglüht eine Festigkeit bis 90 kp/mm' und für Verformungen gute Duktilität hat.

7. 30 Gewichtsprozent Niob,

2 Gewichtsprozent Zirkonium,
Rest Titan.

Die Legierung hat nach Glühung bei 900° C während 1 Stunde, Abschrecken und anschließendem Auslagern bei 450°C während 1 Stunde eine Festigkeit von min. 90 kp/mm*.
5°

Bei der Herstellung von Implantaten kann von geglühtem Material ausgegangen werden; auch kann eine Wärmebehandlung erfolgen, also etwa ein Glühen, Abschrecken und Auslagern, so wie dies Beispiele 1, 2, 3 und 7 nennen. Das Glühen und Abschrecken wird dann vorteilhaft vor den zerspanenden Herstellungsschritten ausgeführt, das Auslagern nach diesen. Zur Festigkeitssteigerung ist auch das Kaltverformen geeignet (Beispiel 4).

Diese Legierungen lassen sich in gleicher Weise wie Titan verarbeiten. Ebenso können für Implantate auch Oberflächenbehandlungen angewandt werden, wie Oxydieren, Nitrieren usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung aus mehr als 3 bis 50% Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und/oder Aluminium, Rest Titan und/oder Zirkonium, deren Gesamtgehalt an Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und Aluminium jedoch höchstens 20% und deren Zirkoniumgehalt höchstens 75% beträgt und die, abgesehen von herstellungsbedingten Verunreinigungen, frei von Kupfer, Kobalt, Nickel, Vanadium und Zinn ist, als Werkstoff für die Herstellung von gewebefreundlichen Implantaten für die Knochen- und Zahnchirurgie.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, die bis zu 1% gelöste Gase enthält, für~den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, die aus 3% Niob, 6% Aluminium, Rest Titan besteht, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, die aus 8 bis 9% Niob, 11% Chrom, 3% Aluminium, Rest Titan besteht, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, die aus 4% Molybdän, 48% Zirkonium, Rest Titan besteht, für den Zweck nach Anspruch 1.