DE2129678A1

DE2129678A1 - Herbizide und pestizide Mittel

Info

Publication number: DE2129678A1
Application number: DE19712129678
Authority: DE
Inventors: Whitaker Kenneth Edward; Peter Kirby
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR2096478B1; NL7108165A; GB1307271A; FR2096478A1; CH554635A

Description

"Herbizide und pestizide Mittel"

Die Erfindung betrifft SuIfoxirainderivate, die herbizide und pestizide Eigenschaften aufweisen.

Insbesondere betrifft die Erfindung biologisch aktive Mittel aus einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder sowohl einem Träger wie einem oberflächenaktiven Mittel zusammen mit wenigstens einem Sulfoximinderivat der allgemeinen Formel:

NR,

in der R- eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R„ eine

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Alkyl- oder Arylgruppe oder IL und Hp zusammen eine PoIymethylengruppe und H^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Acylgruppe bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen als Wirkstoff. Beispiele geeigneter Substituenten an der Arylgruppe sind Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkylamino- und Dialkylaminogruppen sowie Dialkylphosphorothionatgruppen.

Unter "Acylgruppe" wird im folgenden im weitesten Sinn eine Gruppe verstanden, die durch. Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer organischen Säure erhalten worden ist und nicht P ausschließlich Gruppen umfaßt, die von Garbonsäuren und ihren Thioanalogen abgeleitet sind, wie z.B. Alkaneylgruppen und substituierte Carbamoylgruppen, sondern auch Gruppen, die von substituierten Garbonsäuren und Thiocarbonsäuren abgeleitet sind, z„B. Alkoxycarbonylgruppen und Alkylthiocarbonylgruppen, oder solche, die von organischen Schwefelsäuren abgeleitet sind_$ z.B. eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe.

Bevorzugte Mittel gemäß der Erfindung sind solche, bei denen der Wirkstoff ein SuIfoximinderivat der Formel I ist, wobei ü. eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mit mehreren Halogenatomen, z.B. Chlor-, Bromfc oder Jodatomen oder durch eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Hydroxy- oder Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder Alkylaminogruppe, z.B. die Propylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, z.B. die Dipropylaminogruppe oder Dialkylphosphorothionatgruppe, z.B., Diäthylphosphorothionatgruppe, substituiert ist, E₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. die Methyl- oder eine Phenylgruppe oder It. und Rp zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, z.B. die Tetramethylengruppe und S₇ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine gegebenenfalls chlorierte Alkanoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Formyl-, Acetyl-, Chloracetyl-,

• _ 3 «.

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Dichloracetyl-, Propionyl-, Dichlorpropionyl-, Butyryl- oder Ibobutyrylgruppe, eine Cycloalkylcarbonylgruppe, insbesondere eine Cyclopropylcarbonylgruppe, eine Aroylgruppe, insbesondere eine Benzoylgruppe, eine N-substituierte oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoylgruppe, insbesondere eine Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Chlorphenylcarbamoyl-, Dichlorphenylcarbamoyl-, Tolylcarbamoyl- oder Dimethylcarbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxycarbonylgruppe, insbesondere eine Benzyloxycarbonylgruppe, eine (Alkylthio)carbonylgruppe, insbesondere die (Äthylthio)-carbonylgruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonylgruppe, 25.B. eine Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylgruppe oder ein Sulfat oder Alkarylsulfonat, z.B. Toluolsulfonat einer solchen Verbindung bedeutet.

Besonders bevorzugte Mittel sind solche, die als aktiven Bestandteil die Verbindung

S-(3,5-Dinitro-4-N',N'-dipropylaminophenyl)-S-methylsulfox-

imin enthalten.

Der größte Teil der Verbindungen,* die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, sind neue Verbindungen. Daher umfaßt die Erfindung auch neue SuIfoximinderivate der Formel I, in der E., R„ und R, die genannte Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß, wenn R^ und R„ jeweils eine Phenylgruppe oder zusammen eine Tetramethylengruppe bedeuten oder R₁ eine Phenylgruppe ist, die in 4-Stellung durch ein Chloratom oder eine Nitro- oder Methylgruppe substituiert ist und R₂ eine Methylgruppe darstellt, R, kein Wasserstoffatom darstellt.

Bevorzugte und besonders bevorzugte SuIfoximinderivate mit der genannten Maßgabe sind diejenigen, die oben als aktive

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Bestandteile der bevorzugten und besonders bevorzugten herbiziden und pestiziden mittel genannt worden sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls" Verfahren zur Herstellung der neuen Sulfoximinderivate. Verbindungen der Formel I, wobei R, ein Wasserstoffatom bedeutet, werden durch Umsetzen eines Sulfoxids der Formel:

so

mit Stickstoffwasserstoffsäure, die zweckmäßig in situ durch Einwirken einer Säure, z.B. Schwefelsäure_s auf ein Alkalimetallazid, z.B. Natriumazid_s erzeugt werden kann, hergestellt. Die Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, durchgeführt werden.

Diejenigen Verbindungen, in deren Formel I R^ eine Acyl-^; gruppe bedeutet, können im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß eine Verbindung der Formel I, in der R^ ein Wasserstoff atom bedeutet, mit einem Acylhalogenid, zweckmäßig einem Acylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, z.B., einem tertiären Aaiin, wie Triäthylamin oder Pyridin, umgesetzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B₀, Äther, durchgeführt werden.

Andere Verfahren können in bestimmten Fällen angewendet werden, Vielehe manchmal als zweckmäßigere Verfahren vorzuziehen sind. Diejenigen Verbindungen, in deren Formel I R, eine Alkanoyigruppe bedeutet, können durch Umsetzen des ent-

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sprechenden Sulfoximins mit einem Säureanhydrid, zweckmäßig in Gegenwart der entsprechenden Säure, erhalten werden. Diejenigen Verbindungen, in deren Formel I R^ eine mono-N-substituierte Carbamoylgruppe bedeutet, können durch Umsetzen des Sulfoximins mit einem organischen Isocyanat hergestellt werden.

Diejenigen Verbindungen, in deren Formel I R, ein Halogenatom bedeutet, können durch Umsetzen des Sulfoximins mit einem Halogenierungsmittel erhalten werden, das z.B. elementares Halogen oder ein Alkalimetallhypohalogenit, wie Natriumhypochlorit in saurer Lösung, vorzugsweise in wäßriger Essigsäurelösung, sein kann. Die Verbindungen, in deren Formel IR, eine Nitrogruppe bedeutet, können durch Nitrieren des Sulfoximins hergestellt werden, wobei z.B. ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet wird.

Unter "Träger" wird im folgenden ein Material verstanden, das anorganischer oder organischer oder synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann, mit welchem die aktive Verbindung vermischt oder formuliert wird, um die Anwendung auf Pflanzen, Samen, den Boden oder einen anderen zu behandelnden Gegenstand oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder eine Flüssigkeit sein. Die gewöhnlich zur Formulierung von Herbiziden und Pestiziden angewendeten Mittel können als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Siliciumdioxide, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talkarten, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. 'Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydra-

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tisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittels z.B. Superphosphate»

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z„B_o Aceton, Methyläthylketon, Hethylisob,utylketon und Cyclohexanon, Äther, aromati- w sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol_s Toluol und Xylol, Petroleumfraktionen, z.B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe_s z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan sowie verflüssigte, gewöhnlich dampfförmige oder gasförmige Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht ionisch oder ionisch sein« Die gewöhnlich bei der Formulierung von Herbiziden oder Pestiziden verwendeten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele fe geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natriumoder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit^Sucrose oder Pentaerythrit, ■Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alky!phenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder

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Sulfonsäureester]! mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Nat-riumlauryl sulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Riziniusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrage, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so zusammengestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und gewöhnlich außer dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze, wie Mittel zur Verbesserung des Eindringens oder des Haftens, enthalten. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat ähnlicher Zusammensetzung wie diejenige von benetzbaren Pulvern, aber ohne Dispergiermittel, formuliert und auf dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt, wobei ein Mittel erhalten wird, das gewöhnlich 1/2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gevröhnlich so hergestellt, daß ihre Große einer lichten Siebmaschenweise von 1,6?5 bis 0,152 mm entspricht, wobei die Herstellung durch Agglomerations- oder Imprägnierungsverfahren erfolgt.

Im allgemeinen enthalten die Granulate 1/2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Verlangsamung der Wirkstoffabgabe und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und, falls erforderlich, Kolösungsmittel, 10 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und 0 bis 20 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung des Eindringens und

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Korrosionsinhibitoren, auf das Volumen bezogen. Eonzentrierte Suspensionen werden so zusammengestellt, daß ein stabiles, nicht sedimentierendes fließfähiges Produkt erhalten wird. Sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung des Eindringens und Haftens sowie als-Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, k in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst sein, um die Sedimentation zu verhüten oder als Frostschutzmittel bei der Anwendung von Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, z.B. andere Verbindungen mit herbiziden, Pestiziden oder fungiziden Eigenschaften.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Erfindungsbereich. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-inWasser-Emulsionen sein und sie können ein dickes mayonnaiseartiges Aussehen haben. -

Im Bereich der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder Insekten und/oder Acariden bei Anbauflächen, was darin besteht, daß auf die Anbaufläche eine biologisch wirksame Menge eines Mittels oder eines Sulfoximinderivats gemäß der Erfindung aufgebracht wird. . ,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

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_ Q —

Beispiel 1 S-(2-Chlor~4-nitrophenyl)-S-methylsulfoximiii

Es wurden 11 g 2-Chlor-4-nitrophenyl-methylsulfoxid in einem Gemisch aus 200 ml trockenem Chloroform und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dem auf 48 Ms 53°C über 3 h gehaltenen Gemisch wurden 6,5 g trockenes Natriumazid zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 24 h bei dieser Temperatur heftig gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und die kombinierten Chloroformlösungen wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wurde das gewünschte Produkt vom F. 85 bis 88⁰C erhalten.

Analyse;

Berechnet für C₇H₇N₂SO₅Cl : C 35,9; H 3,0; N 11,9%

Gefunden : C 36,2; H 2,9; N 11,9 %

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Beispiel 2 S-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-S-methyl-N-acetylsulfoximin

Es wurden 1,5 g S-(2~Chlor-4-nitrophenyl)-S-methylsulfoximin, das wie gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, sowie 1 ml Essigsäureanhydrid in 4 ml Eisessig 1 h auf 5O⁰G erhitzt. Zu dem Gemisch wurde Wasser zugefügt und die erhaltene feste Substanz wurde abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch aus Aceton und Petroläther (Kp. 40 bis 60°C) umkristallisiert. Es wurde das gewünschte Produkt vom i¹. 161 bis 163°C erhalten.

Analyse:

Berechnet für C₉H₉N₂SO₄Cl : C 39,2; H 3,3; N 10,1; S 11,6 %

Gefunden : C 39,7; H 3,3; N 10,3; S 11,6 %

Beispiel 3 S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)-N-chlorsulfoximin

Es wurde 1,0 g S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)sulfoximin in 50 ml trockenem Chloroform mit gasförmigem Chlor unter Bestrahlung mit einer Heizlampe 2 h behandelt. Das Gemisch wurde abfiltriert und die erhaltene feste Substanz wurde aus einem Gemisch aus Aceton und Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰G)

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umkristallisiert. Es wurde das gewünschte Produkt vom F. 158 bis 160⁰C erhalten.

Analyse;

Berechnet für C₇H₇N₂SO₅Cl : C 35,9; H 3,0; N 12,0; S 13,7 %

Gefunden : C 35,7; H 3,7; N 11,7; S 13,4- %

Beispiel 4

S-Methyl-S-(4- nitrophenyl)-N-(N', N'-dimethylcarbamoyl)-sulfoximin

Es wurden 0,75 g S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)sulfoximin und 0,4 g DimethylcarbamoylChlorid in'40 ml trockenem Pyridin 6 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wurde das gewünschte Produkt vom F. 135 bis 137°C erhalten.

Analyse:

Berechnet für C₁₀H₁₃N₃SO₄ : C 44,4; H 4,8; S 11,8%

Gefunden : C 44,3; H 4,7; S 12,4 %

Beispiel 5 S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)-N-(N'-phenylcarbamoyl)sulfoximin

Es wurden 1,0g S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)sulfoximin und 0,6 g Phenylisocyanat in einem Gemisch aus Toluol und Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) von 2:1 4 1/2 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit einem heißen Gemisch aus Aceton'und Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) verrührt. Es wurde das gewünschte Produkt als kristalline

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Substanz vom P. 148 bis 150°C erhalten.

Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₅N₅SO₄ : Q 52,7; H 4", 1; N 15,3 %

Gefunden : ' C 53,0; H 4,2; N 13,0 %

Beispiel 6 S-(4-Chlorphenyl)-S-methyl-N-ätiioxycarbonylsulfoximin

Es wurden 0,76 g S-(4-Chlorphenyl)-S-methylsulfoximin, 0,43 S Chlorameisensäureäthylester und 0,4 g Triäthylamin in 40 ml Äther 6 1/2 h am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wurde das gewünschte Produkt vom F. 70 bis 73°C erhalten.

Analyse:

Berechnet' für C₁₀H₁₂NSO₃Cl : C 45,9; H 4,6; N 5,4 %

Gefunden : C 45,9; H 4,8; N 5,2 %

Beispiel 7

Nitrierung von S-(4-Chlorphenyl)-S-methylsulfoximin

1,0 g S-(4-Chlorphenyl)-S-methylsulfoximin wurde tropfenweise mit 3 ml rauchender Schwefelsäure und anschließend mit 1 ml rauchender Salpetersäure bei 5 "bis 15°C behandelt. Das Gemisch wurde 6 h bei 30 bis 35°C gerührt und danach in eine Lösung von Natriumhydroxid in Eis gegossen. Nach heftigem Rühren wurde ein weißer Niederschlag erhalten, der abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch aus Aceton und Petroläther (Kp.. 40 bis 6O⁰C) umkristallisiert wurde. Es wurde S-(4-Chlor-3-nit,rophenyl)-S-methyl-N-nitrosulfoximin als farblose kristalline Substanz vom F. 164 bis168°C erhalten.

- 13 -

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Analyse; Berechnet für C₇H₆N₃SO₅Cl Gefunden

C 30,1; H 2,2; N 15,0; S 11,5% C 30,4; H 2,0; N 14,8; S 11,6%

Die wäßrige alkalische Lösung wurde angesäuert und mit Chloro form extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter ver mindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wurde ein Rohmaterial erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol S-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-S-methylsulfoximin vom F. 118 bis 120⁰C ergab.

Analyse: Berechne

Gefunden

Berechnet für C₇H₇N₂SO₅Cl

C 35,8; H 3,0; N 11,9% C 36,1; H 3,0; N 11,3 %

Beispiel S-(4~Chlorphenyl)-S-methyl-N-tosylsulfoximin

Es wurden 1,89 g S-(4-Chlorphenyl)-S-methylsulfoximin und 1,90 g p-Toluolsulfonylchlorid in 10 ml Pyridin 3 h auf 100°C erhitzt. Zu der gekühlten Lösung wurde Wasser zugegeben, wobei ein Eohprodukt ausfiel, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol das gewünschte Produkt vom F. 125 bis 127°C ergab. '

Analyse: Berechnet für

Gefunden Beispiel

C48,9;H4,1;N4,1% C 48,9; H 4,0; N 3,7 %

Ähnlich den genannten Verfahren wurden weitere Verbindungen

hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysenwerte in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

- I4 -

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TABELLE I

Verbindung

F. ⁰C

Analyse

S-(4-rChlor—pheny l)-S-me thy 1-N-ace ty 1-
s ulf oximin

75-80

Ber.
Gef.

für

C₉H₁₀NSO₂Cl :

C
C

46.7
46'. 6

; η
; η

4,4 ;
4,4 j

N
N

6,0%
5,8%

S
S

13^2%
13,1%

S-M"ethyl-S-(4-nitrophenyl')-N-acetyl-
sul foximin

119-121

Ber.
Gef.

für

ViOV⁰A ;

C
■ c

45,7
45,3

; η
; η

4,1 !
4,3 ·

N
N

11,6 ;
11,5 ;

co
OO
cn

S-(4-Cfa; Lor-~2-nitrophenyl)-S-methyl-
sul ■£ oximin

114-116

Ber.
Gef.

für

C₇H₇N₂SO₃Cl :

C
C

35,9
36,1

; η.
; η

3,0
2,9

i 2

11,9%
10,5%

I

<o

S-(3,5-f)initro-4~N,N -dipropylaminophenyl)-
S-methylsul-f o>ximin'

85-88

Ber ο
Gef.

für

^C13^H2O^N4^SO5 ;

C
C

45,4
45,1

; η
; H

5^f,9

16,3%
16,3%

cn

S-Methyl-S-(2~nitrophenyl)sul-f oximin

94-96

Ber.
Gef.

für

C₇H₈N₂SO₃

: C
i C

42₇1
42,4

; η
; η

4,0
4,3

; ν
; N

14^0%
13,6%

S-K-athyl-S-(4-nitrophenyl)-N-(N'-methyl
carbamoyl)sulf .oximin "

131-133

Ber.
Gef.

für

C₉H_nN₃SO₄

: C
: C

42_?O
41,7

; η
; η

4,3%
4,3%

S
S

9,0%
9,2%

S-Methyl-S-(4-nitrophenyl)-N-(N'-(3-
chlor~phenyl)carbamoyl)su]f oximin

154-156

Ber.
Gef.

für

■ ^C14^H12^N3^SO4^C1; I

47,5
47,4

; η
; η

3,4
3.4

; ν
; ν

11,9 ;
11,6 ;

S
S

9,0%
9,3%

S- (2- Chlor—4-ni tropheny I)-S-XQe thy 1-
N-(H'-phenylcarbamoyl)suI foximin

219-222

Ber.
Gef.

für

^C14^H12^N3^SO4^C1: I

47,5
49,4

; η
; η

3,4
3,8

; ν
i "

11,9 ;
11,4 ;

I

Forts. TABELLE I :

2129578

Forts, zu TABELLE

Verbindung

τ?

Jj ·

Analyse

	S-(2-G-.lor -4-nitrophcnyl)-S-mathyl-N-(N^T- (3-chlor—phenyl)carbsmoyl)sul f oxinin	168-170	Ber. für C₁₄H_nN₃SO₄Cl₂ : ιίθχ. '	C 43,3 ; H 2,8 ; N 10,8% C 43,5 ; H 3,0 ; N 10,6%
	S-(4-Chlor-phenyl)-S-n2thyl-N-(N'- phenylcarbamoyl')sulf oximiti	149-151	Ber. für C₁ .H. ,N.SO₀Cl : Γλ-f 14 13 2 2	C 54.4 ; H 4,2 ; N 9,1% C 54,'6 ; H 4,3 ; N 9,0%
__* O CO CO err UJ	S-(4-^cnlor-phenyl)-S-methyl-K-(N^t- (3-chlor-phenyl)carbanoyl) sulf.oximin	131-134	Ber. für c,,H₁₀N.so_cl„ : Gef. 14 12 2 2 2 .	C 49,0 ; H 3,5 ; N 8,2 ; S 9,3% C 48,7 ; H 3,4 ; N 8,3 ; S 9,5%
—jk tx> -J cn	S-W₂thyl-S-£-toIv 1-N- (N' - (3,4- dichlor phenyI)- carbasoyl) sul f oxitain '	182-184	Ber. für C₁-H₁-N₉SO₀Cl₉ ■ Gef. 15 14 2 2 2 .	C 50,5 ; H 3,9 ; N 7,8% ' C 50,3 ; H 4,1 ; N 7,8%
	S-M athyl-S-(4-nitrophenyI)-N-(N*-(3,4- dichlor—pheny Dcarbanoyl) sul f oximin	127-129	Ber. für C₁-H₁₁N-SO-Cl. Gef. ^{u u 3 4 2}	C 43,3 ; H 2,8 ; N 10_;8% ^ C 44,6 ; H 3,0 ; N 10,6% ς«
	S-(4-C.hlor-phenyi)-S-taethyl-N-((äthylth£o)— carbonyl)-sul-f .oximin	88-90	Ber. für C_1nH₁₀NS₀O₀Cl Gef. ^{10 12 2 2}	C 43,2 ; H 4,3 ; N 5,0% : C 43,6 ; H 4,6 ; N 5,0%
	S-^.ethyl-S-(4-nitrophenyl)-N-(N'- a. thylcarbamoy 1) sulf iOximin	105-107	Ber. für ^C _1O ^H ₁₃ ^N3^SO ₄ Gef. ·	: C 44,3 ; H 4,8 ; N 15,5% : C 44,3 ; H 5,0 ; N 15,2%
	S-(4-Ctllor—3-nitrophenyl)-S-n:athyl-N-(N*- rcetnylcarbaffioyl)suri' oximin	169-171	Ber. für C H N so Cl Gef. ^{y 4}	: C 37,1 ; H 3,4 ; N 14,4 ; S 11,0% : C 39_;1 ; H 3,6 ; N 13,6 ; S 10,6%
	SjSiDiphenyl-N- (N* -methylcarbamoyl) sul £ .oximin	183-185	TeV. ^fÜr ⁰U¹UV⁰I	: C 61,4 ; H 5,2 ; N 10,2% : C 61,5 ; H 5,1 ; N 11,6%
S-(3,5- DLnitro-4-propylamxnophenyl)- S-nathylsulf oximin I	160-162	Ber. für C₁₀H₁₄N₄SO₅ vjr Θ Χ ·	: C 39,8 ; H 4,6 ; N 18.6 ; S 10,6% : C 40,1 ; H 4,7; N 18,1 ; S 10,5Z

Forts. TABELLE I _:

Ports, zu TABELLE I

Verbindung

P.⁰C

Ber.
Gef.

für

Analyse

C 46,6 ;
C 46,4 ;

H 5,7
H 5,8

>

4
4

N
N

»

14,5%
14_; 2%

12
13

ψ

S-(3,5-Plnicro-4-NiN^l-dipropyIaaiinophenyl)-
-S-r.athyl-N-acetylful·^ oxitsin

160-162

Ber.
Gef.

für

^C15^H22^N4^S°6 ;

C 39,8 ;
C 40,0 ;

H 5,2
H 5₇5

j

9
0

N
N

*
>

13_;3Z
13 j IZ

I

S- (3,5-0 i.nitro-4-Κ JK' -dipropylaainophenyl)-
■"S-usthy 1—K-cathati—■sulphonylsul^f oximin

189-191

Ber.
Gef.

für

C₁₄H₂₂N₄S₂O₇:

C 48.1 ;
C 47^8 ;

H -5,3
H 5₇5

»

9
1

N
N

»
*
*

11,2%
11/2%

S 7
S 7

S- (3,5-Ünitro-4-NlN'-dipropylaminophenyl>-
-S-Esthyl-N-to$yl*ul;-f oximin

182-184

Ber.
Gef.

für

^C2O^H26^N4^S2°7;

C 51,8 ;
C 51_;4 ,

H 5_;4
H 5_;5

>
»

2
1

N
N

;

15, IZ

S
S

CD

S-(3,5-Dinitro-4-NJN*-dipropylaainopheeyl)-
-S-^athyl-N-CN'-phenylcerbsmoyDeulf oximin

194-195

Ber.
Gef.

für

^C2O^H25^N5^SO6 .

C 57_;2
C 57_;1 ,

; H 6.4
H 6,3

>
»

N
N

11,1%
10^8%

CO
CD
cn
to

S,S-Tetrafathy IeO-T-N-(K¹-m-tolylcarbaiQoyl)-
sulf oximin

128-130

Ber.
Gef.

für

^C12^H16^N2^S02

C 56,9
C 57,3

; H 6,0
; H 6_;2

*

N
N

5,5 ; S
5.4 ; S

/ 19

S,S-Ietranethylea -W-(beazyloxyc*rbonyl)-
sul-f oxinin

80-82

Ber.
Gef.

für

C₁₂H₁₅NSO₃

C 45_r0
C 45_rl

; H 5,8
; η 5.8

N
N

17.5Z

S
S

7™
,1Z

tn

S-(3,5-ainir.ro-4-N^f,N^f-diptopyl«Binophenyl)-
-S-nethyl-N-(li^l-iaethylc4irbaiBoyl) eul f oximia

145-147

Ber.
Gef.

für

^C15^H23^N5^S06

C 42,8
C 42,9

; η 5,0
; H 5,1

N
N

13,3 ;
τ *y Q ·

ι-

-

S-(3,5-|Hnitro-4-NiNWipropyl*minophenyl)-
. -S-aethyl-N-chlojJ-'acetylsul-f »oximin

180-182

Ber.
Gef.

für

: C 39_T6
: C 39,9

; η 4,
; H 4,

N 12,3 ;
N 12,2 ;

>⁶* .
-8Z

S-C3.5-D initro-A-NiK'-dipropylJBoinophenyl) -
—S—ins thy 1—Ν—dixhloi^ecctylsulf oxiroim

213-215

Ber.
Gef.

für

: C 36,8
: C 37.2

; H 3,
; η u,

N 11,4Z
N11,2Z

7,0Z

oftthyl-N-trichioroacetyleul f oximin ·.

236-237

Ber.
Gef.

für

C 49.4
C 49,2

; η 5,
; η 6,

N 13_?6Z
N 13,2Z

S-O.S-tlinitro-A-SjN'-dipropylaminophenyD-S-
oethyl-N-cyclopropyicJirtonylsulf oximin

184-186

Ber.
Gef.

für

C 53.2
C 53,1

; η 6_r
; η 6,

N 12.4 ;
N 12,0 ;

I cul f oximin

95-98

ELLEoT

14, 2Z
14,0Z

^C15^H21^N4^SO6^C1;

^C15^H2O^N4^SO6^CX2

^C15^H19^N4^SO6^C13

^C17^E24^N4^SO6 j

^C10^H14^N2^S02 J

ij'orts. ^x>

tu:

Verbindung

Ports, zu P-⁰C

TABELLE

Analyse

S-(3,5-D initro-4-NJN'-dioropy1aminophenyI)-S-
cathy1-N-p rop i cny1s ulf oximin

173-175

Ber.
Gef.

für

^C16^H24^N4^S06

47

;8

» H
; η

6^2

; ν
i ν

13; 6%

; s
, s

6,8%
7,2%

S-(3,5-Dinitro-4-N^'-dipropylaainophenyl)-S-
Eethyl-N-2,2-dichlor-propionylsul -f oxirain

235-237

Ber.
Gef.

für

^C16^H22^N4^S06^C1:

to

;t

; η
; η

4.7
V

; ν
; ν

11,9
11,8

S-(3,5-ß initro-4-NiN¹-dipropylaminophenyl)-S-
nsthyl-N-butyrylsul-P oxinin

163-165

Ber.
Gef.

für

^C17^H26^N4^S06

49
48

,9

; η
; η

6,3
⁶I⁵

; N
; ν

13,5%
13,3%

S-(3,5-1) initro-4-Ν',-Ν' -dipropylaninophenyI)-S-
cethyl-N-isobutyrylsulf oximin

206-209

Ber.
Gef.

für

^C17^K26^K4^S06

49
49

?3

; η
; η

6,3
6,3

; N
; N

13,5%
13,2%

S-(3,5-Dinitro-4-N;N'-dipropylaziinophenyl)-S-
Esthyl-N-benzoylsul-f oximin

148-150

Ber.
Gef.

für

^C2O^H24^N4^SO6

53

U

; η
; η

5₇4

; ν
; ν

12,5%
12,4%

«

S-(3,5-Dinitro-4-N*-propylaminophenyl)-S-
rsethyi-N-acetylsul f oximin

102-104

Ber.
Gef.

für

^C12^H16^N4^SO6 '

41
42

,9
r3

; η
; η

V
4,8

; ν
; ν

16.3%
16_;1%

S '
s :

19,7%
L8,9% -

S- (4-fi y droxyphenyl) -S-nethyl-N-tosy 1-
sulf oximin

186-188

Ber.
Gef.

für

^C14^H15^NS2°4

51
51

,7
r8

; η
; η

4,7
4,8

; N
; N

4,3 ;
3.8 ;

s
s

8_r6%

S- (3,5-J) initro-4-NiN^T -dipropylssdnophenyl)-
-S-methyl-N-formylsulf oximin

133-135

Gef.

für

^C14^H2O^N4^SO6

45
45

,2
•⁶

; η
; η

5,4
5.3

; ν
; ν

15,1 ;
14,9 j

S-(3-BroE—4-hydroxyphenyl)-S-methyl-N-tosyl-
sul-f oxirzin

178-180

Ber.
Gef.

für

^C14^H14^NS2°4^Br;

41
41

.6
J2

; η
; η

3.5
3,5

; ν
; ν

3,5%
3,4%

S- (3,5-1) ibrcin ~4-hyd.roxyphenyl)-S-!nethyl-N-
tosyl-sul-f cximin

190-191

Ber.
Gef.

für

C₁₄H₁₃NS₂O₄Br₂

34
34

; η
; η

2,7
2,7

; N
; ν

2.9%
2,8%

S
S

12,9%
12j8%

S- (4-Cf) lor-phen y J) -S-rae thy 1-N- (N * -methyl-
¹ csrbasioyl) sul -f .oiiiain

141-143

Ber.
Gef.

für

C₉H_nN₂SO₂ :
4

43
44

,7
r°

; η
; η

4,4

; ν
; ν

11.3 ;
Ujl ;

: C

'!S

: C
: C

C
: C

: C
: C

. C
C

C
C

:C
":C

C
C

cn 1

Forts. TABELLE I:

Verbindung

Ports, zu
F. ⁰C

■ τ

ABEL

LE I

Analyse

25,6 ; H
26₇O ; H

2,2
V-

21

29(

371

; s
; s

3

. P
I

S-(3,5-pibrom— 4-hydroxyphenyl)-S-methyl-
suIt .oxinin

: C
: C

28,0 ; H
27,6 ; H

3,0
2,9

; ν
; ν

4.3
4j0

; Br
; Br

48,6%
48_?9%

S-(3-£ rom—4-hydroxyphenyl)-S-methyl-
sul-Γ oxininiunt-sulfat

Ber
Gef

. für

C₇H₇NSO₂Br₂

, = ^c
■:C

49,1 ; H
49,4 ; H

5,3
5,4

; ν
; ν

4,7
4,2 ;

; s
, S

16,0%
15,7%

_^ S- (4-Hydroxyphenyl)-S-ir.ethylsul f oximin
O

Ber.
Gef.

für

^C14^H18^N2^S3°6^Br;

: C
: C

40,8 ; H
41,7 ; H

5,6
5,9

; ν
; ν

8,2
7,8

; s
; s

18,7%
18,3%

°°S-(4-i)iäthoxypfaosphinothioyloxyphenyl)-S-
nethylsulf oxicin

Ber.
Gef.

für

C₇H₉NSO₂

: C
: C

45,2 ; H
44,8 ; H

5,1
5,2

; ν
; N

4,3 ,
4,9

, P
; ρ

9,6%
9,1% ,

__iS-(4-Diathoxyphosphinothioyloxyphenyl)-S-
CD methyl-N-tosylsulf .oximin

Ber.
Gef.

für'

C_nH₁₈PNS₂O₄

: C
: C

37,3 ; H
36,5 ; H

3,1
3>1

; ν
; ν

2,9
2,7

; ρ
; P

6,5% ^!
6,4%

^OT S- (4-ft ydroxy-3-j .od-phenyl)-S-methyl-N-
tosylsulf oximin

Ber.
Gef.

für

'^C18^H24^PNS3°6

: C
: C

29,1 ; H
30,0 ; H

2,3

; ν
; ν

3,1%
2^8%

BAD

5-(.3,3-Dl^öd -4-hydroxyphenyl)-S-methyl-N-
tosylsulf oxindn

Ber.
Gef.

für

C₁₄H₁₄NS₂O₄I

: C
: C

19,9 ; H
20.2 ; H

W
2,2

; ν
; ν

2,4%
2,2%

-

ORiGIi

S-(3,5-D ij od—4-hydroxyphenyl)-S-methyl-
. sul-f.oxiain.

Ber.
Gef.

für

C₁₄H_nNS₂O₄I₂

C
C

19,9 ; H
19,8 ; H

1,7
1,6

; ν
; N

3,3%
2,8%

S-(3,5-DiJ cd -4-hydroxyphenyl)-S-methyl-
sulτ oxicin (Zwitterion)

Ber.
Gef.

für

C₇H₇NSO₂I₂ :

C
C

47.1 ; H
46,5 ; H

5,0
4,8

; ν
; ν

3,3%
2,9%

S-(3,5-Dinitro-4-N;N^t-dipropylaminophenyl)-S
methyl-N-phenylsul-f onylsulf oximin

Ber.
Gef.

für

C₇H₇NSO₂I₂ :

C
C

46,4 ; H
45,6 ; H

5,5
5,7

; ν
; ν

13,27
13,03

ψ

h-C2_f5-D:.r.icro-4-Eethan oul { oxiaanophenyi)-
l IsWipropylamoaira^-toluOl-sulf" oiiat
-i ■ _ >■

3er.
Gef.

für

C₁₉H₂₄N₄S₂O₇ :

C
C

; ν
; ν

10,8
11,0

12j4%
12,3%

217-218

£>er.
Gef.

für

^C20^H28^N4^S2°8 j

223-225

205-207

Öl

75-77

172-175

204-206

235-235
(Zers.)

215-217
(Zers.)

163-165

115-118

Beispiel 10 Herbizidwirkung

Zur Prüfung der Herbizidwirkung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einer repräsentativen Auswahl folgender Pflanzen geprüft: Mais, Zea mays (Mz); Hafer, Avena sativa (0); Eaigras, Lolium perenne (RG); Erbse, Bsum sativum (P); Lein, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (M); und Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB).

Die Versuche wurden in zwei Gruppen als Vorauflaufversuche und als Nachauflaufversuche durchgeführt. Die Vorauflaufversuche bestanden darin, daß eine flüssige Formulierung der Verbindung auf den Boden gespritzt wurde, in welchen die Samen der genannten Pflanzenarten kurz .vorher ausgesät worden waren. Die Nachauflaufversuche bestanden aus zwei Versuchsgruppen, nämlich der Tränkung des Bodens und Blattsprühversuchen. Bei der Bodentränkung wurde der Boden, in welchem Sämlinge der genannten Pflanzenarten wuchsen, mit einer flüssigen Formulierung getränkt, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt. Bei den Blattsprühversuchen wurden Sämlinge der Pflanzen mit einer derartigen Formulierung besprüht.

Der in den Versuchen verwendete Boden war mit Wasserdampf sterilisierter modifizierter John Innes Compost, bei dem die Hälfte des Torfs in losen Massen durch Vermiculit ersetzt worden war.

Die bei den Versuchen verwendeten Formulierungen wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindungen mit Wasser ver dünnt und Lösungen der Verbindungen in Aceton mit 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol-äthylenoxid-Kondensats (Triton X 155) verwendet wurden. Bei den Sprühversuchen auf den Boden und auf die Blätter wurden die Acetonlösungen mit einem glei-

- 20 109853/1975

chen Volumen Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen wurden in zwei Dosierungen entsprechend 10 und 1 kg Wirkstoff je ha in einem Volumen entsprechend 400 1 je ha aufgebracht. Bei den Bodentränkversuchen wurde ein Volumen der Acetonlösung auf 155 Volumina mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen in einer Dosierung, entsprechend 10 kg Wirkstoff je ha in einem Volumen entsprechend etwa 3.000 1 je ha angewendet.

Bei-den Vorauflaufversuchen wurde der unbehandelte besäte Boden und bei den Nachauflaufversuchen unbehandelter Boden mit Pflanzensämlingen als Vergleichsversuche geprüft.

Die Herbizidwirkungen der Verbindungen wurden visuell 7 Tage nach dem Bespritzen der Blätter und dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Spritzen des Bodens geprüft und in eine Wert skala von 0 bis 9 eingetragen. Eine Bewertung 0 zeigt keine Wirkung bei den behandelten Pflanzen, eine Bewertung 2 zeigt eine Verminderung des Frischgewichts von Stengeln und Blättern der Pflanzen von etwa 25 %, eine Bewertung 5 zeigt eine Verminderung von etwa 55 % und eine Bewertung 9 eine Verminderung von 95 % usw. an*

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

In den Versuchen mit bestimmten Verbindungen wurde Hafer durch Reis Oryza sativa (R) und Raygras durch Hühnerhirse Echinochloa crusgalli (BG) ersetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben.

- 21 -

109853/1975

TABELLE

II

-.S

Verbindung	H	H	^X3	^X4	^R2	^R3	Do- sis Kg/ha	Nachäuflaüf '-(Pflanzen)	Blattspritzung	Vorauflauf
	H	H	H	H	^C6^H5	H		Bo dentränkung	Mz 0 RG P L M SB	Bodenspritzung
H	H	«2	H	CH₃	H	ΊΟ j 1 ,	Mz 0 RG P L M SB	0 2 117 6 6 - 0 0 0 3 2 2	Mz 0 RG P L M SB
H	H	ci	H	CH₃	COCH	10 ' 1	0 1 0 0 3 2 0	13 7 14 9 9 11 0 0 3 7 7	0 1 0 0 0 0 0 - 0 - - - -
H	H	CH₃	H	CH₃	H	10 1	0 2 5 0 0 3 4	0 2 117 6 3 - 0 0 0 11 0	0 0 10 0 4 0 - - 0 - - 0 -
Cl	H	2	H	CH₃	COCH₃	10 1	0 0 0 0 0 0 0	11 12 8 8 6 0 0 0 0 6 7 6	0 0 0 0 0 0 0
Cl	H	NO₂	H	CH₃	H	10 1	0 0 0 0 0 0 0	0 6 4 18 9 7 - 0 0 0 5 6 0	0 0 0 0 0 0 0
I ^N02 ro	H	NO₂	H	CH₃	COCH₃	10 1	0 0 2 0 0 1 0	3 6 6 8 9 9 9 1 .2 0 14 9 3	0 0 0 0 0-1 0 - - - - - ο
	H	Cl	H	CH₃	H	10 1	0 0 0 0 0 0 0	13 12 7 9 4 0 0 0 0 2 7 2	0 0 0 0 0 0 O
	Cl	H	CH₃	H	10 1	0 0 0 0 0 0 0	8 7 8 3 9 9 9 1110 8 8 2	0 0 0 0 0 0 0
10 1	6 0 3 0 0 0 0	0 1 14 4 8 6 - 0 0 0 0 2 0	6 0 7 0 3 7 1 0 - 0-00 0
0 1 0 0 10 0	0 1 0 0 0 0 0 - 0 - - - -

TABELLE III

- Verbindung	h	^Χ2	X₃	^Χ4	^R2	^R3	Do sis kg/ ha	Nachauflauf (Pflanzen)	Blattspritzung	Vorauf lauf .· · -
H	NO₂	N(C₃H₇)₂	NO₂	CH₃	H	10 1	Bodentränkung	Mz R BG P L M SB	Bodenspritzung
NO₂	B	H	H	CH₃	H	10 1	Mz R BG P L M SB	8 7 8 5 7 8 5 0 2 1 0 2 3 0	Mz R BG P L M SB
B	B	SO₂	H	CH₃	Cl	10 1	7 5 7 0 0 0 0 1	7 8 9 4 9 9 9 2 2 7 0 8 9 7	8 8 9 05 7 8 3 6 9-02 5
B	NO₂	Cl	H	CH₃	H	10 1	5 4 8 18 8 6	2 4 8 18 9 8 0 17 0 1 .8 1	8 9 9 16 8 6 0 7 10 0 1 2
H	B	NO₂	H	CH₃	CON(CH₃J₂	10 1	0 03 0 0 2 0	2 6 8 15 9 5 0 16 0 15 0	0 6 6 0 0 6 2 - 0 0 - - 0 0
B	B	Cl	B	CH₃	OCOC₂H₅	10 1	0 0 0 0 0 0 0	1 2 8 - 9 9 7 0 0 4 - 2 6 1	0 0 0 0 0 0.0
¹B	B	NO₂	B	CH₃	CONHC₂H₅	10 1	0 0 5 - 0 0 0	0 3 6 2 6 5 4 - 0 0 0 0 11	0 0 3 2 6 4 2 - - 0 0 0 0 O
							1 0 1 0 0 0 1	1 2 8 0 4 9 2 0 0 0 - 0 2 0	0 0 ^# 1 0 0 0 0 - - ο - - -■ -
0 0 0 0 0 0 0	0 0 0 0 0 2 0 - - - _ _ 0 -

	^Xl	^X2	Forts. :	V	h	SU	T 1	Mz	Ju	E	Ill	BG	P	L	M	SB	Mz	Blattspritzung	BG	P	L	M	SB	21	29678	Mz	R	BG	P	L	M	V
	H	NO₂	Verbindung	NO₂	CH₃		Do- sis Kg/he	.- ι				6	0	1	6	0	1 0	R	6 1	1 0	9 7	δ 6	2 0		2 0	δ 0	9 0	0 Γ-	0	4 0	ι
	H	NO₂		NO₂	CH₃	I Λ		7			6	0	0	0	0	6 0	0	5 1	0	3 0	3 0	0	Yorauflauf	7 3	9 7	9 9	0	0	CM ΐ-Ι	*
	H	NO₂	NHC₃H₇	NO₂	CHn	H	10 1	3		4	0	0	0	0	1 0	4 0	2 0	0	1 0	3 1	0		6 0	9 2	9 2	0	0	3 0	SB
	H	NO₂	N(C₃H₇)2	NO,	CH₃	COCH₃	10' 1	1	Nacnauflauf (Pflanzen)	2	0	0	0	0	0	3 0	1 0	0	0	0	0		2 0	δ 0	9 2	1 0	0	0	2 ρ
σ co	H	NO₂	N(C₃H₇O₂	NO₂	CH-	CONHCH₃	10 1	6	Bodentränkung	3	0	0	0	0	0	2 0	0	0	3 0	2 0	0	Bodenspritzung	1 0	δ 0	9 1	0 0	0 0	0 0	4 1
00 cn co	-H	NO₂	N(C₃H₇)2	NO₂	CH₃	COCH₂Cl	10 1	6	R	4	0	0	0	0	2 0	1 0	2 0	0	0	0	0	2 0.	CO CM	9 7	0	0	1 0	7 0 !
—ι iO	H	NO₂	N(C₃H₇)2	NO₂	CH₃	COcyclo- propy1	10 1	1	6	3	0	1	8	0	0	1 0	2 0	0	6 1	7 1	2 0	5 0	δ 0	9 0	0	0	2 0	\ 7 0
tr«	H	NO,	N(C₃H₇)₂	NO₂	CH₃	COC₂H₅	10 1	6	6	6	0	0	0	2	3 0	0	5 1	0	4 0	4 0	1 0	δ δ	9 9	9 9	0	4 1	5 1	5 1
	H	Br	NHC₃H₇	Br	CH₃	COCH₃	10 1	-	5	■—	-	—	—	—	0	4 1	4 0	0	7 1	00 VO	9 9	4 0	9 0	2 0	0	δ 2	6 0	7 1
	H I ru	NO₂	N(C₃H₇)₂	NO₂ ToIu	CH₃ olsu	COH	/10 1	—	4	···	—	—	—	—	4 0	2 0	00 r-l I	1 0	7 4	δ 0	1 0	U) OO	δ 7	I OO VO	0	7 0	3 0	4 0
			OH	H	10 1	5			5 0		9 6
		N(C₃H₇)₂ P-	H lfonat	10 1	5			7 0
		3			7 0
		5
		—
—

TABELLE

NI

■3 .'

Verbindung	Dosis Kg/ha	Nachauflauf (Pflanzen)	Blatt spTitzung	Vorauflauf (Samenl^	1 Ό
^R3	10 1	Bodentxänfcung·	Mz R BG P L M SB	Bodenspritzung
-CONH ^ \ CH₃	10 1	Mz R BG P L M SB	0 0 0 2 4 7 7 - - - 0 1.31	Mz R ,BG P L M SB
COOCH₂C₆H₅	Ό 0 0 13 6 5	0 0 0 12 5 2 - - 0 0 0 0	0 17 0 19 4 0 0 - 0 1 0
0 0 0 111 0	0 17 10 11 -■00 0-00

Be i s ρ i e 1 11 Insectizid- und Acarizidwirkung

Die Insectizidwirkung und die Acarizidwirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung wurden wie folgt geprüft.

I. Es wurde eine Lösung von 1 Gew.-% der Verbindung in Aceton hergestellt und in einer Mikrometerspritze aufgenommen.' Es wurden erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) (jeweils zwei) mit Kohlendioxid betäubt und auf dem unteren Hinterleib wurde ein Tropfen von 1 yul abgestreift. Insgesamt wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glaskrügen gehalten, die jeweils etwas gekörnten Zucker als Futter enthielten. Der Prozentsatz der toten und sterbenden Fliegen wurde danach aufgezeichnet.

II. Es wurden jeweils 0,1 ml einer 1-gew.-%igen Lösung der Versuchsverbindung in Aceton in einem Becherglas mit 100 ml Wasser vermischt. Es wurden zwanzig Mückenlarven (Aedes aegypti), die 5 bis 6 Tage alt waren (4. Häutung) in das Glas gesetzt und die Becher 24 h aufgehoben.

Danach wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven wiedergegeben.

III. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Triton X als Netzmittel angesetzt. Die Lösung enthielt 0,7 Gew.-% der Versu0hsverbindung. Es wurden Pflanzen von Rüben und von dicket' Bohnen, die auf je ein Blatt beschnitten waren, auf der Unterseite des Blattes mit den Formulierungen jeweils besprüht.!Das Besprühen wurde mit einer Sprühmaschine durchgeführt, die 1,14 l/ha lieferte, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter den Sprühstrahl geführt wurden.

~ 26 -

109853/197S

Es wurden zehn 8 Tage alte Larven von Diamantmotten (Plutella maculipennis) (4. Häutung) oder zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) auf dem besprühten Blatt jeder Rübenpflanze und zehn saugende (6 Tage alte) Wickenmilben (Megoura viciae) auf das besprühte Blatt jeder Bohnenpflanze gebracht. Die Pflanzen wurden im Glaszylinder eingeschlossen, die an einem Eide mit Musselin verschlossen waren. Die Sterblichkeit wurde nach 24 h ausgezählt.

IV. Bei Versuchen gegen Treibhaus-Spinnmilben (Tetranychus ) urticae) wurden Blattscheiben aus Pflanzen von französischen Bohnen ausgeschnitten und gemäß III besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Scheiben mit zehn erwachsenen Milben besetzt. Die Sterblichkeit wurde 24 h nach dem Besetzen ausgezählt.

V« Bei Versuchen mit Larven des großen Kohlweißlings (Pieris brassicae) wurden Blattscheiben aus Kohlblättern in der unter III beschriebenen Weise besprüht. Es wurden zehn 8 bis 10 Tage alte Raupen (3. Häutung) auf die Scheiben zwischen Petrischalen gesetzt. Die Mortalität wurde 24 h nach der Besetzung ausgezählt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V angegeben, wobei A vollständige Abtötung, B eine Teilabtötung und 0 keine Tötung der Versuchsinsekten bedeutet.

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TABELLE Y.

Verbindung M.domestica A.aeRypti P.chochlearia P.maculipennis P.brassicae M.viciae T.urtdcae

S.S-Tetramethylen-(IT'tll

(y A C C C-CB

carbamoyl)sulfoximin ■ . .

S,S-Tetramethylen-

Έ-(benzyloxycarbonyl)-

sulfoxim A B^-C C - CA

S-(3,5-Dibrom-4-hydroxy-

O₀ phenyl )-S-methyl-lT-

(Xi tosylsulf oximin C C C;.C - A C

"^ S-(3,5-Dibrom-4-hydroxy- . w

-" phenyl)-S-methyl-

«° sulfoximin C C C C - A . C '

^m S-(4-Diäthoxyphosphinothioy1oxypheny1)-S-methylsulfoximin AA A B A AA

S-(4-Diäthoxyphosphino-

thioyloxyphenyl)-S-methyl-

N-1 ο sylsulf oximin C C · A A AAA

S, S-Diphenyl sulf oximin C C. C C - B A

: , Fsj—

NJ) CO

I CD

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Herbizide und pestizide Mittel aus einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder sowohl einem Träger wie einem oberflächenaktiven Mittel und einem Wirkstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoximinderivat der allgemeinen Formel:

V (D

%2 °

in der Η,, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder R^ und R_p zusammen eine Polymethylengruppe und R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Acylgruppe bedeuten, _: oder ein Salz dieser Verbindungen als Wirkstoff.

2) Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoximinderivat der Formel I, in der R^ eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitrogruppen .oder eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, oder Dialkylphosphorothionatgruppe substituiert ist, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder R^ und R₂ zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoff-oder Chloratom, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls

chlorierte Alkanoylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylcarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Aroylgruppe, eine N-substituierte oder N,N-di-

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substituierte Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxycarbonylgruppe, eine (Alkylthio)carbonylgruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonylgruppe bedeutet, oder ein Sulfat oder Alkarylsulfonat dieser Verbindungen, als Wirkstoff.

3) Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem SuIfoximinderivat der Formel I, in der R^ eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodatome, eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Hydroxy-, Methyl-, Propylamino-, Dipropylamino- oder Diäthylphosphorothxonatgruppe substituiert ist, Ro eine Methyl- oder Phenylgruppe oder R^ und Ro zusammen eine Tetramethylengruppe und R^ ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitro-, Formyl-, Acetyl-, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-, Propionyl-, Dichlorpropionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Cyclopropylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Chlorphenylcarbamoyl-, Dichlorphenylcarbamoyl-, Tolylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, (Äthylthio)carbonyl-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylgruppe bedeutet, oder ein Sulfat oder Toluolsulfonat einer solchen Verbindung als Wirkstoff.

4) Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoximinderivat der Formel I, in der R^, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome oder eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Methyl- oder Dipropylaminogruppe substituiert ist, Rp eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitro-, Acetyl-, Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Chlorphenylcarbamoyl-, Dichlorphenylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthoxycarbonyl- oder (Äthylthio)carbonylgruppe

bedeutet, als Wirkstoff.

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5) Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von S-(3,5-Dinitro-4-N',N'-dipropylaminophenyl)-S-methylsulfoximin als Wirkstoff.

6) Mittel nach Anspruch 1 bis 5» gekennzeichnet durch eine Fonnulierungsform als Pulver, Staubpräparat, Granulat, Lösung, emulgierbares Konzentrat, Emulsion, konzentrierte Suspension oder Aerosol.

SuIf oximinverbindungen der Formel I, in der K,-, E₂ und L die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder deren Salze, mit der Maßgabe, daß, wenn R^., R₂ jeweils eine Phenylgruppe bedeuten oder zusammen eine Tetramethylengruppe darstellen oder R^ eine in 4-Stellung durch ein Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet und R₂ eine Methylgruppe darstellt,

R, kein Wasserstoffatom ist.

8) SuIfoximinverbindungen nach Anspruch 7» in deren Formel I R^, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylaminο- oder Dialkylphosphorothxonatgruppe substituiert ist, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder R,, und R₂ zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls chlorierte Alkanoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloaxkylcarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Aroylgruppe, eine N-substituierte oder N,N-disubstituierte Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxyc arbony 1 gruppe, eine (Alkylthio)carbonylgruppe oder eine Alkyl-,· Aryl- oder Alkarylsulfonylgruppe bedeutet, oder ein Sulfat oder Alkarylsulfonat dieser Verbindung.

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9) Sulfoximinverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _} daß in Formel I E^. eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodatome, eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Hydroxy—, Methyl-, Propylamino-, Dipropylamino- oder Diäthylphosphorothionatgruppe substituiert ist, E~ eine Methyl- oder Phenylgruppe oder E, und Ep zusammen eine Tetramethylengruppe und B, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitro-, Formyl-, Acetyl-, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-, Propionyl-, Dichlorpropionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Cyclopropylcarbonyl-, Benzoyl-, Methcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Chlorphenylcarbamoyl-, Dichlorphenylcarbamoyl-, Tolylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl—, (Äthylthio)carbonyl-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylgruppe bedeutet oder ein Sulfat oder Toluolsulfonat dieser Verbindungen.

10) Sulfoximinverbindungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I E_x. eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chloratome oder eine oder mehrere Nitrogruppen oder eine Methyl- oder Dipropylaminogruppe substituiert ist, E^ eine Methyl- oder Phenylgruppe und E, ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitro-, Acetyl-, Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Chlorphenylcarbamoyl-, Dichlorphenylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthoxycarbonyl- oder (Äthylthio)carbonylgruppe bedeutet.

,11) S-(3,5-Dinitro-4-N',N'-dipropylaminophenyl)-S-methylsulfoximin.

12) Verfahren zur Herstellung von Sulfoximinverbindungen nach Anspruch 7, wobei 'in Formel I B₅ ein Wasserstoffatom darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man

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- 32 ein SuIfoxid der Formel:

"SO . (II)

mit Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stickstoffwasserstoffsäure in situ unter Einwirkung einer Säure auf ein Alkalimetallazid erzeugt.

14) Verfahren nach Anspruch 1'3, dadurch -gekennzeichnet , daß man als Säure Schwefelsäure und als Alkalimetallazid Natriumazid verwendet.

15) Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in
einem organischen Lösungsmittel durchführt.

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Lösungsmittel Chloroform verwendet.

1.7) ' Verfahren zur Herstellung von Sulfoximinverbindungen nach Anspruch 7, wobei in Formel I E^ eine Acylgruppe
darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Verbindung, in der E-, ein Wasserstoffatom ist, mit einem Acylhalogenid umsetzt.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Acylhalogenid ein Acyl-

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Chlorid verwendet.

19) Verfahren nach Anspruch 17 "bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Akzeptors für Halogenwasserstoff vornimmt.

20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Akzeptor für Halogenwasserstoff ein tertiäres Amin verwendet.

21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiäres Amin Triathylamin oder Pyridin verwendet.

22) Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet , uaß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Äther verwendet.

24) Verfahren zur Herstellung von Sulfoximinverbindungen nach Anspruch 7* wobei in Formel I R, ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Verbindung, in der R, ein Wasserstoffatom ist, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.

25) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenierungsmittel das elementare Halogen oder ein Alkalimetallhypohalogenit verwendet.

26) Verfahren zur Herstellung von Sulfoximinverbindungen nach

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Anspruch 7 j wobei in Formel I R, eine Nitrogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet _t daß man die entsprechende Verbindung, in der E^ ein Wasserstoffatom ist, mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure nitriert.

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