DE2128289A1 - Verfahren zur Herstellung eines hitze geharteten Harzes aus makromolekularem Material, welches eine Kohlenstoff Kohlen stoffunsattigung in klein alpha klein beta Stellung zu einer Carbonylgruppe besitzt - Google Patents

Description

OR. MOLLER-BORt DIPL-FHYS. D*. MANtTZ DIPL-CMiM. DR. DEUFEL DIPL.-ΙΜβ. PiNSTERWALD OIPL.-ΙΝβ. QRAMKOW

PATtNTA^WXLTE JT t Sep.

P 21 28 289.3 Dek/Hf - P 2107

mCBMM* HUGH EICHHOHD 2128289 1314 Cudleigh Dr., Sarnia, Ontario, Kanada

JOSEPH ti, EPEL
2259 Bellbrook, Southfield, Michigan 48075, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Harzes aus makromolekularem Material, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoffunsättigung in 06-/^-Stellung zu einer Carbonyl-

gruppe besitzt

Priorität: Kanada, vom 8. Juni 1970, Hr. 084 849

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Harzes, wobei eine Masse, die (a) ein aus einen kettenartigem polymerem Gerüst mit hieran anhängenden, Kohlenstoff -Kohlenstoffunsattigung in #-/5-Stellung zu einer Carbonylgruppe aufweisenden Besten bestehendes, makromolekulares Material und (b) eine polymerisierbare, äthylenartig ungesättigte, mit diesen makromolekularem Material verträgliche Verbindung enthält, vermischt wird und diese Zusammensetzung bzw. Masse auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen und von Ipoxyharzen zur Herstellung von Filmen bzw. Folien und Formgegenständen ist an sich bekannt. Die Anwendung von Epoxyharzen bringt die Verwendung eines chemischen Härters oder Vulkanisation§aitt«le sur Beaktion mit dem Epoxyharz mit sich, welches zur Auebildung von Vernetzungen innerhalb der Masse führt. Carbonsäuren »lleine oder in Mischung nit· Carbonsäureanhyd'riden sind die üblichsten

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Härter, wobei organische Amine ebenfalls häufig für diesen Zweck... verwendet werden. Ungesättigte Polyesterharze sind infolge ihrer . _: Fähigkeit, durch Reaktion mit einer Vinyl-unge sättigt en Verbindung in Anwesenheit katalytischer Mengen von freiradikalisehen Initiatoren ausgehärtet zu werden oder durch intramolekulare Reaktionen bei der Exposition gegenüber der Atmosphäre zur Erhaltung eines Filmes oder einer Folie gehärtet zu werden, vorteilhaft.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines hitzeausgehärteten Harzes, welches das Mischen einer Masse"umfaßt, die (a) ein ein kettenartiges Gerüst umfassendes, makromolekulares Material und (b) eine polymerisierbare, äthylenartig ungesättigte, mit diesem makromolekularen Material verträgliche Verbindung enthält, wobei diese Zusammensetzung bzw. Masse auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, wodurch das hitzegehärtete Harz gebildet wird, das sich dadurch auszeichnet, daß ein makromolekulares Material verwendet wird, welches ein kettenartiges Gerüst bzw. Rückgrat umfaßt und an diesem Gerüst anhängend wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel;

0 H

Il ι ...

Ida. || R R'

worin a 0, 1 oder 2 ist, R^ Wasserstoff oder ein C^,- oder Co-Kohlenwasserstoffrest ist, R~ Wasserstoff oder der Hydroxylrest ist, X Sauerstoff oder - N - R¹ ' · - ist, R und R" Wasser-

I
R"

stoff oder ein Kohlenwasser stoff rest mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind, R¹ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Esterrest oder Halogen ist, und R''' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest ist, wobei das makromolekulare Material im wesentlichen in einem organischen-Lösungsmittel löslich ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer hitzeausgehärteten Harzzusammensetzung geliefert, das sich dadurch auszeichnet, daß ein Interpolymerssationsprodukt von (1) einem makromolekularen Material, welches ein

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kettenartiges Gerüst und an dieses kettenartige Gerüst wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel umfaßt:

0 H

Il I

- (CRJEU) -X-C-GeC 12a JJ

R R¹

worin a = 0, 1 oder 2 ist, R^. Wasserstoff oder ein C^- oder C^—Kohlenwasserstoffrest ist, R₂ Wasserstoff oder der Hydroxyl-

rest ist, £ Sauerstoff oder -H-E¹"¹¹ - ist, R und R" Wasseren

stoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind, R¹ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Esterradikal oder Halogen ist, und R¹¹¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest ist, und (2) eine polymerisierbare, äthylenartig ungesättigte Verbindung, Vielehe mit diesem makromolekularen Material (1) verträglich ist, umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete makromolekulare Material besteht aus einem kettenartigen Gerüst und hieran hängend einer Anzahl von ungesättigten, polymerisierbaren Einheiten. Das Gerüst kann eine polymere Kette von Kohlenstoffatomen sein, welche hieran gegebunden Wasserstoffatome oder Substituenten wie Hydroxyl-, Halogen-, Amin- und Kohlenwasserstoffrest besitzt; ebenfalls kann es eine Polymerkette von Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und/ oder Schwefelatomen sein, welche zusammen mit oder ohne Substituenten, wie oben aufgeführt, verbunden sind. Die chemische Art der Kette ist nicht kritisch. Kohlenwasserstoffketten werden bevorzugt, wenn es gewünscht ist, das makromolekulare Material in Kohlenwasserst off lösungsmitteln aufzulösen. Polyätherketten werden andererseits bevorzugt, wenn die Materialien mit organischen, polaren Lösungsmitteln oder Monomeren gemischt werden sollen. Die angehängten Gruppen sind ungesättigte, polymerisierbare Einheiten, in welchen eine aliphatisch^ Stelle der

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Unsättigung in Konjugation mit einen zweiten Zentrum der Unsättigung vorliegt, wobei dieses zweite Zentrum der Unsättigung z. B. eine Doppelbindung von Kohlenstoff zu Sauerstoff und eine Doppelbindung von Kohlenstoff zu Schwefel ist. Die bevorzugten, angehängten Reste sind solche, welche den Acylrest enthalten, in welchem die aliphatische Stelle der Unsättigung eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe ist, welche in Konjugation mit einer Carbonylgruppe steht, wie dies durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

O	- C .	H ι
U - C	I	/ » C
	R	I
	• R1

Diese angehängten Reste sind an dem kettenartigen Gerüst derart festgemacht, daß die aliphatische Stelle der Unsättigung in Konjugation mit einem zweiten Zentrum der Unsättigung über einen zweiwertigen Rest, welcher Kohlenwasserstoff oder Heterokohlenwasserstoff ist, gebunden ist, wobei der zweiwertige Heterokohlenwasserstoffrest Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Schwefelgruppierungen umfaßt.

Die.makromolekularen Materialien können durch Polymerisation von polymeri si erbaren Monomeren hergestellt werden, die derart ausgewählt werden, daß die angehängten, ungesättigten, polyme'risierbaren Einheiten von einem oder mehreren dieser polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, oder sie können durch Polymerisation von äthylenartig ungesättigten Monomeren und darauffolgende chemische Behandlung des so gebildeten Polymerisates hergestellt werden, um den Einbau der ungesättigten, polymerisierbaren Einheiten als angehängte Gruppen in das Polymerisat zu bewirken. Das Molekulargewicht dieser makromolekularen Materialien liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000. Die Moleküle dieser Materialien enthalten mindestens 2 und in

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Abhängigkeit von dem Molekulargewicht bis zu etwa 500 angehängten Einheiten. Das bevorzugte makromolekulare Material der Erfindung ist ein solches, welches durch chemische Behandlung eines von einem äthylenartig ungesättigten Monomeren abgeleiteten Polymerisates stammt. Besonders bevorzugt umfaßt das makromolekulare Material Diolefin-enthaltende Polymerisate, deren Doppelbindungen epoxidiert wurden, und das Produkt l mit einer reaktionsfähigen, ungesättigten

wurde
Verbindung behandelt Die Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate sind an sich bekannt, und schließen die freiradikalischen, initiierten Emulsionspolymerisationssysteme und die Lösungspolymerisationsarbeitsweisen ein, welche ionische Katalysatoren und die organo-metallisehen Katalysatorsysteme verwenden» Ein im wesentlichen lineares Polymerisat ist bevorzugt. Die polymere Gerüstkette bzitf. Rückgratkette kann gesättigt oder ungesättigt sein. Falls sie ungesättigt ist, kann sie sowohl externe Doppelbindungen oder 1,2- und 3,4— Uhsättigung und interne Doppelbindungen von sowohl der cis-1,4— und der trans-1,^Konfiguration enthalten. Es ist ein Polymerisat bevorzugt, welches ein Vorherrschen von internen Doppelbindungen aufweist, und zwar wegen der im allgemeinen schnelleren Eeaktionsrate solcher Doppelbindungen bei der Umwandlung zu dem Epoxid. Diolefine dieser Art, welche für die Polymerisation geeignet sind umfassen, wobei sie hierauf aber nicht beschränkt sind, Butadien-(1,3), Isopren, Pentadien-( 1,3) und Cyclopentadien. Copolymerisate werden von copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren abgeleitet, welche mit diesen konjugierten Diolefinen copolymerisiert sind. Solche geeignete, copolymerisierbare Vinylidenmonomere schließen ein, wobei sie jedoch nicht hierauf begrenzt sind: Styrol, Methyl'styrol, Acrylnitril, Acrylatmonomere, Vinyl toluol und bestimmte Olefine. Andere Polymerisate, welche für die Epoxidierung geeignet sind,'schließen diejenigen mit der allgemeinen Bezeichnung Butylkautschuk ein, in welchen diolefinische Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung in einem geringeren Anteil vorhanden ist, und im allgemeinen von Isopren abgeleitet ist, welches mit dem vorherrschenden

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Iionomereii Isobutylen copolymer! si er tr ist. Weitere brauchbare ν L :x ■ Polymerisate schließen die als EPDM klassifizierten Polyneri- lc.:-, sate ein, d. h. solche Polymerisate, welche aus der Polymer!- "■■ sation von zwei ^/-Olefinen, spezifisch Äthylen und Propylen, mit einem nicht-konjugierten Diolefin, wie Hexadien-(1,A), Dicyclopentadien und Äthylidennorbonen stammen.

Epoxide von ungesättigten Polymerisaten wie Diolefinpolymere, insbesondere Polybutadiene, sind wohlbekannt. Sie können durch Epoxidierung des Polymerisates hergestellt werden. Das Ausmaß der Epoxidierungsreaktion wird durch Bestimmung des Oxiransauerstoffs oder des Epoxidsauerstoffgehaltes des Polymerisates festgestellt. Die Epoxidierung'des Polymerisates ist nicht als erfinderisches Merkmal der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Iia allgemeinen wird das Polymerisat, welches in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst sein kann, mit einer organischen Persäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei einer leicht erhöhten Temperatur für 1 bis 18 h behandelt. Die organische Säure kann ohne weiteres Verdünnungsmittel zugefügt werden, oder vorzugsweise wird sie zusammen mit einem weitsten Verdünnungsmittel zugesetzt, welches die gegenseitige Löslichkeit der gelösten Stoffe in dem Lösungsmittel verbessert. Ein solches geeignetes Lösungsmittel ist Äthylacetat. Die organische Per säure kann per se verwendet v/erden, oder sie kar^a in situ durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einer organischen Säure gebildet werden, und sie wird in einer ausreichenden Henge angewandt, um die gewünschte Menge von· vorhandenen Doppelbindungen zu Epoxidgruppen umzuwandeln, wobei üblicherweise ein 10 %iger Überschuß auf molarer Basis erforderlich ist. Geeignete organische Säuren und die entsprechenden Persäuren schließen .Ameisensäure und Perameisensäure, Essigsäure und Peressigsäure, Benzoensäure und Perbenzoensäure und Phthalsäure und Perphthalsäure ein, obwohl die niederen aliphatischen Säure bevorzugt sind.' Die Temperatur der Epoxidierung wird so niedrig als mög lich gehalten, um eine weitere Reaktion der organischen Säure,

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welche aus der organischen Persäure stammt, mit den bereits gebildeten Epoxidgruppen zu vermeiden. Beim Abschluß der Reaktion wird die Polymerisatlösung zur Entfernung von Fremdstoffen gewaschen, und das epoxidierte Polymerisat wird als Polymerisat mit einer Massenviskosität (bulk viscosity), welche beträchtlich über diejenige des ursprünglichen Polymerisates angehoben ist, und welches eine Menge von Epoxysauerstoff oder

. gewonnen. Oxiransauerstoff von etwa 2 bis 8 Gew.-% enthält,/Höhere Werte von Oxiransauerstoff können erreicht werden, jedoch sind sie für die Erfindung nicht erforderlich. Wenn Polybutadien als Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt der bevorzugte Bereich für den Oxiransauerstoffgehalt des epoxidierten Polybutadiens 3,5 - 6,5 Gew.-Jj. Bei anderen Polymerisaten kann die Menge von Oxiransauerstoff in Abhängigkeit von der Konge von Doppelbindungen in dem Polymerisat niedriger sein. Die Erhöhung der Massenviskosität des Polymerisates infolge der Epoxidierung ist wohlbekannt, und sie ist ein Faktor, welcher das Molekulargewicht begrenzt, und hierdurch die Kassenviskosität des ursprünglichen Polymerisates, so daß das epoxidierte Polymerisat dennoch handbar bleibt. Für alle diese Polymerisate , welche polymerisierte Diolefinmononere enthalten, sollte das Molekulargewicht relativ niedrig liegen, vorzugsweise nicht •höher als 50 000, wobei die obere Grenze hauptsächlich durch die physikalische Katür des Polymerisates bestimmt wird. Ein bevorzugter Bereich für das Molekulargewicht beträgt 700 bis 20 000. Es ist wünschenswert, daß das Polymerisat gießbar ist.

Das epoxidierte Polymerisat wird.'"anschließend mit einer äthylenartig ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat oder mit einem durch Ami η substituierten, ungesättigten Keton belisüfelt. Die Art dieser Verbindung ist für die Erfindung von Wichtigkeit. Die Verbindung soll eine öi-ß-ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Amin einea #-ß-ungesättigten Ketons, wobei dieser Aminrest von der Ketongruppe durch mindestens eine Methylengruppe getrennt ist,, sein, und wobei das Amin ein primäres, sekundäres

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oder tertiäres Ami η ist, wobei die Säuregruppe oder die Amingruppe mit der Epoxidgruppe des Polymerisates in Wechselwirkung tritt und so eine an der Kette angehängte, ungesättigte Gruppe bildet. Da diese ungesättigte Gruppe der angehängten Gruppe ia /V-ß-Stellung zu einer-Carboxylgruppe steht, welche die olefinische Unsättiguiig zur Reaktion mit freien Radikalen aktiviert, können weiter rasche Geschwindigkeiten der Interpolymerisationsreaktion mit Vinyl oder Vinyliden enthaltenden Monomeren erreicht werden. Die Säuregruppen oder die Amingruppen sind in den modifizierten Polymerisaten zu 5 bis 70 Hol.-*« der olefinischen Unsättigung, welche in dem ursprünglich, nicht modifizierten Polymerisat vorhanden ist, vorhanden, wobei'ein bevorzugter Bereich 15 bis 35 Mol.-/3 beträgt. Unter Berücksichtigung des Molekulargewichtes des Polymerisates enthält das modifizfcrte Material von mindestens 2 bis etwa 500 angehängten Einheiten pro Molekül.

Die bevorzugte Masse der Erfindung wird durch Mischung und Umsetzung der ungesättigten Monocarbonsäure oder dos mit Amin substituierten, ungesättigten Ketons mit dem epoxidierten Polymerisat hergestellt, um eine praktisch stabile, lösliche, im wesentlichen nicht korrodierende und vulkanisierbare oder hitzehärtbare Masse zu bilden. Das epoxidierte Polymerisat wird mit der äthylenartig ungesättigten Carbonsäure oder dem durch Amin substituierten Keton unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß dies zur Öffnung des Epoxidringes führt, um vicinale Eydroxy- und Acyloxy- oder substituierte Aningruppen, viel ehe an das Polymerisat gebunden sind, zu ergeben. Seitenreaktionen von nicht gewünschter Art und Polymerisation durch die Unsätügung der Säure oder des Ketons sollen vermieden v/erden. 5¹Ur diese Reaktion des opoxidierten Polymerisates mit der ungesättigten Säureverbindung oder dem Keton werden gegebenenfalls- freiradikalische Fänger zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Polymerisationsreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen. Die Menge von verwendeter Säure oder verwendetem Keton, um mit den

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epoxidierten Polymerisat zu reagieren, ist mindestens äquimolar, "bezogen auf das Holverhältnis von Säureverbindung oder Keton zu dem Oxiransauerstoff- oder Epoxidsauerstoffgehalt des epoxidierten Polymerisates. Eine zusätzliche Methode, um die Menge von Säureverbindung oder Keton, welche zur Reaktion mit dem epoxidierten Polymerisat verwendet werden, auszudrücken, ist das Gewichtsverhältnis von Säure oder Keton zu dem epoxidierten Polymerisat, welche in dem Bereich von etwa 0,25:1 bis zu etwa 5:1 liegt. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5:1 "bis etwa 3:1 von Säure oder Keton zu dem epoxidierten Polymerisat. Die überschüssige Säure oder das überschüssige Keton können leicht bei Abschluß der Reaktion durch z. B. Vaschen mit Wasser oder Vakuumdestillation entfernt werden. Die Temperatur, bei welcher die ungesättigte Säure oder das ungesättigte Keton mit dem epoxidierten Polymerisat umgesetzt wird, liegt im Bereich von etwa 50 ⁰C bis etwa 150 ⁰C, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich etwa 60 ⁰C bis etwa 125 ⁰O beträgt. Die Zeit für diese Reaktion beträgt von einem Bruchteil einer Stunde bis zu etwa 72 Stunden, wobei eine bevorzugte Reaktionszeit etwa 0,5 h bis etwa 24- h beträgt. Geeignete ;,<*-ß-ungesättigte Konocarboxylverbindungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Krotonsäure, Zimtsäure und die Methyl- und iithylhalb* ester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Haieinsäure, den Äthylester von m- und ρ-Amino zimtsäure und den (Diathylami.no) äthylester von Acrylsäure ein. Die bevorzugten Säuren schließen Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Geeignete Ketone schließen Verbindungen wie Vinyl(4— amino-naphthyl)keton und Viriyl(1,2-diaminoäthyl)keton ein. Das bevorzugte Ausmaß der Reaktion des Epoxides mit der ungesättigten Monocarboxylverbindung oder mit dem durch AmIn substituierten Keton liegt im Bereich von 90 bis 98 %, jedoch liefert eine so niedrige Reaktion de3

Epoxides wie etwa 80 % zufriedenstellende Produkte. Das Produkt dieser Reaktion zeichnet sich dadurch aus, daß es im wesentlichen von Carbonsäure frei ist.

„ Q _

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Zuvor wurde beschrieben, dt&ß das makromolekulare Material der hitzehärtenden Zusammensetzung bzw. Masse dieser Erfindung ein kettenartiges Gerüst und an diesem Gerüat anhängend eine Anzahl von .reaktiven Einheiton besitzt. Das kettenartige Gerüst des makromolekularen Materials ist bei der Erfindung nicht von Wichtigkeit, jedoch ist es im allgemeinen eine flexible, polymere Struktur. Es kann eine Polymerkette von Kohlenstoff-Sauerstoff-Stickstof f-und/oder Schwefelatomen sein, wie dies beispielhaft durch ein Polymerisat gegeben ist, welches Propylenoxid oder Äthylenepisulfid als eine Komponente des Gerüstes enthält. Das Gerüst kann ebenfalls aus Kohlenstoffatomen mit einer Vielzahl von Sustituenten zusammengesetzt sein, iirelche hieran gebunden sind, wie ein Poljinerisat, das eine Mehrzahl von Einheiten von Butadien-(1,3), polymerisiert in die 1 _i 2-Polybutadienkonfiguration enthält, und ein Polymerisat, das aus Butadien-(1,3)- und Styroleinheiten zusammengesetzt ist. Die reaktionsfähigen, angehängten Einheiten der allgemeinen Formel:

C H

Ii I

- (CRJä₂)_a -X-C-G=C

R R¹

wie sie zuvor» beschrieben wurden, können in das makromolekulare Material durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren eingebaut werden. Beispielsweise wird P'ropyleno::id mit Glycidylacrylat unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl-V/asserkatalysators copolymer!siert, wodurch das Glycidylacrylat durch die Epoxidgruppe copolymeresiert wird und so angehängte Acrylat— gruppen ergibt, welche über den Methylenrest an das PoIy-(propylenäther)-gerüst angebunden sind. Alternativ können die reaktionsfähigen, angehängten Einheiten in das makromolekulare Material durch chemische Modifikation einer von Diolefin abstammenden, polymeren Verbindung eingebaut werden, wie durch

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Epoxidierung und anschließende Reaktion nit z. B. Acrylsäure eines Polymerisates von z. B. Butadien-(1,2), welches einen größeren Anteil von 1,2-Polybutadien enthält.

Wenn ein 1 ,4—polymer!siertes Diolefin wie 1,4—Polybutadien epoxidiert wird, und dieses Produkt dann mit z. B. Acrylsäure umgesetzt wird, wird ein Produkt erhalten, welches ein makromolekulares Material mit kettenartigem Gerüst ist, mit wiederkehrenden, angehängten Gruppen, vicinal zu Hydroxygruppen der allgemeinen Formel:

0 H

Il ί

-X-C-C = C

I I

R R¹

Das Produkt kann ebenfalls nichtumgesetzte Epoxidgruppen enthalten, und einige der Hydroxygruppen der oben angegebenen Struktur können mit einer Carbonsäure umgesetzt worden sein. Bei dieser Struktur ist X Sauerstoff, wenn das epoxidierte Polymerisat mit einer ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt worden ist, und

- H - R¹ '' 1

R"

worin das Stickstoffatom zu einem Kohlenstoff des Polymergerüstes oder -rückgrates gebunden ist, wenn das epoxidierte Polymerisat mit einem durch Amin substituierten, ungesättigten Keton umgesetzt worden ist. R" ist Wasserstoff oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Äthyl. R''' ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Eeterokohlenwasserstoffrest, wobei bevorzugte Reste gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und Heterokohlenwasserstoffgruppen sind, welche Sauerstoff oder Stickstoffatome in der Hauptkette enthalten. Die Substituenten an der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung, R. und R¹ kommen von der Art des

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Acylrestes der ursprünglichen Honocarboiisäure und der Unsättigung dos durch Amin substituierten Ketons. R ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Äthyl. R¹ ist Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl_T Äthyl oder Phenyl, ein Halogen wie Chlor oder ein Ssterrest, wie er aus dem Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure stammt, mit der allgemeinen Formel COOR¹''·,.worin R¹·'' ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-4- Kohlenstoffatomen wie Äthyl, ist.

Zusätzlich au den oben genannten, reaktiven, angehängten Resten können andere, an dem Gerüst bzw. Rückgrat des makromolekularen Materials der Erfindung anhängende Gruppen vorliegen. Wichtige Beispiele solcher anderen, anhängenden' Gruppen sind Hydroxy-, Cyano-, Kohlenwasserstoff-, Kohlemvasserstoffoxy-, gesättigte Ester- und gesättigte Aminogruppen. Diese Gruppen sollten vorzugsweise nicht mehr als eine Gesamtzahl von 8 Atomen von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Kombinationen hiervon enthalten. Die Anzahl von anderen, anhängenden Gruppen sollte nicht mehr als 15 andere, anhängende Gruppen

bepro 100 Gerüstatome tragen, um ein gewisses Elexibilitätsausmaß des Kettenmoleküls des makromolekularen Materials aufrecht zu erhalten. Anders ausgedrückt sollte das makromolekulare Material im wesentlichen einen elastomeren Charakter aufweisen und eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als etwa 60 ⁰C besitzen.

Die hitzeaushärtende Harzzusammensetzung der Erfindung besteht aus dem Produkt der Interpolymers sation des zuvorgenannten makromolekularen Materials und einer polymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Verbindung, Vielehe mit diesem makromolekularen Material verträglich ist. Das Produkt der Interpolymerisation oder Mischpolymerisation wird hergestellt, indem die Polymerisation des makromolekularen Materials und der polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung bewirkt wird, wobei diese Polymerisation

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durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, wahlweise in Anwesenheit einer kleineren Menge eines freiradikalischen Katalysators bewirkt wird. Falls das Endprodukt ein Film oder eine Folie sein soll, wird die polymerisierbare Verbindung und das makromolekulare Material alleine verwendet, falls jedoch das Endprodukt ein fester Gegenstand sein soll, können gegebenenfalls Füllstoffe in das Gemisch aus polymerisierbarer /erbinäung/makromolekularem Material eingebaut werden, bevor die Endpolymerisation gestartet v/ird. Solche Füllstoffe können in Mengen verwendet v/erden, daß sie bis zu etwa 80 Gew.->£ der Gesamtmenge des Gemisches polymerisierbare Verbindung/ makromolekulares Material/Füllstoff bilden. Die Füllstoffmenge kann ebenfalls als 400 Gew.-TIe. pro 100 Gew.-TIe. des Produktes der Mischpolymerisation ausgedrückt werden. Da die hitzehärtende Zusammensetzung bzw. Masse praktisch frei von Carbonsäure ist, müssen geeignete Füllstoffe nicht gegenüber solchen Säuren inert sein. Die Typen von Füllstoffen, welche auf dem Gebiet der konventionellen, ungesättigten Polyester verwendet v/erden, sind ebenfalls zur Verwendung entsprechend dem erfindungsgemäßen Umfang geeignet, und sie schließen die verschiedenen Typen und Formen von Glas, Asbestfasern, Siliciumdioxidverbindungen, Holzmehl, Kohlefaden, Calciummetasilikat oder Wollastonit, Kaolinton und Calciumcarbonat ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die polymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Verbindungen, welche mit dem Polynerderivat kombiniert werden können, schließen Styrol, tert.Butylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Divinylbenzol oder Mischungen hiervon ein. Die bevorzugten Monomeren schließen Styrol und Methylmethacrylat ein. Die Menge dieser polymerisierbaren Verbindung, .welche in Zumischung mit der hitzohärtenden Zusammensetzung verwendet v/ird, kann von 5 Gew.-5» bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtenden Zusammensetzung betragen, wob.ei der bevorzugte Bereich 10 Gew.-yo bis 70 Gew.-/« ist. Die freiradikalischen Katalysatoren, welche gegebenenfalls zur Initiierung der Polymerisation der polymeri-

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sierbaren Verbindung zugesetzt v/erden können, schließen die organischen Peroxide, Perester und Hydroperoxide ein, wie sie durch Dicumylperoxid, tert.3utylperbenzoat und Cumolhydroperoxid beispielhaft angegeben v/erden können, und sie bilden eine kleinere Menge der Zusammensetzung bzw. Masse, wobei üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-ζϋ, bezogen auf die hitzehärtende Zusammensetzung plus der polymerisierbaren Verbindung vorliegen. Die Herstellung von liOrmartikeiii kann nach einer beliebigen der bekannter* Methoden des₍Formens, Schichtens und Gießens bewirkt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Seispiele erläutert ohne sie hierdurch zu beschränken.' In. den verschiedenen Beispielen waren die verwendeten Untersuchungsmethoden, soweit dies möglich war, die in der ASEM-Horm beschriebenen. Die Jodzahl wurde nach der ASIM-Horm D-1959-61, der Oxiransauerstoffgehalt unter Verwendung der^M-Eorm ΰ-1652-62'/£ bestimmt, Die Hessung der Shore D Härte wurde unter Anwendung der Λ3ΪΙΙ-ITorm. D-224-0-68. durchgeführt. Die Bestimmung des I-iydroicyacetatgehaltes des Polymerisates erfolgte durch eine IR-Pilmtcchiiik. Die Viskositätsmessungen wurden bei 25 ⁰O mit einem Couette-Viskosimeter durchgeführt. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gew.-!Teile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zwei Copolymerisate von Propylenoxid und Glycidylacrylat, welche über den Epoxyring jedes Monomeren copoiymerisiert waren und A etwa 7 KoI.-% und B etwa 13 Mol.-% Glycidylacrylat enthielten, wurden mit Styrol gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, welches Polymerisat und Styrol im Gewichtaverhältnic 80:20 enthielt. Zu diesem Gemisch wurden 3 Gew.-jy tert.Butylperbenzoat, bezogen auf Polymerisat plus Styrol gegeben. Dieses Gemisch wurde 5· min auf 150 ⁰C erhitzt. Die Shore D Härte

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des erhaltenen, hitsegehärtfeten Harzes "betrug 29 für das von Polymerisat A stammende Harz und 66 für das von Polymerisat B stammende Harz.

Beispiel 2

Yon eiii-en flüssigen Polybutadien wurde nachgewiesen, daß es ein Molekulargewicht von 6J00, eine Iiasseviskosität von 33 P und eine Iiikrostruktur von 52 % trans-1,4; 35 % cis-1,4 und 13 % 1,2 besaß. 108 TIe. des Polymerisates wurden in 156 TIn. Benzol aufgelöst und 78 TIe. von 40 %iger Peressigsäurö, aufgelöst in 88 TIn. Äthylacetat wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde, während es gut in Bewegung gehalten wurde, auf 50 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur.45 min gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, bis die gesamte Säure und Persäure von der organischen Phase entfernt worden waren. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, um ein viskoses öl mit einer Masseviskosität von 101 P zu erhalten. Es wurde nachgexfiesen, daß dieses Polybutadienepoxid 5»2 Gew.-% Oxiransauerstoff und weniger als 1 % Hydroxyacetat enthielt.

24-5 g dieses epoxidierten Polybutadiens wurden mit 980 g wasserfreier Acrylsäure und.mit 0,245 g Lithiumchlorid vermischt, und das Gemisch wurde 20 h auf 60 ⁰C erhitzt, in welcher Zeitspanne 97 % der Epoxidgruppen in Reaktion getreten waren. Nach Entfernung der überschüssigen Acrylsäure durch ausgedehntes Vaschen mit Wasser, wurde Styrol zusammen mit 0,1 g eines Bis-Phenolstabilisators hinzugegeben, überschüssiges Styrol und Wasser unter Vakuum entfernt und das Hydroxyacrylatpolymerisafc als eine 80 '/aige Lösung in Styrol gewonnen, welche zusätzlich mit 0,1 g eines organisches Phosphites stabilisiert -wurde. Diese Lösung wurde mit Styrol verdünnt, bis 70 Gew.-Tie. des Hy* droxyacrylatpolynerisates und 30 TIe. Styrol vorhanden waren, es wurden 3 TIe. tert.Butylperbenzoat zugegeben, das Gemisch wurde in eine tform überführt und 3 min bei 162 ⁰C. ausvulkanl-

- 15'-109851/1681 " V

siert bzw. ausgehärtet. Das entstandene, hitzegehärtete Harz war ein leicht braunes, hartes und nicht biegsames Material mit einer Shore D Härte von 79.

Beispiel 3

Ein flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, in welchem die Butadienmonomereneinheiten 32 % trans-1,4-; 60 % cis-1,4 und 8 % 1,2 kombiniert waren, wurde durch Reaktion mit Peressigsäure" wie im Beispiel 2 epoxidiert, um ein Polymerisat zu erhalten, welches 7»5 Gew.-% Oxiransauerstoff enthielt. 200 g dieses epoxidierten Polymerisates wurden mit 1000 g Acrylsäure in Anwesenheit von 0,2 g Lithiumchlorid durch Erhitzen auf annähernd 65 ⁰O für 48 h umgesetzt, um ein Hydroxyacrylat zu erhalten, welches 4- % der ursprünglichen Epoxidgruppen enthielt. Folgend auf die Entfernung der überschüssigen Acrylsäure, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 70 TIe. des Hydroxyacrylatpolymerisates, vermischt mit 30 ϊΐη. Styrol, mit 3 ϊΐη. tert.Butylperbenzoat vermischt, und das Gemisch durch Erhitzen während 3 min auf 162 C ausgehärtet, um ein schwachgelbes Harz mit einer Shore D Härte von 88 zu ergeben.

Beispiel 4-

Ein flüssiges Polybutadien mit einer Hasseviskosität von 79 P» in welchem die Monomereneinheiten die strukturelle Form von 83 % cis-1,4·; 16 % trans-1,4- und 1 % 1,2 besaßen, wurde wie im Beispiel 2 epoxidiert, um ein Produkt'·zu ergeben, welches 5»5 Gew.-^c/o Epoxyoxiransauerstoff und annähernd 2 % Hydroxyacetat enthielt. 150 g dieses epoxidierten Polymerisates wurden mit 750 g Acrylsäure und 0,15 g Lithiumchlorid vermischt und auf 60 ⁰C für 65 h erhitzt, wobei das Hydroxyacrylat erhalten wurde, das von der Reaktion von 98 % der ursprünglichen Epoxidgruppen abgeleitet war. Das Hydroxyacrylatpolymerisatderivat wurde als eine Lösung"in Styrol, wie zuvor beschrieben, gewonnen, -und bei der Mischung mit Styrol und tert.Butylperbenzoat

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und nach Aushärtung ergab es ein hitzegehärtetes Harz nut einer Shore D Härte von 79·

Beispiel 5

Ein flüssiges Butadien-Styrolcopolymerisat, welches etwa 25 Ge\-!.~^c/ö copolynerisiertes Styrol enthielt, und in welchem der Butadienanteil 22 ^c/o cis-1,4 plus trans-1,4 und 78 % 1,2-Struktur aufwies, wurde epoxidiert, um ein Polymerisat zu ergeben, das 4,1 % Oxiransauerstoff und.weniger als 2 % Hydroxyacetat enthielt. 200 g dieses epoxidierten Polymerisates wurden mit 1000 g Acrylsäure und 0,2 g Lithiumchlorid vermischt, und 17 h auf 60 ⁰C erhitzt, um bei Entfernung dor überschüssigen Acrylsäure ein Material zu ergeben, in welchem 98 % der ursprünglichen Epoxidgruppen umgesetzt worden waren. Das gewonnene, stabilisierte Hydroxyacrylatpolymerisat wurde 5 i&in. bei 162 ⁰G, nachdem es mit Styrol und tert.Butylperbenzoat vermischt worden war, vulkanisiert, um ein festes, hitzegehärtetes Harz mit einer Shore D Härte von 89 zu liefern.

Beispiel 6

Ein flüssiges Polyisopren mit einer Hikrostruktur von 60 % cis-1,4; 52 70 trans-1,4 und 8 % 5>4 mit einer Masseviskosität von 81 P wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, epoxidiert, wobei das Polynerisatderivat 4,7 % Oxiransauerstoff und annähernd 1i5 °/o Hydroxyacetat enthielt und eine Hasseviskosität von etwa 2000 P aufwies. 200 g dieses Polyiäerisatepoxides wurden 24 h auf 60 ⁰C mit 800 g Acrylsäure und 0,2 g Lithiumchlorid erhitzt, und nach Entfernung der überschüssigen Säure wurde das Hydroxyacrylat gewonnen, in welchem 95 % der ursprünglichen Epoxidgrupperi umgesetzt worden waren. Das Hydroxyacrylatpoiyiaerisat •»furJo rjüaoilisicrt und als eine 00 Vidge Lösung in Styrol gewonnen, üio^c Lösung wurdu mit weiteren Styrol verdünnt, bis 70 '_'lo. Polyiacrisatdcrivat und yO TIe. Styrol vorlagen, es wurden 5 I¹Ie. tert.ßufcylpex'üon^oai; hinzugefügt, und das Qe-

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misch in eine Porn gegossen und durch Erhitzen auf 162 ⁰C für 3 min ausgehärtet, um ein gelbes, hitzeausgehärtetes Harz mit einer Shore D Härte von 86 zu liefern.

Beispiel 7

50 g eines epoxidierten Polybutadiens, welches 5>5 % Oxiransauerstoff enthielt, wurden mit 200 g Methacrylsäure und 0,05 g Lithiunichlorid vesnlscht, und das Gemisch vnirde dann 100 h auf 65 ⁰C erhitzt, nach dieser Zeit waren 94- % der Epoxidgruppen umgesetzt \:orden. Das Hydroxymethacrylatpolymerisat wurde, wie oben beschrieben, gewonnen und dann mit Styrol verdünnt, bis das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Styrol ?0:>0 betrug; 3 21e. tert.Butylperbenzoat wurde hinzugegeben, dc.3 Gemisch in eine Form überführt und 3 niin bei 162 ⁰C ausgehärtet. Das entstandene, hitzegehärtete Harz besaß eine Shore D Härte von 80.

Beispiel 8

Ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolblockcopolymerisat, welches 31 Gew.-% Styrol enthielt und in welchem das Butadienpolymerisat etwa 11 % 1,2-Struktur besaß, wobei der Rest cis-1,4- plus trans-1,4~StruI:tur waren, wurde in der zuvor beschriebenen Weise epoxidiert, wobei ein Polymerisat erhalten vnirde, welches 5>5 Vo Oxiransauerstoff· und weniger als 2 % Hydroxyacetät enthielt. 60 g dieses epoxidferten Copolymerisates· wurden mit 300 g Acrylsäure und 0,06 g Lithiumchlorid vermischt und unter ISrhitzen auf 60 ⁰C für 83 h in Bewegung gehalten (aufgerührt). Zu diesem Zeitpunkt hatten 93 /«· der 2po:cidgruppen reagiert. Das Polymerisat wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gewonnen, wobei eine 80 ^ige Lösuaig von Hydror^yacrylatpolynerisat in Styrol erhalten '.rarden. Die iolymerisatlösung v/urdo nie Styrol auf die Zusamnansutsuiig 70 .-^c/o Polymerisat und ;>0 Gew.-^ Styrol verdümit, ca wurden

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3 Gev;.->j tert.Butylperbenzoat hinzugegeben, das Gemisch wurde in eine Fern überführt; und durch Erhitzen für 3 nin auf 162 ⁰C ausgehärtet. Dae entstandene, hitzegehärtete Harz besaß eine Shore D Hörte von 84.

Beispiel 9

-Der Me thylliaib ester von Maleinsäure wurde hergestellt, indem in Benzol bei 80 ⁰G unter wasserfreien Bedingungen die stöchiomctrisehen Mengen von Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und wasserfreien Hethylalkohol (0,5 Mol) umgesetzt wurden. Es vrurde gezeigt, daß der gewonnene Ester 70 ⁰A des Maleinsäuremonoesters und 30 yo des Fumarsäuremonoesters enthielt. 10 g eines epoxidierten Polybutadiens, welches 5?2 Gew.-/* Qxiraiisauci^stoff enthielt, wurden mit 20 g dos oben hergestellten Halbesters von Maleinsäure in 10 ml Toluol während 5 h bei 80 ⁰C umgesetzt, zu welchem Zeitpunkt 100 % der Epoxidgruppen des Polymerisates umgesetzt viorden waren. Das gewonnene Polymerisatderivat (70 TIe.) xnirde mit Styrol (30 TIn.) und ta?t.Butylperbenzoat (3 TIn.) vermischt und 3 min auf 162 ⁰C erhitzt, wobei ein gelbes, hitzegehärtetes Harz mit einer Shore D Härte von größer als 50 erhalten vnirde.

BeJSpJeI ₁ 10

Ein im Handel erhältliches, flüssiges Hydro:cypolybutadien mit einer Jodzahl von 4-50 und etwa 2,3 Hydroxygruppen pro Molekül, in welchem die Struktur der Butadieneinheiten 20 "Jo 1,2 betrug, v;obei der Rest 1,4-Struktur war, vrurde in dei· in Beispiel 2 bescliriebenen V/eise epoxidiert, wobei ein Epoxypolybutadien erhalten wurde, welches 4,4 % Oxiransauerstoff und etwa 1 ti Hydroxyacetat enthielt. 150 g dieses Epoxipolybutadienderivates wurden mit 750 g Acrylsäure und 0,15 g Lithiumchlorid vermischt, und das Gemisch wurde 42 h auf 60 G erhitzt, wonach ^CJ6 ^c/o der Epoxidgruppen umgesetzt worden waren. Das Hydroxyacrylatpolymerinat wurde als eine stabilisierte Lösung i;i Styrol gewonnen, mit tcrt.Butylpex'benr.oat

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vermischt und durch. Erhitzen, auf 162 O für 3 min ausgehärtet, wobei ein Harz mit einer Shore D Härte von 80 erhalten wurde.

Beispiel 11

Epoxidierte Polybutadiene, welche 4-, 9 Gew.-56 Oxiransauerstoff enthielten, wurden mit Acrylsäure unter einer Reihe von iOemperatur- und Reaktionszeitbedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, umgesetzt, um die Hydroxyacrylatpolymerisatderivate zu liefern.

Tabelle I

Versuch ITr.

Gewicht von epoxidiertem Polybutadien (g)

Gewicht von Acrylsäure (g) Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdauer (h)

Reaktionsausmaß von Oxiransauerstoff (%)

10	10	20
20	10	5
117	116	136
1,5	3	1,5
96	92	78

Beispiel 12

300 g eines epoxidierten Polybutadiens, das 6,1 ^C,O Oxiransauerstoff enthielt, wurden mit 1200 g wasserfreier Acrylsäure für etwa 16 h bei 80 ⁰C umgesetzt, während dieser Zeit waren 95 Vo der Polymerisatepoxidgruppen umgewandelt worden. Das Hydroxyacrylatpolymerisat wurde als eine stabilisierte, 80 Gew.-yoige Lösung von Polymerisat in Styrol gewonnen,und dann, wie im folgenden aufgeführt, kompoundiert:

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He.

Hydroxyacrylatpolymerisat als

80 %ige Lösung in Styrol 150

Styrol . 30

Asbestfüllstoff nach der Normbe zeichnung 7ΐ 350

tert.Butylperbenzoat · 4

Zinkstearat 8

Die Komponenten wurden in einem Mischer nit einem Z-Rührblatt 10-15 Elin- gemischt.

Die Kasse wurde bei einem Druck von 56,2 kg/cm (800 psi) geformt und 3 min bei 152 ⁰G (305 ⁰E) ausgehärtet. Die folgenden Eigenschaften wurden an dem Harz bestimmt:

Biegefestigkeit 750 kg/cm² (10700 psi)

Schlagfestigkeit

(Izod nichtgekerbte

Probe) 2,74 ft. lbs.

Barcol-Härte 50

Wärmeverformungstemperatur
(Durchbiegung von
0,245 mm - 10 mil
deflection) 188 ⁰C .(370 ⁰F)

Beispiel 13

Ein Epoxipolybutadien wurde mit einem Überschuß von Acrylsäure, wie zuvor angegeben, umgesetzt, und das Hydroxyacrylatpolymerisatderivat wurde als 20 /»ige Lösung in Styrol gewonnen. Die Polymerisate wurden wie in Tabelle II angegeben kompoundiert, in v/elcher die Iicngen· von tert.Butylperbensoat, Kethyläthylketonperoxid und Kobaltnaphthenat Gew.-/J₁ bezogen auf Polymerisat plus Gesamtvinylidenmonomeres sind.

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BAD OFUGINAL 109861/1881

Zl

II

Versuch. ITr.

Gev;.-% Oxiransauerstoff im Polymerisat

Gevi. -Verhältnis von
Polymerisat zu Acrylsäure

Bildung von HydroxyacrylatpolymerisatdGri-

vat

4,9

1:2 4,9 4,9

5,75 5,75

5,75

1:2 1:2

1:4

1:4

1:4

Eompoundierungsansatz und Einstufung de hitzegehärteten Harzes

Styrol - Gew.-%, bezogen auf Polymerisat
+ Styrol 20

Methylmethacrylat Gew.-/^, bezogen auf
Polymerisat + Styrol

tert.Butylperbenzoat
- Gevr.-^ .

Hethyläthylketonperoxid - Gew.-j»

ICobaltnaphthenat G# '

0 2

0,1

25

0 2 1 0,1

Aushärtung 60 min bei 21,1 ^C (70

60 min bei 121,1°C (250 120 min bei 150 ⁰C (302 "F

Shore D Härte 73 79 79

Izod Schlagfestigkeit (ft. lbs./Inch)

- gekerbte Probe 0,35

- ungekerbte Probe 1,3

0,42 0,42
1,58 3,2

Biegefestigkeit - I

(kg/cnr) 342 443 400

Biegemodul (kg/cm²) 10384 14150 -I3050

Zugfestigkeit ·

(kg/cm²) 252 503 287

Bruchdehnung (%) 7 9 8

20

3
0
1

min bei 82,2 (180

20

0 1

77

77

242

268

272 5

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Harzes, wobei eine Hasse, die (a) ein aus einem kettenartigenr polyinerem Gerüst mit hieran anhängenden, Kohlenstoff-Kohlenstoffunsättigung in &-ß-Stellung zu einer Carbonylgruppe aufweisenden Resten makromolekulares Material und (b) eine polymerisierbare, äthylenartig ungesättigte, mit diesem makromolekularem Material verträgliche Verbindung enthält,vermishht wird, wobei diese Zusammensetzung bzw. Masse auf eine erhöhte ^temperatur unter Bildung eines hitzegehärteten Harzes erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein makromolekulares Material verwendet wird, welches an das Öerüst anhängend wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel aufweist:

   0 H

   - 0 - C - C

   ι·

   worin "a^w » 0,1 oder 2 ist, R^ Wasserstoff oder ein C^- oder Cp-Kbhlenwasserstoffrest ist, Rp Wasserstoff oder Hydroxyl ist, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R¹ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Esterrest oder Halogen ist, wobei das Molekulargewicht des makromolekularen Materials von 500 bis etwa 100 000 beträgt, und worin die wiederkehrenden Einheiten in einer Menge von 2 bis etwa 500 pro Makromolekül vorliegen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulares Material ein epoxidiertes, mit einer Carboxylverbindung umgesetztes Polymerisat verwendet wird, wobei das epoxidierte Polymerisat ein Polymerisat einer

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   äthylenartig ungesättigten Verbindung ist, insbesondere eines konjugierten Diolefins, welche nicht weniger als etwa 2 Gew.r/i Epoxysauerstoff enthält, und die Carboxyl verbindung eine <#-B-athylpnar.iiig ungesättigte Honocarboxylverbindung ist.

   ?. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ilpnocarboxyl'verbindung eine Honocarbonsäure oder der Halbesier einer Bicarbpnsäure verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iaakroiaalekulare Material mit der ungesättigten Verbindung in Anwesenheit einer kleineren Henge eines freiradikal:?-schein Polymerisatipnskatalysators vermispht wird.

   5. Hitzegeharije^es Harz, hergestellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 4.

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   BAD ORIGINAL