DE2127349A1

DE2127349A1 - Kernbrennstoff geringer Gasabgabe und

Info

Publication number: DE2127349A1
Application number: DE19712127349
Authority: DE
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1972-04-06
Also published as: US3689428A; GB1303762A; FR2094124A1; FR2094124B1; CA959252A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Kernbrennstoff geringer Gasabgabe und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung "betrifft Kernbrennstoff aus Plutonium- und/ oder Uranoxid geringer und stabilisierter Gasabgabe, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Kernbrennstoffe aus Plutonium- und Uranoxid werden ihrer günstigen Eigenschaften wegen als feste Mischoxidlösung in einer Umhüllung aus rostfreiem Stahl für schnelle Brutreaktoren bevorzugt. Bei der Bestrahlung treten aber zwischen dem Brennstoff und der Umhüllung chemische und mechanische Wechselwirkungen auf, die die Wärmeleistung und Zuverlässigkeit der Brennelemente ungünstig beeinflussen.

Die BrennstoffStabilität kann allerdings durch Mischoxide im hypostöchiometrischen Verhältnis, d. h. Brennstoffe mit

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einem Verhältnis des Sauerstoffanteils zur Summe des Uran- und Plutoniumgehalts von weniger als 2, meist 1,95 - 1»99» verbessert werden, wobei dieses Verhältnis während der gesamten Lebensdauer des Brennstoffs beibehalten werden soll.

Weitere Schwierigkeiten entstehen durch Spaltgase, die die Brennelemente und die Umhüllung aufblähen und gegebenen-) falls aufreissen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, offene oder miteinander verbundene Poren in den Brennstoff einzubauen» durch die die Spaltgase abgezogen werden können. Gleichzeitig nehmen die Poren feste Spaltprodukte auf.

Zur Herstellung hypostöchiometrischer Brennelemente mit offenen oder miteinander verbundenen Poren werden Tabletten einer Dichte von 85 bis zu dicht unter 90% der theoretischen Dichte in reduzierender 4-6 VoI.96 Wasserstoff enthaltender Atmosphäre, z. B. Argon auf 1450 - 1550° bis zur Einstellung des gewünschten hypostöchiometrischen Verhältnisses erhitzt und sodann in der gleichen Atmosphäre auf Ziiamertemperatur abgekühlt.

• Wie sich bei Versuchen mit derartigem Brennstoff herausstellte, sind aber die gasabgebenden Eigenschaften unterschiedlich, nicht wiederholbar, und liegen viel zu hoch, besonders

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bei Erhitzung auf etwa 1600°. Berechnungen ergaben so hohe Gasabgaben, dass eine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit zu erwarten ist und der Sammelraum für die Aufnahme der abgegebenen Gase erheblich vergrössert werden muss- Die abgegebene Menge der nicht aus Spaltstoffen bestehenden Gase ist nur dann unschädlich, wenn der Abgabeindex kleiner als etwa 0,1 ecm Gas pro g Brennstoff ist (mit Ausnahme von Wasserdampf, der bis zu 30 Teile Wasser pro 1 Million Brennstoffteile betragen kann). Der Gasabgabeindex wird hierbei durch Erhitzen des Brennstoffs auf 1600° während 20 Min. gemessen. Eingehendere Untersuchungen ergaben, dass die abgegebenen, nicht aus Spaltstoffen bestehenden Gase fast ausschliesslich aus Wasserstoff bestehen.

Eine ähnliche Problematik besteht bei Brennstoffen grosser Dichte mit einem hohen Verhältnis der Oberfläche zum Volumen, wie z. B. Mikrokugeln, die bei Grossen von 50 - 500 ,u und nahezu theoretischer Dichte erheblich mehr als 0,1 ecm Gas/g Brennstoff abgeben. Eine zu starke Gasabgabe ist demnach immer dann zu erwarten, wenn unabhängig von der Dichte das Oberflächen/Volumenverhältnis etwa 100 in." übersteigt, beispielsweise bei Brennstofftabletten einer Dichte von weniger als 90% der theoretischen oder Mikrokugeln unter etwa 1000 /U.

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Die Erfindung hat zur Aufgabe einen Kernbrennstoff aus einer festen Lösung von Plutonium- und/oder Uranoxid mit einem hypostöchiometrischen Verhältnis und verbesserter und zuverlässig wiederholbarer, vorausschaubarer Gasabgabe, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss für einen Brennstoff mit . einem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen grosser als 100 in. dadurch gelöst, dass die G-asabgabe nioht grosser als 0,1 ccm/g Brennstoff bei 1600° und vorzugsweise nicht grosser als 0,05 ecm ist.

Das Verfahren der Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass eine feste Lösung von Plutonium- und/oder Uranoxid in träger, nicht oxidierender Atmosphäre unter zur Umwandlung in einen hypostöchiometrischen Zustand geeigneten Bedingungen erhitzt und anschliessend in einer trägen, aber " wasserstofffreien Atmosphäre von 800° auf Zimmertemperatur gekühlt wird.

Der Erfindungsvorschlag beruht auf der Entdeckung, dass die Beibehaltung einer Wasserstoffatmosphäre offenbar die Speicherung von Wasserstoff im Brennstoff zur Folge hat, der dann beim erneuten Erhitzen frei wird. Diese Problematik

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wurde bisher nicht erkannt, wohl, weil Brennstofftabletten meist mit einer Dichte von 90% und mehr der theoretischen Dichte hergestellt wurden. Wie sich jetzt herausstellte, werden allerdings auch in diesem Falle Gase frei, jedoch in so geringen Mengen, dass sie unschädlich sind. Bei Dichten unter 90% werden die abgegebenen Gasmengen aber kritisch. Eine Brennstofftablette aus Plutonium- und Uranoxid einer Dichte von über 90% zeigt beim Erhitzen auf 1600 einen Gasabgabeindex von 0,1, dagegen ist der Ibgabeindex für eine gleiche Tablette mit einer Dichte von 85% bereits 0,8.

Aber auch Brennstoff grösserer Dichte zeigt zu hohe Gasabgabewerte, wenn er in Form von Brennstoffpartikeln, z. B. Mikrokugeln mit einem Durchmesser kleiner als 1000 /U vorliegt, z. B. 0,4 ccm/g Brennstoff bei 1600° während 20 Min. Die genauen Ursachen sind nicht bekannt; jedenfalls besteht das Problem zumindest immer dann, wenn das Oberflächen/Volumenverhältnis grosser als 100 in. ist.

Durch Einhalten wasserstofffreier Bedingungen beim Abkühlen von der zur Herstellung des hypostochiometrischen Verhältnisses erforderlichen Temperatur werden diese Nachteile ausgeschaltet. Das ist überraschend, denn bisher wurde auch während des Abkühlens eine wasserstoffhaltige Atmosphäre für erforderlich gehalten, um den hypostochiometrischen Zu-

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stand beizubehalten und eine Oxidation zu vermeiden. Dem 'gegenüber wurde nunmehr gefunden, dass eine wasserstoff ffreie Atmosphäre beim Abkühlen unter 800° nicht nur für den hypostöchiometrischen Zustand unschädlich, sondern zur Stabilisierung und Herabsetzung der späteren Gasabgabe sogar kritisch und unbedingt erforderlich ist.

Als wasserstofffreie Atmosphäre ist ein beliebiges, träges, nicht oxidierendes Gas, wie z. B. Argon oder Helium geeignet, das den hypostöchiometrischen Zustand belässt, anstatt den Brennstoff in den stöchiömetrischen oder gar hyperstöchiometrischen Zustand überzuführen.

Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Vergleichsbeispiele sei die Erfindung weiter erläutert.

BEISPIEL I

Verfahren nach dem Stand der Technik: Nach dem Sol-Gelverfahren hergestellte Brennstofftabletten der Zusammensetzung (0,8 U - 0,2 Pu)O₂ einer Dichte von etwa 9 g /ecm, entsprechend annähernd 85% der theoretischen Dichte wurden in einer 4-% Hp enthaltenden Argon atmosphäre auf 1450° mit einer Geschwindigkeit von 300°/Std. und einem Gasdurchfluss von ?,5 Kubikfuss/Std. erhitzt. Die Temperatur wurde auf 1450° gehalten, bis der Feuchtigkeitsgehalt

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des Abflusses auf JO Millionteile gefallen war, was einem Sauerstoff-Metallverhältnis von etwa 1,97 entspricht. Die Tabletten wurden dann in der gleichen Atmosphäre auf Zimmertemperatur gekühlt und anschliessend in einer Vakuumkammer während 20 Min. auf 1600° erhitzt. Die Gasabgabe dieser Tabletten wurde aufgrund des Druckanstiegs in der Vakuumkammer errechnet und betrug etwa 0,5 - 1 ccm/g.

Erfindungsgemässes Verfahren:

Tabletten mit der Zusammensetzung wie zuvor wurden in der gleichen Weise, jedoch mit folgender Abweichung wärmebehandelt: während der Abkühlstufe wurde die Gasatmosphäre bei 800° durch reines Argon ohne Wasserstoff ersetzt und dann die Abkühlung bis auf Zimmertemperatur fortgesetzt. Die Tabletten wurden dann auf 1600° und die Gasabgabe wie oben erläutert gemessen. Sie überstieg in diesem Falle nicht 0,05 ccm/g.

BEISPIEL II

Verfahren nach dem Stand der Technik:

Zwei Gruppen Mikrokugeln aus (U-Pu)O^ wurden entsprechend dem vorigen Beispiel in den hypostöchiometrischen Zustand überführt. Eine Gruppe besass einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 500 /u mit einer Dichte von etwa 96# der

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theoretischen, während die andere Gruppe einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 /U und eine Dichte grosser als 99,9% der theoretischen hatte. Nach Erhitzen auf 1600° während 20 Min. wurde der Gasabgabeindex der grösseren Teilchengruppe mit 0,2 - 0,3 ccm/g Brennstoff, der der kleineren Teilchengruppe mit 0,4 ccm/g Brennstoff gemessen· Das Verhältnis von Oberfläche/Volumen der grösseren Klasse betrug etwa 200 in." , das der kleineren Klasse etwa 2000 in." .

Erfindungsgemässes Verfahren:

Entsprechende Teilchenklassen wurden durch Erhitzen in einer 4% Hp enthaltenden Argonatmosphäre auf etwa: 1450° bis zu einem Wassergehalt der Abgase von 30 Millionteilen (30 χ 10" %) in den hypostöchiometrischen Zustand mit einem Sauerstoff-Metallverhältnis von etwa 1,97 überführt. Die beiden Klassen wurden dann in der gleichen Atmosphäre auf etwa 800° gekühlt. Die weitere Abkühlung bis auf Zimmertemperatur erfolgte dann aber in reinem wasserstofffreien Argon. Der durch Erhitzen auf 1600° in der Vakuumkammer gemessene Gasabgabeindex betrug 0,05 für die 500 ai Klasse und 0,1 ccm/g Brennstoff für die 50 ai Klasse.

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Claims

Pat ent ansprüche

Kernbrennstoff aus einer festen Lösung von Plutonium- und/oder Uranoxid mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen grosser als 100 in." , dadurch gekennzeichnet, dass die Gasabgabe nicht grosser als 0,1 ccm/g Brennstoff bei 1600° und vorzugsweise nicht grosser als 0,05 ecm ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Kernbrennstoffs gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Lösung von Plutonium- und/oder Uranoxid in träger, nicht oxidierender Atmosphäre unter zur Umwandlung in einen hypostöchiometrischen Zustand geeigneten Bedingungen erhitzt und anschliessend in einer tragen, aber wasserstofffreien Atmosphäre von 800° auf Zimmertemperatur gekühlt wird.

3· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff aus Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 50 - 500 /U und einer Dichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte besteht.

4·. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in den hypostöchiometrischen Zustand durch Erhitzen auf 800° in wasserstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.

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