DE2126659A1 - Verfahren zum Ruckgewinnen harz(art)iger Polymere oder Mischpoly mere aus ihren Losungen in Kohlenwasser stofflosungsmitteln - Google Patents

Description

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SMÄM PROSSPfI S.p.A,, Mailand, Italien

Verfahren zum Mekgewüinen harzartiger Polymere oder Mischpolymere aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoff*

lösungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen harzartiger Polymere oder Mischpolymere aas ihren !lösungen in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln.

Zur Erzeugung harzartiger Polymere oder liisehpolymer* setzt man geeignete in Kohlenwaaserstofflösangsmitteln gelöst· Sonomere in Anwesenheit ©ines arganonretallisehen Katalysators um and erhält so eine Losung der Polymere oder MiseJtpolymere in diesen Eohlenwasserstofflösungsmitteln.

Die LSeungsiiiittelentferiiung bildet den anschließenden Schritt und auf dem Fachgebiet sind einige Verfahren zur Durchführung dieses Vorganges bekannt gewordext.

Einige von ihnen basieren auf der direkten Entfernung des Kohlenwasserstofflösangsmittela durek Destillation ί in diesem

jedoch treten sehr starke Schwierigkeiten bei Beendigung: Vorgangs aufgrund der Bildung einer eng gepackten Polymernasse auf«

POKMtebHECKKCMfTO KOWCEXK 198020 - KYFOHANK; MÜNCHEN,, KTQ.-NR.

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Andere, neuere Verfahren bestehen darin, mit Wasser die polymere lösung zu vermischen and weiterhin in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittel» zu. destillieren, wodurch; es möglich, wird, eine Polymerdisperöion in Wasser zn erhalten, wobei das Polymere in Form ausreichend kleiner Krümel vorliegt, die eine leichte Neigung; zum Koaleszieren und zum Haften an anderen Krümeln oder an den Wandungen der Vorrich.- * tung haben. *

Eines der Probleme, die schwieriger zu lösen sind, hängt bei t den letztgenannten Verfahren mit der Entfemung der oberflächenaktiven Kittel aus den Abwässern zusammen, wobei diese oberflächenaktiven Mittel schädlich für Fauna und Flora aufgrund ihrer Toxizität und ihrer Ansammlung in dem Jeweiligen fasser sind,, '

Bas Problem der Wasserverunreinigung durch oberflächenaktive Mittel, die bei der Herstellung von dispersionen aas harzartigen Polymeren oder Mischpolymeren verwendet werden, konnte bis jetzt in zufriedenstellender Weise nicht gelöst werden. _m Irfindungsgemgß soll nun ein Verfahren zum frennen harzartiger Polymere oder Mischpolymere von ihren Lösungen in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln vorgeschlagen werden, wobei mittels f Dampf das Gemisch dieser Lösung mit Wasser in Anwesenheit

eines leicht aus ύ.βη Abwässern entfernbarsn oberflächenaktiven destilliert wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung eines biologisch abbaubaran oberflächenaktiven Kittels, d. h* eines oberflächenaktiven Mittels, welches durch Mikroorganismen, die ihren Sitz in den verschmutzten Abwässern haben, dem Stoffwechsel unterzogen werden kann keine Nachteile in der Anwendung ^a^^s Dispergiermittel der Polymer- oder Miechpolymerkrumtn im Wasser aufweist.

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Diese biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Mittel können gewählt werden aus den Derivaten der Polyglykole und Polyoxyde, insbesondere den vereaterten oder verätheften modifizierten Polyäthylenoxyden, insbesondere den öxyathylenierten Verbindungen, bei denen die oxyäthylenische Gruppe an einen Monohydroxyl- oder Polyhydroxylalkohol gebunden ist, wobei der Alkohol teilweise durch Fettsäuren verestert sein kann; bei dieser Verbindung handelt es sich insbesondere um dxyäthylenierte Rohrzuckerester oder insbesondere die Lösungen in Glyaeriden dieser oxyäthylenierten Verbindungen, wobei diese Lösungen im Falle voif oxyäthyleniertem Rohrzackerester als oxyäthylenierte Rohrzuokerglyzeride bekannt sind.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise ·ο durchgeführt werden, indem die Polymer- oder Mischpolymer-Kohlenwasserstoff lösung einer Vorrichtung zugeleitet wird, in der dies9 Lösung mit Wasser und dem dispergierenden oberflächenaktiven Mittel vermisoht wird und in der durch Dampfdestillation eine Trennung in zwei Phasen eintritt, wobei die erste gebildet wird durch Polymer, Wasser, eine geringe Lösungsmittelmenge und das oberflächenaktive Mittel, und die zweite aus Wasser und Lösungsmittel besteht.

Die Polymerdispersion in Wasser eowie das verbleibende Lösungsmittel wird anschließend einer zweiten Vorrichtung zugeleitet, in der das Lösungsmittel vollsündig mit Frischdampf gestrippt wird, wobei man auf diese Weise eine Dispersion des Polymeren in Wasser und eine lösungsmittelenthaltende Dampfphase er -hält, die als Strippermittel für die Lösung in der ersten Vorrichtung verwendet wird*

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen,

Beispiele 1-6

die
Eine ToIuollösung/13,5 $ an 1,4 cis-Polybutadien, welche

durch Polymerisation mit einem katalytischen System basierend auf AlHCX-, O(G₂Hk ^* AlJ, und TiCl* erhalten wurde, enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 200 l/h. in einen Reaktor mit einem Volumen von 250 Litern gegeben, der mit ψ einem Turbinenrührwerk versehen war und 50 Liter einer siedenden wäßrigen Lösung enthielt, welche viele Arten von dispergierenden Medien enthielt, wobei deren Konsentrationen wie in Tafel 1 angegeben waren.

Frischdampf wurde bei einem Durchsatz derart zugeführt, daß im Reaktor di© Temperatur von 88° C sich einstellte, der Druck war gleich dem atmosphärischen Druck»

Die Zufuhr an polymerer Lösung wurde unterbrochen, wenn die PolymerkeaaBsatration Werte sswischen 5 - 10 Gewichteprozent erreichte, wie iß Tafel 1 angegeben. Die Konsentrationen des Dispergiermittels in der polymeren Dispersion sind ebenfalls in Tafel 1 aufgetragen» Die polymere Dispersion wurde abgelassen bzw. freigegeben ₉ sobald die Reinwasser·Siedetemperatur arrsicht war» Das Polymer stellte sich in Form poröser Krümel d&r und hatte ®ine ausreichend gleichförmige Granulometris- (der mittlere Durchmesser lag zwischen 3,5 bis 6 mm)ο

In Fig, 1 .ist als Beispiel ei»© Darstellung der Polymerkrümel nach Baispiel 6 in natürlicher Größe wiedergegeben.

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-. 5 —

Tafel 1

Beispiel

Typ Dispergiermittel gr/100 gr. Polymer

Endkonsentration mittlere KrU-des Polymer melgröße

mm

A B B C

0,05 0,2 0,15 0,2

0,05 0,2

7
10

9
8

5
10

6 4 5 4 5 3,5

A a Suchroseglyzerid, erhalten aus oxyäthyleniertem Talg B = Polyäthylenglykoläther aus einer Mischung sekundärer Alkohole, deren Anzahl an C-Atomen zwischen 11 und 15

betragt.
C s modifiziertes Polyäthylenoxyd (oberflächenaktives Mittel

CF 76 Rohm & Haas),

Beispiele 7-12

Sine Hexanlösung mit 12,5 # an 1,4 Cis~Polyisopren wurde in einen Reaktor bei einem Durchsatz von 250 l/h gegeben, wobei zu Beginn des Versuchs etwa 60 1 siedenden Wassers ^m Reaktor vorhanden waren, welches verschiedene biologisch a ο baubar θ Dispergiermittel in den in Tafel 2 angegebenen Mengen enthielt.

Der Dampfströmungsdurchsatz wurde so geregelt, daß «ine LösungB temp era tür bei atmosphärischem Druck von 90° C ί 1° C aufrechterhalten wurde; Zufuhr an polymerer LSsung wurde nach 35 Minuten unterbrochen. In diesem Augenblick waren im Reaktor 12,4 kg Polymer als Krümel bei einer Konzentration

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von etwa 9 - 10 $> vorhanden. Fig* 2 zeigt eine Wiedergabe der Polymerdispersion entsprechend Beispiel 9 in natürlicher Größeο

fafel 2

Beispiel Nr,	-	Dispergier- mittelmenge (gr/i00 gr Polymer)	|6	mittlere Krümelgruße mm
7	A	0,05	6
8	A	0,2	3
9	B	0,15	5
10	B	0,2	4
11	C	0,05	5,5
12	0	' 0,2	3
Beispiele	13 -

Bine Toluollösung mit 4,5 $> eines EPDM-Elastomer en (Äthylen-Propjlen-Dien) handelsüblicher Art, das mittels üblicher katalytischer Systeme der Ziegler-Natta-Art erhalten wurde, wurde in einen Reaktor aus Pyrex-Glas mit 30 Liter Fassungsvermägen gegeben» welcher mit einem Turbinenrührwerk und Radialdüsen für die Dampfzufuhr versehen war und etwa 6 1 siedenden Wassers mit variablen Mengen an Dispergiermitteln, wie in Tafel 3 angegeben, enthielt. Während des Einführ·«s der polymeren Lösung wurde eine Siedetemperatur im Reaktor von 97° C ί 0,5 ^β C durch Einblasen von Prisohdampf aufrechterhalten. .

Bei Bade der Zugabe an polymerer Lösung wurde das Sieden fortgesetzt, bis die Temperatur wenigstens 5 Minuten lang konstant blieb und dies zu dem Zweck, das nicht umgesetzte Üerraonomere zu entfernen. Eine Krümel-Dauerdispersion von für die anschließenden Vorgänge geeigneter jeweiliger Größe wurde erhalten«

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Tafel 3

Beispiel Bisper- Dispergier~ gierelt- mittelmenge teltyp (gr/100 gr Polymer)

Siäkon ζ ent ration an PoIymerem #

mittlere Krümelgröße nun

13.	A
H	A
15	C
16	C
Beispiel

0,05
0,2
0,1
0,4

5 2,5

4 2

In einen 20 Liter-Pyrex-Glasballon mit großer Einfüllöffnung wurden 10 1 wäßriger Lösung, welche Suehoseglysserid aus oxyäthyleniertem Talg enthielt, was aus den Polymerstrippen, nach Beispiel 2 nach Entfernung ebendieses Polymere stammte, eingeführt und eine geeignete Kulturbrühe zugesetzt und mltr einer konzentrierte bakterielle Flora-Suspension derart eingeführt, daß eine Konzentration an Mikroorganismen ähnlich der in den Auffangbassins erreicht wurde, die "schmutziges Brauchwasser mit Additiven" der Heinigungsaniagen bezeichnet wurdt (2 - 3"1O⁵ Mikroorganismen/mm^),(englisch? "sewer filthy waters with additives")_c Die abnehmende Konzentration des Dispergiermittels wurde zu verschiedenen Zeitpunkten durch die oberflächenaktiven Spannungsmessungen analysiert, wobei man ein Grenzschichttenaiometer nach lecompte de Nouy verwendete «

Es wurden die Ergebnisse entsprechend Tafel 4 erhalten, wobei die oberflächenaktive Spannung der wäßrigen Lösung d·· Dispergiermittels als Prozent der Oberflächenspannung dir Lösung dee Wassers und der Kulturbrühe in Abwesenheit der bakteriellen Flora angegeben wurde.

■ . 8 -

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■ - 8 -

Das oxyäthylenierte Talgsuchroseglyzerid "betrug 20 mg/1 und die Temperatur 20° i 1° G₀

Tafsl 4

Zeit (Tage) 0 12 3

Spannungswert ($) 69 86,4 90,3 90,8

Beispiel 18 _ ' ■

Einige Proben an schmutzigem Brauciawasser (sewer filthy ^ waters)„ die aus dem Strippervorgang stammten und jeweils ein unterschiedliches Dispergiermittel enthielten, wurden bakteriellen Stoffweohselmessungen nach dem Warburg«Verfahren ausgesetzt.

Solche schmutzigen Brauchwasser, die zwischen 0,08 bis 0,15 g/l an Dispergiermittel enthielten, wurden mittels einer konzentrierten Lösung einer Bakterienkultur« und synthetischen Kulturbrühe derart verdünnt, daß sich eine Dispergiermittelkon ssen t ration von etwa 30 ppm und die der Mikroorganismen von 700 ppm ergab. Die Versuche wurden 5 Tage lang bei einer Temperatur von 22 to ,5° C fortgesetzt und der Sauerstoff-

. gesamtverbrauch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tafel 5 * wiedergegeben.

Tafel, 3

Dispergiermittel Sauerstoffgesamtverbrauoh (mg/1)

Dii sobutylen/tealeinsäure-

anhydrid~Mieohpolym®re 0,1

A 10,2

B 10,3

Patentansprüghe ι 109884/1631

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   ο Verfahren zum Rückgewinnen harzartiger Polymere oder Mischpolymere aus Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wobei mit Wasser die Kohlenwasserstofflösung « der harzartigen Polymere oder Mischpolymere gemischt und das resultierende Gemisoh in Dampf in Anwesenheit eines Dispergiermittels der Polymer- oder Mischpolymerkrümeln destilliert wurde, und so eine Dispersion das Polymeren oder Mischpolymeren in Wasser erhalten wird und zusammen mit dem Dampf das gesamte Lösungsmittel aus der Kohlenwasserstofflösung abgelassen oder abgeblasen wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispergiermittel aus einem biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Mittel (surfactant) besteht<,

   2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet , daß das Mischen mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel der Kohlenwasserstofflösung des Polymeren oder Mischpolymeren in einer ersten Vorrichtung vorgenommen wird,,in welcher eine erste Partialdestillation

   lösuägs

   des Kohlenwasserstof#lösungsmittels mittels Dampf durchgeführt wird, während in ·einer zweiten Vorrichtung mittels Frischdampfdestillation das Lösungsmittel völlig eliminiert wird, derart j daß sich eine Polymer- oder Mischpolymer-Wasserdispersion und ein Strom ergibt, der für die Destillation der ersten Vorrichtung verwendet wird,

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,■ daß das dispergierende oberflächenaktive Mittel gewählt wird aus den Polyglycolen und den Polyoxyden, insbesondere modifizierten, veresterten oder verätherten Polyäthylenoxyden»

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   Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende oberflächenaktive Mittel gewählt wird aus den oxyäthylenierten Verbindungen„ wobei die oxyäthylenische Gruppe an einen Monohydroxyl» oder Polyhydroxylalkohol, der auch teilweise mit Fettsäuren verestsrt ist, gebunden wird=,

   5. Verfahren nach einem der "vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _? daß das dispergierende oberflächenaktive Mittel eine mit Glyzeriden vermischte oxyäthylenierte Verbindung ist«

   6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet; daß die oxyäthylenierte Verbindung ein oxyäthylenierter Suchroseester ist,

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