DE2126245A1 - Harzzubereitung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE _

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45 Z f Z D Z H D

Dr. Berg Dipl.-Infl. Stapf. 8 MOnchen 80, Mouerlcircherstroße 45 · Ihr Schreib«! Unser Zeichen Datum

Anwaltsakte 20 997 * 6. Mai 1971

XiQ/ A

Monsanto Chemicals ltd. London 3„v7o 1 (England)

"Harzzubereitung¹¹

Diese Erfindung betrifft eine neue Harzzubereitung und im besonderen ein Kabel mit einem elektrischen Leiter, der mit einem kantel aus aer Harzzubereitung umgeben ist.

Elektrische Kabel, die beispielsweise zur Kraftübertragung oder in 'felefon-, Fernseh- oder Eisenbahnsignalanlagen ver-

Gase ITr. R-639 -2-

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',ve.ic.eT; '.erden, enthalten häufig einer, oder r.:ehrere '-_ sc/ie leitez- mit einer unmittelbaren IsolierurigsbesoLij.: wobei aas Ganze nit einer Schutzhülle umgeben ist, -:. ... wesentliche Aufgabe es ist, Schälen durch. Abrieb c ie:.- itoi) zu v.iderstehen und das üinaringen von V/asser ei.:.r ... siven i'lussigkeiten su verhindern» 3¹Ur diesen Zweck '■:. . ,. oicl'i Polyolefine wie Polyäthylen als besonders günst:. _ , wiesen, sind jedoch in mancher rlinsicht verbesserur-^ε .'._" Ir. besonderen neigt Polyäthylen, v/enn es Beanspruchung! unterworfen wird, dazu, P.isse zu bilden, und es wird c=L deren ieiiiperaturen spröde.

Z's wurde nunmehr eine Earzsuberci""ung gefunden, die sx-Voniun^ als IJinhüllungs- bzw. Ur.u_. .itelungsnaterial I'.;:· ^l "crisohe Habel besonders günsTig ist, weil sie eine vör-rii te Neigung zur Hiübiläung unter Belastung und bei n_ ^.ei· ■1'eiijera'ju.ren aufweist.

Die Harzzubereitung der Erfindung isx ein G-emisch mi' dc G-ehalt eines ilischpolynerisats -. aus einen Olefin und su 3,5 eic 10 o-ew.>j, bezogen auf das 3-ev/ich'ü des Iilihl

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BADORiOINAL

Lie Schneisindices sind nach den britischen Standardverfah-27S2, Verfahren 105C gemessen,,

ren 32

Die" Erfindung beinhaltet ebenso ein Zabel, das einen elelrtr: scher: Leiter cnt-h-ält, der mit einem Hantel aus einer Harzzucereixung umgeben ist, wobei diece ein Gemisch enthält aus einer:, Mischpolymerisat A aus einen Olefin und 5>5 bis 10 Gew.;o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats A, einen ungesättigten Ester und einer, Mischpolymerisat 3 aus eine::. Olefin und aus 20 bis 60 G-ev/.fX, bezogen auf das Gewicht des l.licchpclyrx-risats 3, einen ungesättigten 3ster, wobei das Mischpolymerisat 3 einen ochmelzindex von C,01³ eis IC Γ/^..in. aufweist.

In der Harzzubereitung lcann mehr als ein llischpolymerisat des £yps A und ebenso mehr als ein LIischpolymerisat des Typs 3 enthalten sein. Ebenso können die HarzZubereitungen der Erfindung und das von ihnen staunende ümmantelungsmaterial einen geringen Anteil, beispielsweise weniger als 10 Gev;.$i, bezogen auf das Gewicht der Gesamt zubereitung, an einem oder mehreren weiteren verträglichen, polymeren Materialien enthalten.

Sowohl das Mischpolymerisat A als auch das LIischpolymerisat 3 cind Mischpolymerisate eines Olefins mix einem ungesättigten lister. Lac Olefin ist vorzugsweise ein niederes Olefin, wie boic_r<iel.v.vüise ilth/len, Propylen oder ein Butyl en. Las

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ORIGINAL

-A-

Olefin des Mischpolymerisats A muß nicht das gleiche, v.'ie das des Mischpolymerisats 3 sein, und es können weiterhin zwei oder mehr Olefine, wenn gewünscht, in jedem Mischpolymerisat vorhanden sein, obwohl es zumeist bevorzugt wird, Äthylen als alleiniges Olefin zu verv/enden. Der ungesättigte Ester, mit dem das Olefin mischpolymerisiert wird, kann aus der Reaktion eines ungesättigten Alkohols mit einer gesättig-

ψ ten Säure, eines gesättigten. Alkohols mit einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Alkohols mit einer' ungesättigten Säure stammen, so daß zu geeigneten Estern "beispielsweise Vinylacetat, Athylacrylat und Allylmethacrylat gehören.» Bevorzugte ungesättigte Ester sind jedoch solche, die aus einem niederen ungesättigten Alkohol und einer niederen aliphatischen Carbonsäure gebildet sindo Der ungesättigte Alkoholanteil eines solchen Säure-Comonomers kann beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise hypo^he-

t tischer Vinylalkohol.Der Säureanteil des'ivioleküls kann ebenso beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatom^ enthalten, unci er kann beispielsweise Essig-, Propion- oder eine Buttersäure sein, wobei jedoch Essigsäure bevorzugt wird«, Ein Gemisch von zwei oder mehr Säurecomonomeren kann, wenn gewünscht, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird, daß das Mischpolymerisat A und das Llischpolymerisat B beide Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat sind.

Das Mischpolymerisat kann mittels einem "Hocharuck"-l^>ol^T.ierisationüverfanren hergeotellt werden, bei dem die IJononicreii

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in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Sauerstoff, oder einer Peroxyverbindung unter einem Druck von mehreren 1ÜOÜ atm. erhitzt werden. Jedoch können, wenn dies zweckmäßig ist, andere geeignete Polymerisationsverfahren verwendet werden«

3s wird bevorzugt, daß das Mischpolymerisat B in der Gesamtharz zubereitung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, vorhanden ist. Ein besonders bevorzugter Anteil des Mischpolymerisats B liegt im Bereich von 2,5 bis 7 Gew„$, bezogen auf das Gewicht der Harzzubereitung, und es hat sich beispielsweise ein Anteil von ungefähr 5 Gewo/'ό als besonders geeignet zur Bildung einer Zubereitung mit ausgezeichneten Eigenschaften herausgestellt.

Das Mischpolymerisat A enthält von 3,5 bis 10 Gew₀?o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, ungesättigten Ester, und oftmals liegt die verwendete Menge im Bereich von 3,5 bis 6 Gev/.^c/£o So ist beispielsweise im Falle eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat eine Vinylacetatmenge im Bereich von 3,5 uis 4,5 Gew„#, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, besonders geeignet,,

In dem !,lischpolym risst B beträgt der Anteil des verwendeten un^e^lli bieten Unters von 20 bis 60 Gew_e$ und vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Mischpoly- m^ri::utr,o ua;; beuomiern bevorzugte wisehpolymorisa t von

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BAD ORiGiNAL

Äthylen mit Vinylacetat kann ungefähr 33 G-ew.fä Vinylacetat enthalten.

Es wird bevorzugt, daß der Schmelzindex des Mschpolymerisats A 0,005 bis 0,3 g/Liin. und insbesond. 0,01 bis 0,025 g/Min. beträgt. Der Schmelz index des Mischpolymerisats E Deträgt 0,1 bis 10 g/juiii. und vorzugsweise 0,5 bis 4 g/-iia. Der sehr oevorzi^gte Schmelzindexbereich ist 2,2 öis 2,8g/_in„

In der erfindungsgemäßen Harzzubereitung kann irgendeines der Additive vorhanden sein, die gemeinhin in Mantel- bzw. Umhüllungsharzen verwendet werden, wie beispielsweise Gleit— additive, v/ie sie in der Britischen Patentschrift 1 175 059 und in der Britischen Patentanmeldung 45370/68 beschrieben sind. Die Harzzubereitung kann ebenso, wenn gev/ünscht, einen geringen Anteil Ruß oder ein Antioxidationsmittel enthalten, wobei oftmals beide vorhanden sind. Der Ruß kann Gas- oder ) Ofenruß sein und ist normalerweise in einer Menge "bis zu 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Harzzubereitung, vorzugsweise von 1 bis 5 und beispielsweise von 2 bis 3 Gev/.>a vorhanden. Verwendet wird vorzugsweise ein Antioxidationsmittel.", das entweder nicht wandert oder keine Pleckenbildung -verursacht, weil es sonst, v/emi es in der Isolierung der einzelnen Leiter innerhalb des Kabels wandert, die tfarbbestiinmung.dieser Leiter beeinträchtigt. 4..4-^hiobis-(6-tert.-butyl-xcresol) ist ein besonders brauchbares AntioxiaaiionsrdL^tel. Die AntioxidationLaittelnsxige ist vorzugsweise 0,02 hlis 0,23

I U 9 8 L. 0 / I 8 A 0 -^;- '

Ge»Ve%, bezogen auf das Gewicht der Harzsubereitung, und bei spielsweise 0,05 öis 0,15

Der elektrische Leiter kann ein solcher sein, wie er normalerweise in Kabeln vorhanden iöt_o Beispielsweise können verschiedene Leiter einzeln voneinander mitteln beispielsweise Papier oder Polyäthylen isoliert sein_o

'.-Ie Leiter v:er-jen von einem Mantel aus der Harzzubereitung umgeben, und diase Bedingung kann beispielsweise zufriedenstellend dadurch erreicht werden, daß man ae Harzzubereitun^ durch eine Rin^rdüse extrudiert, während der Leiter in der Extrualerung-srichtung durch die kitte der Düse geführt v-in"- c LJc ist Eiitunter vorteilhaft, die exi;ru:;ierten Leiter mit einer undurchdringlichen Schicht, beispielsweise einer Umwickelung aus Aluiainiums tr ei fen, zu umgeben, bevor man sie mit der UmMantelung umgibt„

Die Erfindung; v.ird durch ο ie folgenden Beispiele erläuterte

Beispiel 1

Dieses Beispiel vergleicht die durch Belastung veranlaßte Rissbildung einer Harzz-ubereitung der Erfindung mit der durch Beanspruchung veranlaßten Rißbildung anderer Zubereitungen» Es zeigt weiterhin die Verwendung der Harzzubereitung zur HerctellTjn/; eines elektrischen Kabels. Die Schmelzindices v/uroen n:-^rih dem britischen Standardverfahren BS 2782, Verfahren 1U!5C, p/ijaessGiLm

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Die Viiderstandsfiihigiceit gegenüber Ri3bildung durch Beanspruchung wurde für die folgenden drei Proben gemessen:

(1) iiin PolyäthyLen mit einem Schmelzindex von 0,0i8 g/I;Iin.,

(2) ein Gemisch von ?olyäthy_Len mit eine;:» .„chinelzindex von 0,0i5 g/^in. und 5 G-ew.^, Dez. auf das Gewicht des Gemische, eines ^thylen/Vinylacetat-I.Iischpolymerisats, das 33 Gew.^ Vinylacetat enthält una einen Schmelzindex von 250 g/i^in. aufweist und (3) ein Gemisch aus (A) einem AtI^ 1en/Vinylacetat-.-iischpolymerisat nit einem Gehalt von 4 Gew.fä Vinylacetat und einem Schmelzindex von 0,015. g/iviin. und.(i3) 5 Gev;.,i, bez. auf das Gewicht des Gemiachs, eines ethylen/ Vinylacetat-l-.ischpoly^ierisats mit einem Gehalt von 33 Gew.;·- Vinylacetat und einem ,Schmelzindex von 2,5 g/Liin..

In jedem Falle hatten die Proben einen Schmelzindex von ungefähr 1,8 g/Min., und die unter Versuch gestellten L'aterialien wurden zunächst 1 Std. in einem Brabender Plastograph bei einer Hanteltemperatur von 154°0. und einer Rotorgeschwindigkeit von 125 Upin verarbeitet und dann 20 Stdo bei 70⁰O getempert (spannungsfrei gemacht).

Die Proben wurden nach dem A S I¹Li-Verfahr en zur Bestimmung der Hißbildung durch limgebungsbelastung des Typs 1 A'thylen-Xunststoffe Hr. 331693-60'! (berichtigt I960) geprüft. Hechtwinklige Probestücks wurden von den Laterialien geschnitten, wie sie nach dem ASSL-Versuchsverfchren erfordert sind, jiine gesteuerte Störstelle wurde-in die i'estprobe eingebaut und

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diese einer Biegebeanspruchung unterworfen, während sie in 100 $ Teepol GH53 (auf den Markt gebracht von Shell Chemicals Ltd«) eingetaucht waren. Der Bruch der Testprobe erfolgte, wenn sich Risse bei der gesteuerten Storstelle bildeten, wie dies in Einzelheiten in dem ASTM-Versuchsverfahren angegeben ist. 10 Versuchsstüuke wurden von jeder Probe auf diese Weise behandelt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zeit in Stunden für den Bruch aller 10 Probestücke (100 $iger Bruch) und für den geringer prozentigen Bruch an:

Tabelle I

Probe Zeit (in Stunden) bis zum angegebenen Prozentbruch 1OJi 20$ 30$ 40$ 50$ 60$ 70$ 80$ 90$ 100$

1 1

2 5 6

3 72 96 120 250

Die Probe 3, eine Harzzubereitung der Erfindung, zeigte hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Hißbildung durch ßl egeb eanfj pruchung ·

Beispiel g

Dieaea Beispiel vergleicht die Nitdertemperatur-Eigenschafteu der Harzaübereitungen dieser Erfindung ait den Kied«rte«pfratur-Eigenachaften ron nicht geaiachten Ithylen/Vinylaeetat-Miscnpol^merisaten. Mg Schmelzindices wurden nach dem briti-Gchen Standardverfahren BS 2782, Verfahren 105C_f gemessen,

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- ίο -

Die Proben 1, 2 und 3 bestanden aus Ithylen/Vinylacetatilischpolynierisaten mit 4 Gew.^ Vinylacetat und hatten die angegebenen Sonmelzindices. Die Mischpolymerisate 1, 2 und 3 wurden als 3asisniscopolymerisate in den Harzzubereitungen 4, 5 und 6 verv/endet, in denen 5 Gew.^i, bezogen auf das Gewicht der Harzzubereitung üus einem Äthylen/Vinylacetat-Kischpolymorisat mit 33 Gew.^ Vinylacetat und'einen Schmelz- w index von 2,5 g/l/Iin. oestaiiden.

Rechteckige Probestücke v/urden von den Proben in Plattenform geschnitten, wobei sie 75 am lang und 12 nun breit waren. Jede Versuciisprobe wurde dann mit einer ungefähr 1,5 raia tiefen Kerbe versehen. Sine Anzahl der Versuchsstücke wurde wenigstens 30 Minuten in einem Kühlbad, das bei einer ausgewählten Temperatur gehalten wurde, gekühlt. Dieses Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen über und unter der Hiöbildüngstemperatür wiederholt.

Die markierten Probestücke wurden schnell aus dem Xühlbad entnommen, in das Schlagpendel einer 0,4H6 m kg (izod) Schlag-VersuohsKaschine eingespannt und ihre Serijachlagzähigkeit bestimmt· Pie Zeit von-der Entfernung der Versuchsprobe aus dem Xühlbad bis zur Baendigung de3 Versuchs dauerte nicht langer eis 3 Sekunden·

Eine Darstellung der Anzahl der Sprödigkeitsbrüche bei jeder lemperatur wurde gegenüber der Versuchstemperatur vorgenom-

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β:en und uie Ribbildungstemperatur als die temperatur be- !.itiim.it, bei. der 50 °/o der Proben Sprodigkeitsbrüche aufwiesen, wobei der Begriff "Sprödigkeitsbrucli" hier als irgendein bruch während dem Ablauf einer geringeren Energieabsorption L.Is U,u6yi2 m kg (0,5 ft,Ib₆) definiert wirdo Die Err.'übniüGe sina'in der naciii'olgenden Tabelle II angegeben«

Tabelle II

Probe Schmelz- Rißtempera- Probe Schmelz- Rißteinperaindex tür ⁰O index tür ⁰O

g/kino g/kin«,

1	1	,1	-12Ϋ4	± 1	4	1	,B	-14 -	1
	1	,5	-9	± 1	5	CVl	,3	-7 -	1
2		,4	-3-V2	- 1	6	4	,2	-3 ±	1

Diese Ergebnisse zeigexi, daß die Proben 4₅ 5 und 6 eine niedere .örucateiaperatur- und ■ gute- Y/iderstandsfähigkeit gegen dprocigkeit aufweisen. Das Einverleiben von 5 G-ew.$ Äthylen/ ι/ιη,/lacetat-i..ischpolyiaeribHt mit hohem Schmelzindex in die Proben 4, 5 und 6 beeinträchtigt nicht ernsthaft die ausge-Sbijiuiete Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch, die die unremißchten Äth,,len/Vinylacelat-Llschpoljnierisate aufweisen.

Patentansprüche 0/ 1840

Claims (15)

Patentansprüche :

1. Harzzubereitung, gekennzeichnet durch ein" Gemisch, das ein !,lischpolymerisat A eines Olefins und 3,5 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Mischpolymerisat A, eines ungesättigten Esters und ein Mischpolymerisat'JB eines Olefins una 20 bis 60 Gew„$, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats B, eines ungesättigten Esters enthält, wobei das xischpolymerisat B einen Schmelzindex von 0,01 bis 10 g/Min, aufweist.

2. Harzzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin des Mischpolymerisats A oder 3 Äthylen, Propylen oder ein Butylen ist·

3. Harzzubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen ist.

4· Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des Mischpolymerisats A oder des Mischpolymerisats B ein Ester eines niederen ungesättigten Alkohols und einer niederen aliphatischen Carbonsäure ist.

5. Harzzubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Vinylacetat ist.

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6. Harzzubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat A und das Mischpolymerisat B Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat sind..

7. Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Gesamtharzzubereitung, vorhanden ist.

8. Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, .dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an ungesättigtem Ester in dem Mischpolymerisat A von 3,5 bis 6 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, aus- ' macht.

-9« Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil, an ungesättigtem Ester in dem Mischpolymerisat B 25 bis 40 Gew.^, bezogen auf das. Gewicht des Mischpolymerisats, beträgt .

10. Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß der ■Schiaelzindex des aischpolyju-erisats A 0,005 bis 0,3 g/Iiin. beträft.

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11. Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, da durch gekennz-ei chnet , daß der Schmelzindex des !.lischpolymerisats 3 0,5 bis 4 g/Kin. beträgt.

12. Harzzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gek.ennzeich.net, daß sie 0,05 bis 0,15 Gew.fo Antioxidationsmittel enthält.

13· Harzzubereitung gemäß Anspruch 1 im wesentlichen, wie in einem der Beispiele 1 und 2 beschrieben»

14o Kabel, gekennzeichnet durch den Gehalt eines elektrischen Leiters, der mit einem Mantel aus einer Harzzubereitung umgeben ist, die ein Gemisch enthält von einem Mischpolymerisat A eines Olefins und 3,5 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Llischpolymerisats A, eines ungesättigten Esters und einem Ivlischpolymerisat B eines Olefins und 20 bis 60 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats B, eines ungesättigten Esters, wobei das Mischpolymerisat B einen Schaelzindex von 0,01 bis 10 g/riin.'ha"C.

15. Kabel gemäß Anspruch 14, dadurch- gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter mit einem Hantel einer Harzzubereitung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12 umgeben ist.

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16» Kabel gemäß Anspruch 14 im wesentlichen, wie in einem der Beispiele 1 -und 2 "beschrieben,,

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