DE2119939C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung de: Anteils von NO2 sowie an (NO + NO2) in einem Gas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils an NO2 sowie an (NO+ NO2) in einem Gas, bei dem das Gas in eine Probenzelle eingeführt wird, die durch das Gas bei einer bestimmten Wellenlänge bewirkte Absorption photometrisch bestimmt wird, das NO im Gas zu NO2 oxidiert wird, die nach Oxidation des NO zu NO2 durch das Gas bewirkte Absorption gemessen wird und die Temperatur der Probenzelle innerhalb des Bereichs von 0° C bis 125⁰C gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Strahlungsquelle, einem Strahlungsempfänger, einer zwischen Strahlungsquelle und Strahlungsempfänger angeordneten, gasdichten Probenzelle mit den Durchtritt der Strahlung gestattenden Fenstern, Einrichtungen zur Einleitung des Gases in die Probenzelle, Einrichtungen zur Oxidation des NO-Anteils und Mitteln zum Steuern der Temperatur der Zelle.

Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus dem Aufsatz »Kontinuierliche Bestimmung der Konzentration von NO₂ und (NO+ NO₂) in chemischen Produktionsanlagen«, Chemie-Ing.-Techn, 40. Jahrgang, 1968, Heft 1/2, Seiten 61 bis 64 bekannt. Nach dieser Entgegenhaltung wird das Meßgas in einem auf 11O⁰C eingestellten Oxidationsofen mittels J2O5 oxidiert und danach durch ein Photometer geleitet, in

dem die Lichiabsorption des NO₂ bei ca 400 nm gemessen wird. Die Messung beansprucht dabei etwa 30 Minuten. Außerdem ist das zur Oxidation verwendete J2O5 relativ teuer und hygroskopisch.

Aus dem Aufsatz »Spectrophotometric Determination of Nitric Oxide in Auto Exhaust«, in Analytical Chemistry Bd. 34, Nr. 8, Jlü 1962, Seiten 985 bis 988 ist es bekannt, bei der Bestimmung von Stickstoffoxid in Autoabgasen, NO durch Sauerstoff in NO₂ zu oxidieren und dann die Absorption im Bereich zwischen 320 und 500 nm zu messen. Die Oxidation des Stickoxids findet dabei innerhalb einer Injektionsspritze statt, mit der das Abgas einer Einrichtung zum Bestimmen des Kohlenwasserstoff- und CO-Gehalts entnommen wird. Zur Messung der Absorption wird die Gasprobe in eine Meßzelle injiziert. Nach diesem bekannten Verfahren wird nicht der NO-Gehalt, sondern nur der sich nach Oxidation ergebende NO₂-Gesamtanteil bestimmt. Die Durchführung einer Bestimmung beansprucht etwa 15 Minuten. Aus dieser Entgegenhaltung ist es ferner bekannt, die Oxidation durch Druckerhöhung zu beschleunigen.

Aus US-PS 29 74 227 ist es bekannt, bei der NO₂-Analyse einen Meßstrahl und einen Referenzstrahl zu verwenden. Gemäß dieser Entgegenhaltung werden die durch beide Strahlen erzeugten elektrischen Signale in einer Brückenschaltung verglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der an erster Stelle genannten Entgegenhaltung bekannte Verfahren so zu verbessern, daß es die einfache und schnelle Bestimmung des NO- und (NO + NO₂)-Gehaltes bei verbesserter Meßgenauigkeit ermöglicht, sowie eine hierfür geeignete Vorrichtung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Absorption des Gases vor und nach der Oxidation des NO bei einer zwischen 410 und 600 nm liegenden Wellenlänge gemessen wird, zur Oxidation des NO Sauerstoff bei einem Druck von wenigstens einer Atmosphäre in die Probenzelle geleitet wird und die Probenzelle nach Einleitung des Sauerstoffs verschlossen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zur Ausschaltung des Einflusses einer Streuung des Meßstrahls auf das Meßergebnis zusätzlich ein Referenzstrahl bei einer von der Wellenlänge des Meßstrahls verschiedenen Wellenlänge durch die Probenzelle geschickt und werden die von Meß- und Referenzstrahl erzeugten Signale logarithmisch verstärkt und voneinander subtrahiert.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß die Strahlungsquelle zur Erzeugung von Strahlung zwisehen 410 und 600 nm ausgebildet ist, daß die Probenzelle für einen Druck von mindestens 2 Atmosphären ausgelegt ist, daß die Einrichtungen zur Oxidation des NO einen mit der Probenzelle verbindbaren Sauerstofftank umfassen, der Sauerstoff von mindestens einer Atmosphäre Druck liefert, und daß Einrichtungen zur Absperrung des Gasein- und auslasses der Probenzelle vorgesehen sind.

Eine bevorzugte Ausgestaltung dieser Vorrichtung ergibt sich aus dem Unteranspruch 7.

Bei den obengenannten Entgegenhaltungen erfolgt die Umwandlung des NO zu NO₂ nicht in der Meßzelle, sondern jeweils in vorgeschalteten Stufen. Für die Durchführung der Oxidation in der Meßzelle selbst durch Einleitung von Sauerstoff direkt in diese Zelle geben die Entgegenhaltungen keine Anregung.

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in der Reproduzierbarkeit, der Genauigkeit und der großen Breite des meßbaren Konzentrationsbereiches. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die Messung ferner in in situ durchgeführt v/erden und braucht das Probengas nicht ίο in ein Laboratorium gebracht zu werden. Dadurch, daß die Umwandlung von NO in NO₂ in derselben Zelle und zur selben Zeit bewerkstelligt wird, zu der das NO₂ selbst nachgewiesen wird, ist es möglich, den Lauf der Reaktion

NO + O₂- NO₂

zu verfolgen und insbesondere die so gebildete maximale N0₂-Menge zu beobachten, bevor merkliche Quantitäten des NO? durch die Reaktion

2 NO₂ - N₂O₄

in N2O4 umgewandelt worden sind. Diese Dimerisierungsreaktion ist langsamer als die Umwandlung von NO in NO₂. Weiterhin unterstützt der Ausschluß von gegebenenfalls vorhandener Strahlung unterhalb 410 nm die Durchführung dieser kontinuierlichen NO₂-Bestimmung. Licht niedrigerer Wellenlänge ruft die Umkehr der gewünschten Reaktion, d. h.

2NO₂- 2NO + O₂,

hervor. Somit gestattet der Ausschluß der unerwünschten Strahlung, falls dies notwendig ist, die kontinuierliche Beobachtung von NO2, ohne den Ablauf der konkurrierenden umgekehrten Reaktion zu gestatten.

Die Kontrolle der Temperatur der Probenzelle und infolgedessen des Zelleninhalts ist ebenfalls bedeutsam für die Bereitstellung von genauen und reproduzierbaren Ergebnissen über einen weiten Konzentrationsbeleich hin. Die Grundreaktion der Umwandlung von NO in NO2 verläuft bei niedrigeren Temperaturen rascher. Umgekehrt begünstigen niedrigere Temperaturen die Bildung des unsichtbaren Dimeren

(in der Gleichgewichtsreaktion 2 NO2 =^= N2O4).

Jedoch ist es möglich, eine Temperatur zu bestimmen, die einen Kompromiß zwischen diesen beiden konkurrierenden Überlegungen herstellt und genaue Bestimmungen über weite Konzentrationsbereiche hin gestattet. Die bevorzugte übliche Temperatur für diese Zwecke ist 50⁰C. Wenn höhere Gesamtkonzentrationen an NO und NO2 erwartet werden, können zur Begrenzung der Dimerisierung des NO2 10O⁰C angewandt werden. Im allgemeinen sollte die Zellentemperatur innerhalb des Bereiches von O⁰C bis 125°C gehalten werden.
Die Kontrolle des Druckes innerhalb der Probenzelle erhöht die Genauigkeit der Bestimmungen weiter, und zwar insbesondere deswegen, weil der Druck die Menge des in die Zelle eingeleiteten Probengases steuert. Er kann auch zur Steuerung der Menge des sauerstoffhalttgen Gases, das mit der Probe vermischt wird, dienen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung,

F i g. 2 ein bevorzugtes Photometer zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung,

Fig.3 eine ins einzelne gehende Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung.

Durch die vorliegende Erfindung werden die NO- und N02-Mengen in einem Gas photometrisch bestimmt. Es wird von sichtbarer Strahlung, deren Wellenlänge 410 nm bis 600 nm beträgt, zur Bestimmung der NO2-Konzentration Gebrauch gemacht. NO wird mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise praktisch |_O reinem Sauerstoff unter Druck vereinigt, um es in NO2 umzuwandeln und gegenüber der Strahlung sichtbar zu machen. Die Probenzelle, in der NO2 nachgewiesen und NO in NO2 umgewandelt wird, wird bei einer Temperatur gehalten, welche die Dimerisierung von ₎₅ NO2 zu N2O4 begrenzt, während sie eine verhältnismäßig rasche Umwandlung von NO in NO2 gestattet. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen 50⁰C; für Gesamtkonzentrationen an NO und NO2 oberhalb etwa 1% hat es sich jedoch gezeigt, daß 100⁰C vorzuziehen sind. Im allgemeinen sollte die Temperatur irgendwo im Bereich von 0 bis 125°C liegen. Vorteilhafterwehe kann der Zellendruck derart geregelt werden, daß die Mengen an sowohl dem Probengas als auch dem sauerstoffhaltigen Gas, das in dieses eingeleitet wird, gesteuert werden. Weiterhin kann Strahlung einer Wellenlänge, die von NO2 weniger stark als die Meßstrahlung absorbiert wird, verwendet werden, um die Streuung des teilchenförmigen Materials und der Nebel in der Probe zu kompensieren. Im allgemeinen sind 436 nm und 546 nm für die Meß- bzw. Referenzstrahlung bevorzugt. Für höhere NO- und NO2-Konzentrationen können statt dessen 546 nm bzw. 578 nm angewandt werden.

Fig. 1 zeigt die Grundbestandteile eines Systems zur Durchführung der photometrischen Bestimmung von NO und NO₂. Eine Probe wird bei 15 durch ein Dreiwegeventil 13 in eine Probenzelle 11 eingeleitet, die sich innerhalb der geheizten Kammer 12 befindet. Die Probe kann aus einem Autoauspuff, aus Schornsteinen oder anderen Quellen stammen. Die Probenzelle 11 ist leckdicht und kann Drücke von mindestens 2 Atmosphären und vorzugsweise 5 Atmosphären aushalten. Vor der Umwandlung des NO in NO2, d. h., wenn das NO2 in der ursprünglichen Probe gemessen wird, kann sich eine spezielle Probe in der Zelle befinden, oder das Gas kann auf dem Wege über das Ventil 19 und den Auslaß 21 kontinuierlich durch die Zelle geleitet werden, wodurch eine kontinuierliche Analyse des NO₂ ermöglicht wird. In jedem der beiden Fälle wird vor der Umwandlung von NO in NO₂ das Ventil 19 geschlossen, damit eine vorgeschriebene Probenmenge innerhalb der Zelle 11 zurückbehalten wird. Die Temperatur der Kammer 12 wird kontrolliert, und diese Temperatur steuert ihrerseits die Temperatur der Zelle 11 und ihres Inhalts. Nach der Bestimmung des NO₂ in der Probe und dem Schließen des Ventils 19 läßt das Ventil 13 dann aus dem 02-Taηk 17 Sauerstoff in die Probenzelle 11 strömen, um NO in NO2 umzuwandeln. Anstelle von reinem Sauerstoff können andere saucrstoffhalligc Gase, wie Luft, verwendet werden. Um das NO₂ zu messen, liefert eine Lichtquelle 25 eine Strahlung 22, die durch die Probenzelle 11 hindurchtritt und von dem Photometer 23 aufgefangen wird. Nach der Messung des NO und NO₂ in dem Probcngiis wird das Ventil 19 geöffnet und das Dreiwegeventil 13 so eingestellt, daß weiteres Material für die Analyse aus der Probe 15 eingelassen wird.

Die Fig. 2 zeigt ein für die vorliegende Erfindung besonders geeignetes Photometer. Die Lichtquelle 2 kann von irgendeinem geeigneten Typ sein, obgleic eine Quecksilberlampe bevorzugt wird. Ein optische Filter 26 filtriert Strahlung unterhalb 410 nm aus den Lichtstrahl 22 aus. Das Licht tritt dann durch di Probenzelle 11, in der es vom NO2 absorbiert und durcl teilchenförmiges Material und Nebel zerstreut wire Nach dem Verlassen der Zelle 11 wird der Lichtstrahl 2. durch den Strahlenteiler 27, der in diesem Falle eil halbdurchlässiger Spiegel ist, in zwei Teile zerlegt. Di< Strahlhälfte 30 tritt durch das Filter 35 hindurch, das aiii Strahlung außer der Meßstrahlung (die auf sowohl di< N02-Absorption als auch die Streuung anspricht zurückhält. Das Photoelement 36 fängt diese Strahlung auf, und seine Leistungsabgabe wird durch der logarithmischen Verstärker 37 positiv verstärkt. Die zweite Strahlhälfte 28, die von dem Strahlenteiler 23 kommt, wird durch das Filter 29 geschickt, das alle Wellenlängen außer der Referenzstrahlung ausfiltert Diese Referenzstrahlung spricht gleichermaßen auf die Beugung in der Zelle wie die Meßstrahlung an, wird aber von der NO2-Absorption verhältnismäßig weniger beeinflußt. Die durch das Filter 29 hindurchtretende Strahlung wird von dem Photoelement 31 aufgefangen, dessen Leistungsabgabe durch den logartthmischen Verstärker 33 negativ verstärkt wird. Die Leistungsabgabe des negativen Verstärkers 33 subtrahiert die Strahlungsstreuung in der Probenzelle in zweckmäßiger Weise von der Leistungsabgabe des Meßphotoelementes 36, so daß nur noch die NOVAbsorption zurückbleibt, welche die Kontrollstation 39 erreicht. Dieser Wert steht dann für weitere Zwecke zur Verfügung.

In der Fig.3 ist eine bevorzugte Vorrichtung abgebildet. Das Photometer 23 und die Lichtquelle 25 sind mit den Fenstern 24 bzw. 26, die vorzugsweise aus Quarz gefertigt sind, dargestellt. Die Probenzelle U hat Fenster 41 und 43 (vorzugsweise aus Quarz) und befindet sich innerhalb der geheizten Kammer 12. Der Netzanschluß 81 versorgt die Lichtquelle 25, das Photometer 23 und die ferngesteuerten Ventile 51, 57 und 59 mit Energie, und der Taktgeber 79 steuert den Betrieb dieser Ventile. Die Kontrollstation 75, der Schreiber 77, der Taktgeber 79 und der Netzanschluß 81 sind an das übrige System durch die elektrische Verbindungsleitung 73 angeschlossen.

Die Druckluft bei 45 dient zwei Zwecken. Erstens versorgt sie den Saugapparat 61, der in der zu der Probenzelle hinführenden Leitung ein Vakuum erzeugt, fortgesetzt mit Gasdruck. Dieser zu dem Saugapparat 61 hingeführte Druck wird durch den Druckregler 47 reguliert. Die Luft wird, nachdem sie durch den Saugapparat 61 hindurchgetreten ist, dann durch die Auslaßöffnung 21 hinausgeführt.

Die zweite Funktion übil die Luft 45 während des ersten Betriebszyklus der Vorrichtung aus. Während dieses Zyklus ist das Ventil 51 offen und laßt Druckluft (durch den Druckregler 49 reguliert) in die Leitung ein, welche die Probenzelle 12 mit der Probenquelle 15 verbindet. Ein Teil der Druckluft durchspült die Probenleitung durch die Falle 69 und den Kühler 67 zurück zu der Probcnquelle 15, um die Leitung in Vorbereitung für die nächste Messung zu reinigen. Während dieses ersten Zyklus ist das Dreiwegeventil 57 geöffnet, damit der andere Teil der Druckluft in die Probenzelle 11 strömen kann, während das Ventil 59 offen ist, damit die Druckluft in der Probenzelle 11 durch den Saugapparat 61 hindurch und aus der Auslaßöff-

nung 21 herausströmen kann. Auf diese Weise werden die Probenzelle und ihre Anschlüsse ebenfalls gereinigt. Da sich in der Zelle 11 keine Probe befindet, während die Luft während des ersten Zyklus auf diese Weise durch sie hindurchströmt, wird die Photometerleistungs- abgabe auf Null gestellt. Nachdem die Zelle 11 und ihre AnschluBleitungen gereinigt worden sind, schließt sich das Ventil 51 und isoliert die Druckluft aus der Leitung, welche die Probenzelle 11 und die Probe 15 verbindet (obgleich natürlich die Luft weiterhin den Saugapparat ₍₀ 61 betreibt).

Mit dem oben beschriebenen Schließen des Ventils 51 beginnt der zweite Zyklus. Während dieses Zyklus erlauben wie im ersten Zyklus die Dreiwegeventile 57 und 59 den Durchgang des Gases durch das Ventil 57 in die eine Seite der Probenzelle 11 und aus der anderen heraus durch das Ventil 59, den Saugapparat 61 und die Auslaßöffnung 21. Die Druckluft 45, die durch den Saugapparat 61 strömt, schafft ein geringes Vakuum in der Probenzelle und ihren Anschlußleitungen. Ein Vakuum von etwa 7,62 cm Quecksilbersäule an dem Saugapparat 61 ist zweckmäßig. Wegen dieses geringen Vakuums in der Probenzelle und ohne die rückspülende Druckluft strömt die Probe dann bei 15 vorwärts durch den Kühler 67, die Falle 69, die Strömungssteuervorrichtung 53, den Strömungsanzeiger 55, das Ventil 57, die Probenzelle 11, das Ventil 59, den Saugapparat 61 und aus der Auslaßöffnung 21 heraus. Der Kühler 67 wird allgemein angewendet, um die Temperatur von Proben, die aus solchen heißen Quellen, wie Schornsteingasen oder Autoauspuffanlagen, stammen, welche wärmer sind als die gewünschte Reaktionstemperatur (gewöhnlich 50⁰C) und somit die Geschwindigkeit der Umwandlung von NO in NO2 stark herabsetzen würden, zu erniedrigen. Aus dem. Kühler 67 gelangt das Probengas nach der Falle 69, wo Feuchtigkeit, die in dem Kühler 67 kondensiert ist, entfernt wird. Der Strömungsanzeiger 55 braucht nur gelegentlich nachgeprüft zu werden, um sicherzustellen, daß die Strömungssteuervorrichtung 53 die richtige Menge an Probe in die Probenzelle 11 strömen läßt.

Der Vakuumunterbrecher 65 begrenzt und steuert die Größe des Vakuums innerhalb der Probenzelle 11 und ihrer Anschlußleitungen, wobei das Manometer 63 das Vakuum sichtbar anzeigt. Der Vakuuinunlerbrecher 65 läßt genügend viel Luft eindringen, um das von dem Saugapparat 61 geschaffene Vakuum auf den gewünschten Betrag herabzusetzen. Da somit der Druck innerhalb der Probenzelle 11 genau gesteuert wird, wird auch die Probenmenge innerhalb der Probenzelle 11 su genau kontrolliert. Demgemäß kann die NO₂-Konzentration in der Probe, selbst während die Proben durch die Probenzelle 11 strömen, durch die Lichtquelle 25 und das Photometer 23 genau bestimmt werden. Diese Bestimmung von NO2 in der Probe erfolgt konlinuicrlieh, und Änderungen der NO₂-Konzentration können bis zu dem Zeitpunkt nachgewiesen werden, zu dem die NO-Menge in der Probe bestimmt werden soll.

Wenn eine Probe sich innerhalb der Probenzelle 11 befindet, wird das Dreiwegeventil 57 dann geschlossen, um die Probe innerhalb der Zelle zu isolieren. Das Dreiwegeventil 59 jedoch bleibt genügend lang geöffnet, damit der Druck (und infolgedessen die Probcnmcnge) in der Probenzelle Il durch den Vakuumuntcrbrccher 65 reguliert und gesteuert werden kann. Das Ventil 59 wird dünn geschlossen und isoliert die Probe innerhalb der Probenzelle II.

Wiihrcnd des nachfolgenden drillen Zyklus sind beide Dreiwegeventile 57 und 59 offen, damit Sauerstoff aus dem 02-Tank 17 durch das Manometer 18 an dem Manometer 83 vorbei und durch die Ventile 57 und 59 in beide Enden der Probenzelle 11 gelangen kann. Das Einlassen des Sauerstoffs in beide Enden der Probenzel le bewirkt ein rascheres und wirksameres Vermischen des Sauerstoffs mit der Probe. Wegen der allgemeinen Ungenauigkeit von Doppelmanometern, wie 18, an Gastanks, ist das Manometer 83 an die Leitung angeschlossen, damit eine genaue Einstellung der Ventile an dem Sauerstofftank möglich wird. Nachdem die vorbestimmte Menge Sauerstoff, gewöhnlich etwa 4 Atmosphären, in die Probenzelle 11 eingeströmt ist, werden die Ventile 57 und 59 geschlossen und isolieren die Mischung aus Probengas und Sauerstoff innerhalb der Probenzelle 11.

Das Expandieren des O₂ aus dem Tank 17 hilft anstelle des Komprimieren des O₂, wie es früher erfolgte, die hohen Temperaturen zu vermeiden, welche Reaktionen zwischen NO2 und anderen Schmutzstoffen verursachen und zu fälschlich zu niedrigen Meßergebnissen führen.

Das Probengas und den Sauerstoff innerhalb der Probenzelle 11 läßt man bis zur praktisch vollständigen Umwandlung des NO in NO₂ reagieren, während weitere Ablesungen der N0₂-Absorption auf dem Wege über die Lichtquelle 25 und das Photometer 23 vorgenommen werden. Die Erhöhung der NO2-Absorption nach dem Einleiten von O₂, verglichen mit dem Wert vor dem Einleiten des O₂, ist ausschlaggebend für die NO-Menge in der ursprünglichen Probe.

Nach der Umwandlung von NO in NO₂ und der anschließenden Bestimmung des NO₂ werden die Ventile 51, 57 und 59 geöffnet, damit Luft in die Probenzelle und ihre Anschlußleitungen und in die Leitung, die zur Probe 15 führt, eingelassen wird. Hierdurch wird die Vorrichtung für die nächste Bestimmung vorbereitet und der erste Zyklus dieser Bestimmung begonnen.

Mit der in F i g. 3 gezeigten Vorrichtung und mit etwa 0,5 bis 1,5 Atmosphären Probe und etwa 4 Atmosphären Sauerstoff in der Probenzelle 11 kann die vollständige NO —NO₂-Analyse der Probe im allgemeinen innerhalb von 5 Minuten durchgeführt werden. Diese Analyse hat sich als wirksam für NO-Konzentrationen von 0,005 bis 20 000 Mol-% NO erwiesen, obgleich diese Konzentrationen nicht die Grenzen des Systems darstellen. Die Konzentrationsbereiche, die nachgewiesen werden können, können durch Anwendung unterschiedlicher Vergleichs- und Meßstrahlungswellenlängen, wie oben erörtert, und durch Abänderung der Zellenlängen verändert werden. Was die letzteren angeht, so können längere Zellen (d. h. größere Wegelängen innerhalb der Zelle) beispielsweise für solche Proben verwendet werden, die geringere NO- und NO₂-Konzcntrationen aufweisen. Für höhere NO- und N0₂-Gesamtkonzentralioncn kann die Temperatur der geheizten Kammer 12 erhöht werden, um die Dimensioning zu begrenzen, welche die Menge des nachgewiesenen NO₂ herabsetzt. Oberhalb einer Gesamtmenge an NO und NO₂ von etwa 1% werden 100" C für die beheizte Kammer bevorzugt.

Beispiel

Die Vorrichtung der Fig. 3 wurde bei der Analyse von Autoabgasen gemäß der in dem Federal Register (Band 35, Nr. 219, 10. November 1970 [Teil 2]) beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Die Autoabgasc werden

709 637/156

Versuch

in einem Kunststoffprobensack gesammelt, und es wird Tabelle eine Probe bei einer Laufzeit des Autos von 23 Minuten gesammelt. Das NO und das NO2 in dem Abgas wurden analysiert und mit der Saltzman-Analyse auf die gesamten Stickstoffoxide (NO + NO₂), die von B. E. S a 11 ζ m a η in Analytical Chemistry, 26 (1954), S. 1949 angegeben wird, verglichen. In der Tabelle werden die Ergebnisse gezeigt. Die Versuche E und F lassen' die rasche Oxidation des Stickoxids zu Stickstoffdioxid beim Stehenlassen in dem Kunststoffprobensack erkennen. Die analysierte NO-Konzentration stellt nicht den NO-Anfangsgehalt in dem Abgas dar, da es sogar während der 23miniitigen Laufzeit zur Probennahme oxidiert wird. Es ergibt sich, daß das photometrische Prüfgerät in guter Übereinstimmung mit der Saltzman-Methode steht (möglicherweise mit Ausnahme bei dem Versuch A, was vermutlich »Aufbau«-Problemen zuzuschreiben ist).

Das NO in dem Auspuffgas wurde auch mittels nicht-dispersiven Ultrarotanalysen (NDIR) bestimmt. Diese Analysenergebnisse waren übereinstimmend höher als die mit dem photometrischen Prüfgerät erhaltenen Ergebnisse, wie es oft bei NDIR-Messungen gefunden wird. Bei diesen Messungen zeigten sich Störungen durch andere Stoffe als NO in dem Auspuffgas. So wurde beim Vergleich der beiden Methoden an Standardproben, die 255 Teile je Million Stickoxid in trockenem Stickstoff enthielten, eine sehr gute Übereinstimmung zwischen ihnen erreicht.

Ergebnisse

Saltzman-Methode

A	NO	NO2	12	—
	NO-'		50
	NO +		62	46.45
B	NO	NO2	6
	NO2		6
	NO +		12	13,14
C	NO	NO2	28
	NO2		32
	NO +		60	62,63
D	NO	NO2	12
	NO2	62
	NO +	74	62,63

Ergebnisse nach	40	80	Saltzman
	Min.	Min.	Methode
20 30
Min. Min.

E	NO	22	17	15	10
	NO2	11	20	23	29
	NO + NO2	33	37	38	39
F	NO	37	25	19
	NO2	76	88	94
	ΝΟ + ΝΌ2	113	113	(113)

39

105,107

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur bestimmung des Anteils an NO₂ sowie an (NO + NO₂) in einem Gas, bei dem

a) das Gas in eine Probenzelle eingeführt wird,

b) die durch das Gas bei einer bestimmten Wellenlänge bewirkte Absorption photometrisch bestimmt wird,

c) das NO im Gas zu NO₂ oxidiert wird,

d) die nach Oxidation des NO zu NO₂ durch das Gas bewirkte Absorption gemessen wird, und

e) die Temperatur der Probenzelle innerhalb des Bereichs von O⁰C bis 125°C gehalten wird,

dadu rch geken nze ich η e t, daß ,₅

f) die Absorption des Gases vor und nach der Oxidation des NO bei einer zwischen 410 und 600 nm liegenden Wellenlänge gemessen wird,

g) zur Oxidation des NO Sauerstoff bei einem Druck von wenigstens einer Atmosphäre in die Probenzelle geleitet wird und

h) die Probenzelle nach Einleitung des Sauerstoffs verschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung des Einflusses einer Streuung des Meßstrahls auf das Meßergebnis zusätzlich ein Referenzstrahl bei einer von der Wellenlänge des Meßstrahls verschiedenen Wellenlänge durch die Probenzelle geschickt wird und daß die vom Meß- und Referenzstrahl erzeugten Signale logarithmisch verstärkt und voneinander subtrahiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die' Wellenlänge des Meßstrahls 436 nm und die des Referenzstrahls 546 nm beträgt und die Probenzelle auf einer Temperatur von 50° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des Meßstrahls 546 nm und die des Referenzstrahls 578 nm beträgt und die Probenzelle auf einer Temperatur von 100° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 4 Atmosphären Sauerstoff in die Probenzelle eingeleitet werden.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit

a) einer Strahlungsquelle,

b) einem Strahlungsempfänger,

c) einer zwischen Strahlungsquelle und Strahlungsempfänger angeordneten, gasdichten Probenzelle mit den Durchtritt der Strahlung gestattenden Fenstern,

e) Einrichtungen zur Einleitung des Gases in die Probenzelle,

f) Einrichtungen zur Oxidation des NO-Anteils und

g) Mitteln zum Steuern der Temperatur der Zelle dadurch gekennzeichnet, daß

h) die Strahlungsquelle (25) zur Erzeugung von Strahlung zwischen 410 und 600 nm ausgebildet ist,

i) Die Probenzelle (11) für einen Druck von mindestens zwei Atmosphären ausgelegt ist,

k) die Einrichtungen zur Oxidation des NO einen mit der Probenzelle (11) verbindbaren Sauerstofftank (17) umfassen, der Sauerstoff von mindestens einer Atmosphäre Druck liefert, und

1) Einrichtungen (57, 59) zur Absperrung des Gasein- und auslasses der Probenzelle (II) vorgesehen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein erstes Dreiwegeventil (57), das in einer ersten Stellung die Probenzelle (11) über einen Strömungsanzeiger (55), eine Strömungssteuerungsvorrichtung (53), eine Falle (69) und einen Kühler (67) mit der Quelle (15) für das Gas verbindet und in einer zweiten Stellung die Probenzelle vorbei an einem Manometer (18) und einem Manometer (83) mit dem O₂-Tank (17) verbindet, ein zweites Dreiwegeventil (59), das in einer ersten Stellung die Probenzelle (11) mit einem Saugapparat (61) verbindet, der über einen Vakuumunterbrecher (65) und ein Manometer (63) einen Unterdruck von 76,2 mm Quecksilber in der Probenzelle erzeugt, eine Druckluftquelle (45), die über einen Druckregler (47) den Saugapparat (61) treibt und über einen Druckregler (49) und ein steuerbares Ventil (51) an die die Probenzelle mit der Probenquelle verbindende Leitung zur Zuführung von Druckluft angeschlossen ist, und einen Taktgeber (79), der in der Weise den Betrieb der Ventile (51,57 und 59) steuert, daß in einem ersten Zyklus das steuerbare Ventil (51) offen ist und sich die beiden Dreiwegeventile (57 und 59) in ihrer ersten Stellung befinden, so daß Druckluft durch die Probenzelle strömt, daß in einem zweiten Zyklus das steuerbare Ventil (51) geschlossen ist, so daß der Saugapparat (61) einen Unterdruck von etwa 76,2 mm Quecksilber in der Probenzelle erzeugt und das Gas von der Quelle (15) durch die Probenzelle und aus einer Auslaßöffnung (21) herausströmt und daß sich in einem dritten Zyklus die beiden Dreiwegeventile (57 und 59) in ihrer zweiten Stellung befinden, wodurch Sauerstoff aus dem O₂-Tank (17) in die Probenzelle (11) geleitet wird.