DE2119537A1 - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThioharnstoffInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Thioharnstoff aus Cyanamid.
Es ist bekannt, Thioharnstoff durch Umsetzung von verdünnten wäßrigen Lösungen von Cyanamid mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter
Temperatur, unter Druck und unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren
feste Substanzen, wie z. B. Sulfide der Metalle Arsen,
Antimon, Zinn, Wismut, Cadmium, Kupfer, ferner Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid und Kieselsäurehydrat sowie unlösliche Verbindungen
des Arsens, Antimons und Zinns eingesetzt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten festen Substanzen wird durch
die gleichzeitige Anwendung von Säuren oder Basen noch gesteigert (DP 260 061).
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung bei Normaltemperatur unter
Normaldruck und unter Verwendung von wasserlöslichen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Piperidin und Trimethyiamin,
insbesondere jedoch Ammoniak, durchzuführen (DP 452 025).
Nach einem v/eiteren bekannten Verfahren werden in einer Absorptionskolonne
wäßrige Cyanamidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90° C in Anwesenheit von Ammoniak oder eine3
anderen, lösliche SuIf ide bildenden Hydroxids kontinuierlich im
Gegenstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt (USP 1 991 852).
- 2 j .. BAD ORIGINAL J
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Pos. A3 GW 31606 * '
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff
in Gegenwart von Ammoniumsulfid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nur beschränkt mischbar ist, durchzuführen
(USP 2 521 778).
Nach diesem Verfahren wird die zu verarbeitende wäßrige Cyanamidlösung
zunächst in einem Absorptionsturm mit dem organischen
Lösungsmittel extrahiert. Die erhaltene Cyanaraidlösung wird anschließend
bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60° C mit einer gesättigten alkalischen Schwefelwasserstofflösung umgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus einer thioharnstoffhaltigen und an organischen Lösungsmittel gesättigten
wäßrigen Phase und einer organischen Phase. Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden. Hierbei werden sowohl das organische
Lösungsmittel als auch die wäßrige thioharnstoffhaltige
Phase im Kreislauf geführt, wobei dann die wäßrige Phase an Thioharnstoff gesättigt ist. Nach dem Abtrennen der organischen
Phase erkaltet die wäßrige Phase und scheidet Thioharnstoff ab.
Es ist auch bekannt, trockenes Cyanamid in kristallisierter
oder geschmolzener Form zur Umsetzung mit Schwefelwasserstoff einzusetzen (E.P. 640 976) . Bei diesem Verfahren wird; das
Cyanamid z. B. bei Atmosphärendruck portionsweise in eine Alkalisulfidlösung von 30 bis 60° C, in die gleichzeitig Schwefelwasserstoff
eingeleitet wird, eingetragen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt
werden. Bei Einhaltung eines geeigneten Verhältnisses zwischen den Reaktionspartnern und dem Reaktionsmedium kann ein Reaktionsgemisch
erhalten werden B das bereits beim Abkühlen
kristallinen Thioharnstoff abscheidet.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von wäßrigen Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff unter Druck und bei
erhöhter Temperatur nach kurser Reaktionszeit Thioharnstoff in
BAD ORIGINAL
269144/1210
J .Pos. A3 GW 31606 j
quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man Aktivkohle als Katalysator
verwendet.
Zveckmäßigerueise v/erden die bei der Herstellung von freiem
Cyanamid anfallenden wäßrigen Cyanamidlösungen, die in der Regel
zwischen'25 bis 35 Gewichtsprozent Cyanamid enthalten, verwendet.
Es können sowohl verdünntere, als auch konzentriertere !lösungen
eingesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff
sehr stark temperaturabhängig ist. Die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Reaktionstemperatur. Oberhalb
von 100° C treten jedoch als unerwünschte Nebenreaktionen die Bildung von Dicyandiamid und die Umlagerung von Thioharnstoff
zu Ammoniumrhodanid auf. Die Umsetzung wird daher bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis
80° C, durchgeführt.
Außer von.der Temperatur hängt die Umsetzungsgeschwindigkeit
auch stark vom Schwefelwasserstoffdruck ab. Sie steigt mit zunehmendem
Schwefelwasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird daher bei Drücken von 3 bis 20 atü durchgeführt. Bei Anwendung der obengenannten Reaktionstemperaturen werden
bei Aufrechterhaltung von Drücken im Bereich von 5 bis 10 atü zufriedenstellend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Das
erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 80° C und bei Drücken im Bereich
von 5 bis 10 atü durchgeführt.
Eine weitere Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von elementarem Schwefel oder von Polysulfid zum Reaktionsansatz
erzielt werden. Polysulfid kann beispielsweise als Ammonpolysulfid eingesetzt werden. Polyaulfid bildet sich auch
durch Einschleusen geringer Mengen Luftsauerstoff in das Reaktion sgemisch. Hierzu genügt u. U. bereits der in den wäßrigen
Lösungen 9elaste Sauerstoff.
209844/1210 bad original
Pos. A3 GW 31606 . Γ
Das Reaktionsgemisch reagiert nahezu neutral. In diesem pH-Bereich'
ist die Dimerisierung des Cyanamide zu Dicyandiamid
sehr gering, so daß bei Einhaltung der genannten Druck- und . Temperaturbedingungen eine nahezu quantitative Ausbeute erhalten
werden kann. * "
Die Reaktion zwischen Cyanamid und Schwefelwasserstoff verläuft
schwach exotherm. Bei geringem Durchsatz muß der Reaktor zusätzlich
beheizt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird
die Umsetzung in einem senkrecht stehenden mit gekörnter Aktivkohle
gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise leitet man die wäßrige Cyanamidlösung in den oberen
Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors ein, wobei ein
Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 atü und in der Reaktionszone eine Temperatur von 70 bis 80° C aufrechterhalten
werdenr und zieht am unteren Ende des Reaktionsrohres oder des Rohrbühdelreaktors die wäßrige Thioharnstofflösung ab.
Als Katalysator können die handelsüblichen, für Adsorptionszwecke bestimmten Aktivkohlesorten verwendet werden. Es empfielt
sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten zu verwenden. - *■·... ■ .-;■ -
Die Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Thioharnstofflösungen
erfolgt in bekannter Weise nach Abkühlen durch Filtration. Die anfallende Mutterlauge wird im Vakuum konzentriert und in den
Prozeß zurüekgeführt, indem man sie mit frischer Reaktiönslösung
vermischt, der Kristallisation unterwirft oder sie zum Ver-
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dünnen von Cyanaraidlösungen verwendet, die zu konzentriert
für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind.
Gegenüber den bekannten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
zahlreiche Vorteile:
1.· Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität
an Aktivkohle wird eine gute Raum-Zeit-Auebeute erzielt. Es treten keine Kosten für zusätzliche Chemikalien auf, die
an der Bildung des Reaktionsproduktes nicht beteiligt sind.
2. Wegen der Abwesenheit zusätzlicher Chemikalien entfallen
zusätzliche Kreisläufe wie z. B. Kreisläufe für Ammoniak, Alkalien oder Lösungsmittel.
3. Der Thioharnstoff fällt wegen der Abwesenheit von zusätzlichen
Chemikalien in reiner Form an und bedarf keiner weiteren Reinigung.
4. Da bei der Umsetzung alle Reaktionskomponenten restlos verbraucht
werden, sind weder Abwasser- noch Abluftreinigungen notwendig.
5. Es sind keine zusätzlichen, kostenträchtigen Dosieraggregate für Katalysatoren erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im Einzelnen erläutert:
Ein 1 m langes und 25 mm weites temperiertes Doppelmantel-Reaktionsrohr
wurde mit einer zuvor mit 0,5 % Schwefel innig vermischten Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 rom gefüllt.
In das obere Ende des Reaktionsrohres wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe die wäßrige Cyanamidlösung und in das untere Ende
des Reaktionsrohres Schwefelwasserstoff unter konstantem Druck zugeführt. Die heiße wäßrige Thioharnstofflösung wird am unteren
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Ende des Reaktionsröhres abgezogen, falls erforderlich filtriert
und auf 15 bis 20° C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Thioharnstoff erwie3 sich als sehr rein, der Schmelzpunkt lag.bei V
178 - 180° C. Die Mutterlauge vrarde eingeengt und, mit frischer
Reaktionslösung.vermischt, wieder der Kristallisation zugeführt. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der Tabelle I darge~
stellt.
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ro
ο co
OO
Pos. A3 GW 31606
Konzentration der | H2S-DrUCk | - 7 - | Reaktionstemperatur: | Ausbeute | C | |
Beispiel | Cyanamidlösung | (atü) | Reaktionszeit | ( ° C) | (%) | 99-99,5 |
Hr. | (Gew.-%) | (min) | 99-99,5 | |||
25 | 5,0 | 80 | 99-99,5 ■ | |||
1 | 25 | 7,5 | 12 | 80 | 99-99,5 | |
2 | 25 , ';■ | 10,0 | 12 | 80 | 99-99,5- | |
3 | 25 | 5 | 12 . | 70 | 99-99,5 | |
4 | 25 | 7,5 | 20 ** | 70 | . 99-99,5 | |
5 | 25 | 10 | 12 | 70 | 99-99,5 | |
6 | 25 | 5,0 . | 12 | 80 | 99-99,5 | |
7 | 15 | 7,5 | 20 | 80 | ||
8 | 30 | 10,0 | 12 | 80 | ||
9 | 20 | |||||
CO
cn
Ca)
y Pos. A3 GW 31606 I
Aus den Beispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß bei einer .
Reaktionstemperatur von 80° C bereits ein Druck von 5 atu
ausreicht, um nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff zu erzielen. Die Beispiele 4 bis 6 zeigen, daß bei Reaktionstemporaturen
von 70° C entweder der Reaktionsdruck erhöht oder die Reaktionszeit verlängert werden muß um vergleichbar
gute Ausbeuten zu erzielen. Das Beispiel 1 zeigt beim Vergleich mit Beispiel 7, daß bei Einsatz einer 25 gewichtsprozentigen
Cyanamidlösung und bei Anwendung eines Reaktionsdruckes von 5 atü sowie einer Reaktionstemperatur -von 80° C zur Erzielung
einer praktisch quantitativen Ausbeute eine Reaktionszeit von 12 Minuten ausreicht. Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die
Konzentration der wäßrigen Cyanamidlösung innerhalb des genannten Bereiches keinen Einfluß auf die Ausbeute ausübt.
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Claims (6)
- Pos. A3 GW 31606Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff durch Behandlung einer wäßrigen Cyanamidlösung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und in Gegenwart eines Katalysator, dadurch gekennzeichnet, äaß man Aktivkohle als Katalysator verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, durchfährt«
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Drücken im Bereich, van 3 bis 20 atu, vorzugsweise 5.bis 10 atu, durchfuhrt,
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 80° C und bei Drücken von 5 bis 10 atü durchführt*
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einem senkrecht stehenden, mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Cyanamidlösung in den oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle dea Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors einleitet, wobei ein Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 attt undin der Reaktionszone eine Temperatur von 70 bis 80° C auf" rechterhalten werden, und am unteren Ende des Reaktions- N.>n£XQh&>& oder des Rohrbündelreaktors die wäßrige Thioharnstof flösung abzieht.209844/1210
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712119537 DE2119537C3 (de) | 1971-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff | |
US00242833A US3843723A (en) | 1971-04-22 | 1972-04-10 | Process for the production of thiourea |
GB1827572A GB1363321A (en) | 1971-04-22 | 1972-04-20 | Preparation of thiourea from cynamide |
FR7213993A FR2136552A5 (de) | 1971-04-22 | 1972-04-20 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712119537 DE2119537C3 (de) | 1971-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2119537A1 true DE2119537A1 (de) | 1972-10-26 |
DE2119537B2 DE2119537B2 (de) | 1977-05-26 |
DE2119537C3 DE2119537C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1363321A (en) | 1974-08-14 |
US3843723A (en) | 1974-10-22 |
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FR2136552A5 (de) | 1972-12-22 |
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