DE2118334A1

DE2118334A1 - Verfahren zum Herstellen von aromatischen Hydroxyaminen

Info

Publication number: DE2118334A1
Application number: DE19712118334
Authority: DE
Inventors: Paul N. Newark; Karpenko Irene M. Irvington; Pond George R. Newark; N.J. Rylander (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS55373B1; DE2118334B2; DE2118334C3; FR2092589A5; US3715397A; GB1314319A; CA987683A

Description

Verfahren zum Herstellen von aromatischen

Hydroxyaminen

Bei einem verbesserten Verfahren zum Herstellen von aromatischen Hydroxyaminen durch die selektive Hydrierung von aromatischen IJitroverbindungen und Umlagerung in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und verdünnter Schwefelsäure wird die Hydrierung in Gegenwart von Dimethylsulfoxid durchgeführt.

Aromatische Hydroxyamine sind im allgemeinen eine kommerziell wichtige Verbindungsklasse. Ausgedehnte Verwendung finden sie bei der Herstellung von Farbstoffen, Antioxidantien, photographischen Entwicklern wie auch anderen Handelsprodukten. Ein typisches Mitglied dieser Verbind'ungsklasse ist p-Aminophenol. Die Herstellung der aromatischen Hydroxyamine aus den entsprechenden Nitroverbindungen, z. B. die Herstellung von Aminophenolen aus Nitrobenzolen, ist bekannt. Gemäss den in jüngster Zeit vorgeschlagenen Methoden wird in verdünnter Säure, z. B. Schwefelsäure, in Gegenwart eines

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Metalles aus der Platingruppe hydriert» Ein dex^artiges Verfahren umfasst die Reduktion der Mitroverbindung zu des Hydroxylainin und die nachfolgende Umlagerung ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Bei Verwendung von liitrobenzol als Prototyp können die Reaktionen im allgemeinen wie folgt dargestellt werden:

SHOE-

EO-,

Diese Reaktion wurde gründlich untersucht. Es wurde gefunden, dass die Ausbeute gegenüber der Säurekonzentration, dem Katalysator, der Temperatur, dem Wasserstoffdruck, der Art der Zugabe und der Anwesenheit von wasserlöslichen, quaternären Ammoniumverbindungen empfindlich ist. über zufriedenstellende Ausbeuten an p-Aminophenol wurde bei Anwendung des Verfahrens der USA-Patentschrift 2 765 342 berichtet, welches herabgesetzten Wasserstoff druck und sorgfältig kontrollierte Zugabe des Substrates verlangt. Variationen des niedrigen Druckes und/oder der Zugabegeschwindigkeit verursachen verhältnismässig grosse Änderungen der Ausbeute und Qualität des Produktes. Es wurde bei Anwendung des Verfahrens der USA-Patentschrift 2 765 3^2 beispielsweise gefunden, dass die Ausbeute an p-Aminophenol sich bei einem Wasserstoffdruck von 100 mm 100 % näherte, bei 500 mm auf 50 % abfiel und bei Ataosphärendruck vernachlässigbar war« Auch verar-

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sachen die zufällige Zugabe von überschüssigem Nitrobenzol oder das Aufhören der Zugabe lästige iinderungen der Geschwindigkeit oder der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Es ist klar, dass ein Arbeiten bei 1 Atmosphäre Wasserstoff und mit einem System, das gegenüber der Geschwindigkeit, mit der das Substrat zugegeben wird, weniger empfindlich ist, praktischer wäre.

Ein anderes Problem, das mit" den früheren Methoden zur Erzielung der aromatischen Hydroxyamine auf diese Weise verbunden war, war, dass die Menge an absorbiertem Wasserstoff sorgfältig kontrolliert werden muss. Das heisst, die Reaktion musste entweder vor der vollständigen Umsetzung des Substrates, wie es in der USA-Patentschrift 3 383,4-16 offenbart ist, oder gerade bei Absorption von 2 Moläquivalenten Wasserstoff, abgebrochen werden, wie aus den obenstehenden Gleichungen hervorgeht, welche die Reaktionen in dem System darstellen. Da bei den früheren Methoden praktisch keine Änderung der Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff absorbiert wird, eintritt, ist es verständlich, dass in der Praxis viele Probleme mit dem Abbrechen der Reaktion beim optimalen Stadium der Wasserstoffabsorption verbunden sind.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaminen auf dem oben beschriebenen Wege der selektiven katalytischen Hydrierung bereitzustellen. Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das bei 1 Atmosphäre Wasserstoff durchführbar ist. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei des die Wasserstoffabsorption aufhört oder zumindest ein wesentlicher Abfall der Hydrierungsgeschwindigkeit eintritt, sobald 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind, wodurch die Herstellung der aromatischen Hydroxyamine in guten Ausbeuten erleichtert wird.

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Es wurde nun gefunden, dass diese und andere Ziele dadurch erreicht werden können, dass die Verfahren in Gegenwart eines selektierenden Mittels, wie unten beschrieben, durchgeführt werden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird kurz gesagt, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von aromatischen Hydroxyaminen durch selektive Hydrierung von Nitroverbindungen und Umlagerung in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und von verdünnter Säure bereitgestellt, gemäss dem die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt wird.

Das selektierende Mittel ist das DMSO. Es wurde gefunden, dass sogar geringe DMSO-Zugaben zu dem E eak ti ons gemisch eine kräftige Wirkung auf die Selektivität der Hydrierung haben. Obwohl die Menge an DMSO, die verwendet werden kann, beträchtlich variiert werden kann, gibt.es einen Grenzwert, jenseits dessen zugesetzte DMSO-Mengen eine verhältnismässig geringe Wirkung haben. Vorzugsweise liegt das DMSO in'einer Menge von etwa 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall vor.

Es wurde gefunden, dass in Gegenwart des DMSO die Reaktion zur Herstellung der aromatischen Hydroxyamine in guten Ausbeuten bei 1 Atmosphäre Wasserstoffdruck durchgeführt werden kann. Eine ausgeprägte Wirkung des DMSO ist die, dass die Wasserstoffabsorption bei einem geringen Überschuss über 2 Moläquivalente Wasserstoff hinaus jäh aufhört.

Die materielle Auswirkung von Di-ISO auf die Kydrierungsgeschwindigkeit wird in dem beiliegenden Diagramm gezeigt, in welchem die absorbierte Wasserstoff menge, die in Liter und Mol angegeben wird, gegen die Zeit aufgetragen ist.

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Im Rahmen des Experimentes, das durch das Diagramm dargestellt wird, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen Nitrobenzol in 25%iger, wässriger Schwefelsäure in Gegenwart von Platinoxid als Katalysator mit Wasserstoff bei 1 Atmosphäre in Berührung gebracht wurde. Ein Versuch wurde gemäss dem bekannten Stand der Technik durchgeführt, d. h. ohne DIiSO. Ein Vergleichsversuch wurde mit 1 ml zugesetztem DI¹ISO durchgeführt. Das Diagramm zeigt, dass ohne DMSO die Wasserstoffabsorption über 5 KoI hinaus weitergeht, während bei Vorhandensein von DMSO die Wasserstoffabsorption bei einem geringen Überschuss über 2 Mol hinaus jäh aufhört. Diese Messung zeigt an, dass die Umlagerung zu Aminophenol eingetreten ist. Wie in den unten stehenden Beispielen gezeigt wird, bildet sich nach diesem Verfahren Aminophenol in wesentlicher Ausbeute.

Wie oben angezeigt, ist die vorliegende Erfindung allgemein auf die bekannten Verfahren anwendbar, gemäss denen aromatische Nitroverbindungen selektiv reduziert und zu aromatischen Hydroxyaminen umgelagert werden. Die aromatischen Nitroverbindungen, die bei solchen Verfahren verwendet werden können, sind dem Fachmann geläufig. Im typischen Falle sind die aromatischen Nitroverbindungen Nitrobenzol und Nitronaphthalin und geeignete Derivate derselben. In Hinsicht auf die Derivate ist das Verfahren auf aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen anwendbar. Mono-Derivate wer-'den jedoch bevorzugt. Dinitroverbindungen, wie 2,4—Dinitrotoluol, ergeben eine Mischung von Produkten. Aromatische Nitroverbindungen, die andere leichtreduzierbare Gruppen aufweisen, wie 4—Nitrostyrol, erleiden sekundäre Veränderungen; und bilden 4-Äthyl-N-pheny!hydroxylamin und/oder 4-Athyl-2-hydroxyanilin. Solche Verbindungen, die wie 3-Nitroacetophenon Funktionen aufweisen, die gegenüber Hydroxy!aminen reaktiv sind, können Kondensationsprodukte ergeben. Beispiele von Derivaten, die als Substrate für die vorliegende Erfin-

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dung geeignet sind, sind alky!substituierte, aromatische Nitroverbindungen, wie 4-Nitrotoluol, -3-Nitroäthyrbenzol, 2-Methyl-4~nitrotoluol; halogenid troaromatische Verbindungen, wie 3-Ghlornitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol und 5-Chlor-1-nitronaphthalin 5 aminonitroaromatische Verbindungen, wie 4-Aminonitrobenzol, 3-N-Methylamirionitrobenzol und 4-1T,IT-Dirne thy laminonitrobenz öl; aromatische Nitronitrile, wie 3-Nitrobenzonitrir und 4-Nitrobenzylcyanidj aromatische Alkohole, wie 3-Nitro-i-phenyläthanol, 4—Nitro-2-phenyläthanol und 4-Nitrobenzylalkohol j aromatische Nitrophenole, wie 4—Nitrophenol und 3-Nitro-5-methylphenol; und aromatische Nitroäther, wie 2-Nitroanisol und 3-Nitrophenetol. Es ist offensichtlich, dass das Substrat gemäss dem gewünschten Endprodukt ausgewählt wird. Wenn beispielsweise ein p-Hydroxyamin das gewünschte Produkt ist, so ist es notwendig, dass diejenige Stellung in dem aromatischen Kern, die gegenüber der Nitrogruppe p-ständig ist, unsubstituiert ist. In den USA-Patentschriften 2 765 34-2 und 2 198 24-9 finden sich weitere Beispiele für diesen Typ von Nitroverbindungen, auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist.

Die Verwendung von Metallkatalysatoren aus der Platingruppe, wie von Platin und Palladium, für dieses Verfahren ist bekannt. Im allgemeinen wurden die Katalysatoren in unterstützter Form verwendet, z. B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 % auf einem geeigneten Träger, wie Kohlenstoff. Auch andere Metalle aus der Platingruppe, z. B. Rhodium, Iridium und Ruthenium, können verwendet werden. Zu anderen geeigneten Trägern gehören a-Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Kieselgur. Vorzugsweise ist der Katalysator Platin, das in unterstützter Form, nicht unterstützt und in Kombination mit anderen Edelmetallen, z. B. Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Gold, zur Verwendung gelangen kann. Es wurde gefunden, dass Platin in Form eines Oxides als Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignet ist. Die Kataly-

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satoren können mehrmalig verwendet werden. Katalysatoren, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Sie können auch nach bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Methode zur Herstellung eines geeigneten Platinoxid-Katalysators ist beispielsweise in QRGAHIC SYNTHESIS, 2. Auflage, Sammelband I, Ν.Ϊ., John Wiley & Sons (1932) auf Seite 463 angegeben.

Im allgemeinen liegt das Katalysatormetall in dem Eeaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 %, bezogen auf das Gev/icht des Substrates, vorzugsweise von 0,5 bis 5 ?& vor. Wenn weniger als etwa 0,01 % an dem Katalysatormetall verwendet werden, ist die Geschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig j und bei Konzentrationen oberhalb etwa 5 % rechtfertigt die geringe Erhöhung der Geschwindigkeit nicht die zusätzlichen Kosten.

Die selektive Reduktion wird in vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure durchgeführt. Es ist bekannt, dass die Säurekonzentration die Produktausbeute und die Geschwindigkeit beeinflusst. Zweckmässigerweise wird dieses Verfahren bei Säurekonzentrationen von 1 bis 40 % Schwefelsäure in Wasser und vorzugsweise von -etwa 25 % bei Raumtemperatur und, wenn die Temperaturen höher liegen, bei niedrigeren Konzentrationen durchgeführt. Die Säure sollte in dem Masse, wie die Temperatur erhöht wird, verdünnter sein. Bedingungen, unter denerjlie Säure oxidierend und sulfonierend wird, sollten vermieden werden. Reduzierte Säure ist ein Katalysatorgift.Etwa 25 /» Säure sind bei Raumtemperatur zweckmässig; bei erhöhter Temperatur ist die Umlagerung schneller, so dass eine solche konzentrierte Säure nicht benötigt wird. Die Säuremenge in Mol sollte mindestens gleich der Substratmenge in Mol sein, und vorzugsweise wird ein Säureüberschuss verwendet.

Vermutlich kann Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure ver-

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wendet werden; es ergibt sich aber kein Vorteil bei ihrer Verwendung, und ausserdem ist sie teurer.

Das Verfahren wird unter Verwendung einer Standardanlage diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Die Hydrierung kann zweckmässigerweise bei Umgebungstemperatur und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. (Tatsächlich ist es ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Eeaktion unter solchen milden Bedingungen durchgeführt werden kann. Es versteht sich jedoch,dass die Betriebsbedingungen in Abhängigkeit von dem Substrat, wie dem Fachmann gut bekannt ist, auf ein Optimum gebracht werden können. Im allgemeinen wird bei Erhöhung des Druckes und Erhöhung der Temperatur der Katalysator besser ausgenützt; wenn aber die Hydrierungsgeschwindigkeit für die Absorption eines dritten Mols rascher ansteigt als die Umlagerungsgeschwindigkeit, fällt die Ausbeute an Aminophenol ab, und die Ausbeute an Anilin wächst. Es versteht sich, dass vorteilhafterweise diejenigen Bedingungen angewandt iverden, die den Umgebungsbedingungen am nächsten kommen und die das gewünschte Ergebnis bei einer zweckmässigen Geschwindigkeit erzielen lassen.

Im typischen Falle kann die Reaktion innerhalb des durch die oben gebrachte Diskussion gegebenen Hahmens bei einer !Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 150° C und vorzugsweise zwischen etwa 25 und 75° ^c ausgeführt werden. Wasserstoffdrücke von etwa 0,1 atm bis 100 atm können angewandt werden. Natürlich ist es zweckmässiger, bei oder oberhalb 1 Atmosphäre zu arbeiten, und es ist kein Vorteil zu erkennen, wenn Drücke von über etwa 7₅Q3 atü (100 psig) angewandt werden. Somit wird die Verwendung einer ITiedruckanlage ermöglicht.

Beim Arbeiten unter den oben beschriebenen Bedingungen verläuft die Eeaktion, wenn DMSO anwesend ist, so lange, bis näherungsweise 2 Moläquivalente V/asserstoff absorbiert wor-

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den sind. Zu diesem Zeitpunkt hört die Reaktion auf, oder die Hydrierungsgeschwindigkeit verlangsamt sich wesentlich. Bei der Hydrierung von Nitrobenzol wurde gefunden, dass die Reaktion jäh aufhört, wenn geringfügig mehr als 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind. Im Vergleich hierzu "bleibt die Geschwindigkeit ohne DMSO während der Absorption von 5 Hol Wasserstoff praktisch konstant. Die ausgeprägte Geschwindigkeitsänderung nach der Absorption von 2 Mol Wasserstoff ist bei diesem Verfahren von bedeutendem praktischen Wert für die Erzielung einer maximalen Produkt- . ausbeute.

Durch die nachstehenden repräsentativen Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht.

Beispiel 1

I¹Ur Vergleichsversuche wurden zwei 1 Liter-Glaskolben jeweils mit 2 ml Nitrobenzol,75 ml Wasser, 25 ml konzentrierter H₂SO. und 100 mg PtOp beschickt. Bei einem Versuch wurde kein DMSO zugefügt, und bei dem Vergleichsversuch wurde 1 ml DMSO zugesetzt. Die Reduktionen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der Wasserstoffdruck 1 Atmosphäre betrug und die Kolben heftig geschüttelt wurden. Die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption wurde aufgezeichnet. Bei dem Versuch, bei dem kein DMSO zugesetzt wurde, ging die Absorption so lange weiter, bis 5 Mol Wasserstoff absorbiert worden waren. Bei dem erfindungsgemässen Versuch, d. h. dem Versuch, bei dem DMSO zugefügt worden war, kam die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption für die ersten beiden Mole derjenigen ohne DMSO gleich; die Wasserstoff-Absorption hört aber jäh auf, nachdem geringfügig mehr als 2 Mol Hp absorbiert worden waren.

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Bei spiel 2

Ein Versuch wurde ähnlich wie der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch durchgeführt, nur dass das Reaktionsgeinisch ΊΟ ml Nitrobenzol, 75 ml HpO, 25 ml konzentrierter HpSO^, JOD mg PtÜ2 und 2 ml DMSO enthielt, Dieses Gemisch wurde unter

1 Atmosphäre Wasserstoffdruck so lange geschüttelt, bis

2 Mol Wasserstoff absorbiert worden waren. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und festes Natriumcarbonat dem Reaktionsgemisch anteilweise so lange zugefügt, bis der mit der Glaselektrode abgelesene pH-Wert 9,2 betrug. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum bis auf 5i9 g getrocknet. Die Ultrarot-Analyse des getrockneten Feststoffes zeigte, dass das Material im wesentlichen p-Aminophenol war. Die Analyse mittels Dampfphasen-Chromatographie zeigte an, dass der Feststoff zu 85 % p-Aminophenol und zu etwa 8 % o-Aminophenol zusammen mit 7 % eines nicht-identifizierten Produktes war. Es wurden weder Anilin, noch Nitro.-benzol, noch Pheny!hydroxylamin noch dimere Produkte gefunden.

Beispiel *>

Ein Versuch wurde ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch durchgeführt, nur dass 500 mg PtO2 und 5 ml DiISO verwendet wurden. Die Gesamtausbeute an isoliertem Aiainophenol betrug 59 »4· °/°t von denen 62 % p-Isomeres und 38 % o-Isomeres waren.

Abänderungen und Modifizierungen der Erfindung:, . die für den Fachmann offensichtlich sind, können vorgenommen werden, ohne dass von Geist und Bereich der Erfindung abgewichen wird. . ·

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Claims

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Pat entan sprüche

Verfahren zum Herstellen von aromatischen Hydrosyaminen durch selektive Hydrierung und Umlagerung einer aromatischen Kitroverbindung in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und von verdünnter Saure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Dimethylsulfoxid durchführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dimethylsulfoxid in einer Konzentration von etwa 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall zugegeben ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator aus der Platingruppe Platinoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Hydrierungsreaktion bei einer temperatur im Bereich von etwa 25° bis 75° 0 und bei einem Vasserstoffdruck von etwa 0 bis 7,0$ atü durchführt.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei Umgebungstemperatur und bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anwesende Säure Schwefelsäure ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeicxuiet, dass die Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 40 %, bezogen auf das anwesende Wasser, zugegen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in einer Menge von mindestens 1 Mol

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Säure je Mol Substrat zugegen ist.

9. Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrobenzol in Berührung mit einem Hetallkatalysator aus der Platingruppe in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure und in Gegenwart von Dimethylsulfoxid hydriert und p-Aminophenol aus dem Produkt gewinnt.

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