DE2117234C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von absorbierten Schwefel enthaltenden Ablaugen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwefel und vorwiegend Olefine als Verunreinigungen enthaltende Ablaugen durch Behandlung mit Säuren und Strippen der freigesetzten Schwefelverbindungen mit Gasen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Schwefel und vorwiegend Olefine enthaltende Ablaugen entstehen bei der Absorption von Schwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptanen,oder bei der Extraktion mit alkalischen Lösungen aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in petrochemischen Betrieben und Raffinerien. In ihrer Zusammensetzung ähnliche Abfalllaugen werden als Kondensate bei der Destillation von Kohlenwasserstoffen erhalten.

Bisher wurden diese Ablaugen unbehandelt entweder mit Schiffen abtransportiert und im Meer abgelassen, was neben den hohen Transportkosten mit Gefahren durch Verschmutzung insbesondere der Küstengewässer und der Umwelt verbunden ist, oder durch aufwendige Prozesse von den Schwefelserbin-

dungen befreit.

So ist es bekannt, die Entfernung des Schwefelwasserstoffes und der organischen Schwefelverbindungen durch Strippen mit Gasen, wie Luft, Inertgasen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorzunehmen (DE-AS 1099501, CA-PS 695764), wobei die Ablaugen vorher verschiedentlich mit Säuren auf einen für das Strippen günstigen pH-Wert eingestellt werden.

Andere Verfahren behandeln Ablaugen duren Desorbieren der Schwefelverbindungen bei erhöhten Temperaturen und erniedrigten Drücken (US-PS 3338664, DE-AS 1259846, DE-AS 1278407, DE-PS 891387, BE-PS 980751, DE-OS 1948427). Diese Verfahren werden normalerweise in Kolonnen, die Austauschboden oder Füllkörper als Einbauten enthalten, durchgeführt.

Bei Anwesenheit polymerisierbarer Olefine, wie sie z. B. in Crack-Anlagen anfallen, scheitern die üblichen Methoden, da sich nach kurzer Zeit Polymerisate auf den Einbauten bilden, die schwer oder nicht mehr entfernbar sind und dadurch die Behandlung der .Ablaugen erschweren oder ganz verhindern.

Die bekannten Nachteile werden durch die Erfindung vermieden.

Das Verfahren zur Behandlung von Schwefel und vorwiegend Olefine als Verunreinigungen enthaltende Ablaugen dure'a Behandlung mit Säuren und Strippen der freigesetzten Schwefelverbindungen mit Gasen wird entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet, daß die Behandlung der Ablaugen mit Säuren in Gegenwart von zugesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die durch Polymerisation verursachten Schwierigkeiten praktisch vollständig vermieden werden, wenn man vor oder gleichzeitig mit der zur Behandlung der Ablauge zuzuführenden Säure flüssige Kohlenwasserstoffe zusetzt. Die Kohlenwasserstoffe sind in der Lage, die in der Ablauge befindlichen polymerisierbaren Olefine und die im Moment der Neutralisation entstehenden und noch nicht gealterten Polymerisate zu lösen. Sollten sich wider Erwarten dennoch Ablagerungen bilden, so treten diese in extrem geringen Mengen auf und bilden sich auf ebenen Flächen des Behälters oder deren Einbauten, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigt werden könnte.

Als flüssige Kohlenwasserstoffe erwiesen sich Kerosin und/oder Gasöl als besonders geeignet.

Bei der Behandlung der Ablaugen mit Säuren, z. B. Schwefelsäure, erwies es sich als günstig, den pH-Wert der Ablaugen auf einen Wert im Bereich zwischen 5 und 7 einzustellen.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zugesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung von der Ablauge teilweise in den Prozeß zurückgeführt.

Die Entfernung der Kohlenwasserstoffe kann sowohl vor wie auch nach dem Strippen der schwefelhaltigen Verbindungen aus den Ablaugen vorgenommen werden. Bei Verwendung relativ leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, werden diese vorzugsweise vor dem Strippen abgetrennt, während bei Verwendung schwerer flüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie Gasöl, diese bevorzugt nach dem Ausblasen der Gase aus der angesäuerten Lauge abgetrennt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise eine Vorrichtung angewendet, die gekcnnzeich-

net ist durch einen mit Zuführungsarganen 6, 7, 10 für Ablauge, Säure und Kohlenwasserstoffen ausgestatteten Behälter 18 zur Neutralisation der Ablaugen und mindestens eine danebenliegende, mit dem Neutralisationsbehälter 18 eine bauliche Einheit bildende, durch vertikal angeordnete Längsbleche 2 unterteilte Strippkammer 12 mit Gaszufuhrungsrohr 3.

In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind mehrere Strippkammern vorgesehen, die durch derart angeordnete Trennwände gebildet werden, daß die Ablauge abwechselnd über die Oberkanten bzw. unter den Unterkanten der Trennwände hindurchfließt.

Zweckmäßigerweise sind innerhalb einer Strippkammer mehrere Gaszuführungsrohre angeordnet.

Durch die besondere Ausgestaltung von Verfahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung wird eine optimale Ausnutzung der Strippgase erreicht, da die Gase infolge Mammutpumpenwirkung einen sogenannten Doppelwalzeneffekt bewirken. Der Schwefelgehalt der Ablaugen kann bis auf einen Restgehalt von wenigen ppm entfernt werden, so daß die Ablaugen direkt einer chemischen oder biologischen Abwasserreinigungsanlage zugeführt werden können. Die beim Strippen anfallenden schwefelhaltigen Gase können zwecks Weiterverarbeitung z. B. einer Claus-Anlage zugeleitet werden. Anhand der Abbildungen und des Beispiels soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt,

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Achse AB von Abb. 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem liegend angeordneten, vorzugsweise zylindrischen Behälter 1, der in zwei Bereiche I und II unterteilt ist. Bereich I dient der Neutralisation bzw. Ansäuerung der Ablauge und der intensiven Durchmischung mit zugesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffen, Bereich II der Strippbehandlung mit Gasen.

In die Neutralisationskammer 18 fließt über Zuführungsleitui.g 6 kontinuierlich Ablauge zu, während flüssige Kohlenwasserstoffe durch Zuführungsleitung 10 kontinuierlich oder chargenweise eingetragen werden. Säure wird über Zuführungsleitung 7 zugesetzt, wobei eine Steuerung durch kontinuierliche pH-Wertmessung im Meßgerät 9 und Ventil 19 möglich ist. Mittels eines Rührwerkes 8 wird der Inhalt der Neutralisationskammer 18 gründlich gemischt.

Infolge des Zulaufs von Ablauge, Säure und flüssigen Kohlenwasserstoffen tritt ein weitgehend konstanter Strom von Flüsbigkeitsgemisch über die Trennwand 11 in den Strippbereich II über.

Im Strippbereich II erfolgt die Behandlung in vier Strippkammern 12,13, 14 und 15, die durch Trennwände 4 und 5 gebildet sind. Diese Quertrennbleche sind derartig angeordnet, daß das erste, in Fließrichtung gesehen, mit seiner Oberkante über den Flüssigkeitsspiegel hinausragt, dafür aber zwischen Unter kante und Behälterboden eine kreissegmentförmige Öffnung 16 freiläßt. Das nächste Quertrennblech schließt oben mit dem Flüssigkeitsspiegel ab und ist unten mit dem Behälterboden dicht verschweißt. Die besondere Anordnung der Trennbleche wiederholt sich alternierend.

in Die Strippkammern 12,13,14 und 15 sind durch Längsbleche 2 derart unterteilt, daß die über Gaszuführungsrohre 3 zugeführten Gase eine Mammutpumpenwirkung mit Doppelwalzeneffekt hervorrufen.

Die über die Trennwand 11 in die Strippkammer 12 gelangte Ablauge wird unter der Trennwand 4 durch eine kreissegmentartige öffnung 16 in die Strippkammer 13 eingeleitet, von wo sie über die Trennwand 5 in die Trennkammer 14 gelangt. Dieser Vorgang wiederholt sich alternierend, je nach Anzahl der Trennwände 4 und 5. Dabei verläuft die Fließrichtung der Ablauge in den Stripp&ammern 12—15 im Kreuzstrom zu den Gasblasen.

Durch die Anordnung mehrerer Gaszuführungs-

-⁵ rohre 3 zwischen den Längsblechen 2 wird eint höhere Gasdichte und damit ein optimaler Strippeffekt erreicht.

Die beim Strippprozeß erhaltenen schwefelhaltigen Gase werden über Leitung 17 abgezogen. Das Flüssigkeitsgemisch tritt bei 20 aus dem Strippbereich II der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus. Die Abtrennung des zugesetzten flüssigen Kohlenwaserstoffs erfolgt bei der dargestellten Ausführungsform in einem nachgeschalteten Abscheider.

Ausführungsbeispiel

In der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde eine Ablauge behandelt, mit der stündlich

154 kg Na OH
90 kg

532 kg Na₂S

6724 kg H₂O

zugeführt wurden. Die Ablauge enthielt 7,1 Gew.% Na₂S (gleich 3,2 Gew.% als H₂S gerechnet).

Zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 5-6 wurden 1530 kg/h 60%ige Schwefelsäure und zum Verhindern von Verharzungen und Polymerisationen 40 kg/h Kerosin im Neutralisationsbehälter 18 zugegeben und gut gemischt.

Die Strippkammern 12, 13,14 und 15 wurden mit

400 Nm Vh eines Gasgemisches, das sich aus 70 VoI% H₂ und 30 VoI % CH₄ zusammensetzte, beaufschlagt.

Die bei 20 austretende Ablauge enthielt weniger

;5 als 40 Gew.ppm H₂S.

Na₂CO₃

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von absorbierten, Schwefel und vorwiegend Olefine als Verunreinigungen enthaltenden Ablaugen durch Behandlung mit Säuren und Strippen der freigesetzten Schwefelverbindungen mit Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Ablaugen mit Säuren in Gegenwart von zugesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaugen mit Kerosin und/oder Gasöl als flüssigen Kohlenwasserstoff versetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaugen auf einen pH-Wert im Bereich von 5-7 gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung teilweise als Zusatz für frische Ablauge zurückgeführt v/erden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen mit Zuführungsorganen (6, 7, 10) für Abiauge, Säure und Kohlenwasserstoff ausgestatteten Neutralisationsbehälter (18) und mindestens eine danebenliegende, mit dem Neutralisationsbehälter (18) eine bauliche Einheit bildende, durch vertikal angeordnete Längsbleche (2) unterteilte Strippkammer (12) mit fraszuführungsrohr (3).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch mehrere Strippkan.mern (12, 13, 14, 15), die durch derart angeordnete Trennwände (4, 5) gebildet werden, daß die AbIu Jge abwechselnd über die Oberkanten bzw. unter den Unterkanten der Trennwände hindurchfließt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch mehrere innerhalb einer Strippkammer angeordnete Gaszuführungsrohre (3).