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Verfahren und Vorrichtung zur Konzentration von Polyäthylenschmelze-Losungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konzentration von
Polyäthylen-Schmelze-Lösungen, wie sie bei der Herstellung von Polyäthylen anfällt.
Auszugehen ist daher zunächst von der Herstellung von Polyäthylen, vorzugsweise
von Niederdruck-Polyäthylen (ND-PE).
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Ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von ND-PE ist die Polymerisation
in Lösung. Im Laufe der Polymerisation fällt eine lo bis20 $ige Lösung von PE in
Lösungsmittel an, die nur bei bestimmten Temperaturen und Drucken stabil ist. Diese
Temperaturen liegen oberhalb des Erweichungsbereiches des PE, also bei ca. 130 bis
1900. Als Lösungsmittel werden z.B.
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Hexan, Cyclohexan oder ähnliche Lösungsmittel verwendet.
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Damit das Lösungsmittel nicht verdampft, muß entsprechend der Siedekurve
des Materials die Lösung unter Druck gehalten werden. Bei Verwendung von Hexan entspricht
das einem Mindestdruck von 4 bis 15 atü.
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Die Aufgabe besteht darin, dieses Lösungsmittel zu entfernen, so daß
aus der Lösung reines Polyäthylen gewonnen wird.
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Seither bekannte Lösungen dieser Aufgabe sehen vor, daß die in der
beschriebenen Art überhitzte und unter Druck gesetzte Polymerlösung in einen "Stripper"
hinein entspannt wird. In diesem Stripper wird Dampf eingeblasen, der das Lösungsmittel
abtreibt.
Nach dem Stripp-Prozeß liegt das PE in Form einer wässerigen Suspension vor, die
zunächst in einen sog. "$immer" gegeben wird. Dieser Skimmer ist im wesentlichen
ein Abscheider, indem mit Hilfe einer aufwärts fördernden Schnecke das krümelige
Polymer aus der Wasserphase herausgefördert wird. Man erhält ein feuchtes Polymer-Pulver,
welches noch ca. 35 Wasser enthält. Dieses feuchte krümelige Polymer-Pulver wird
einem Trockner zugeführt, in dem die Feuchtigkeit bis auf ein Restgehalt von weniger
als o,5 % Wasser entfernt wird. Das auf diese Weise getrocknete Polymer-Pulver wird
dann in einer geeigneten Plastifiziervorrichtung, z.B. einer Schneckenmaschine plastifiziert
und granuliert. Das im Stripper durch die Wasserdampfdestillation abgebtriebene
Lösungsmittel wird dem Polymerisationsprozeß wieder zugeführt, nach dem es vom Wasser
gereinigt worden ist. Diese Entfernung des Wassers aus dem Lösungsmittel ist sehr
aufwendig, da das Wasser vollständig entfernt werden muß, da es bei der Polymerisation
als Katalysatorgift wirkt.
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Aus der verstehenden Beschreibung geht hervor, daß der Weg über die
Wasserdampfdestillation sehr aufwendig ist und daß ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel
direkt ausgedampft werden könnte, große Vorteile bieten würde.
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Es sind nun auch Bestrebungen bekannt geworden, bei denen die Originallösung,
evtl. nach einer gewissen Vorkonzentration, in Schneckenmaschinen herkömmlicher
Bauart konzentriert wird, z.B. in zweiwelligen Schneckenmaschinen vom Typ ZSK.
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Ebenfalls bekannt geworden ist eine Arbeitsweise, bei der die überhitzte
und unter Druck stehende Lösung in Kammer hinein entspannt wird, wobei ein Teil
des Lösungsmittels abdampfen und nach oben entweichen kann und die verbleibende
Restlösung nach unten aus der Karamer abgezogen wird. Dieses Verfahren ist aber
dadurch begrenzt, daß nur bis zu einer gewissen, relativ niederen Konzentration
gegangen werden kann, weil die Masse oberhalb
dieser Konzentration
nicht mehr fließfähig ist und nicht mehr sicher aus den Kammern ausgetragen werden
kann.
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Aus den gleichen Gründen verbietet sich die Anwendung von Dünnschichtverdampfern.
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Das oben bereits erwähnte Verfahren mit einer ZSK hat den Nachteil,
daß in Folge der relativ geringen Gangtiefe dieser Maschinen die großen Lösungsmittelmengen
und die bei ihrer Verdampfung auftretenden Gasgeschwindigkeiten nicht mehr beherrscht
werden können. Dies gilt im Prinzip genauso für den Einsatz von Vierwellen-Maschinen
vom Typ VDS-V, da hier die Gangtiefen gleich denen der ZSK sind. Eine angemessene
Lösung des Problems muß deshalb berücksichtigen, daß im Laufe des Konzentrationsvorganges
einer z.B.
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20 %igen Ausgangslösung sehr große Lösungsmittelmengen entfernt werden
müssen. wobei außerdem der Anteil dieser Lösungsmittelmengen in den einzelnen Stufen
des Konzentrationsprozesses sehr unterschiedlich ist. Abb. 1 zeigt, daß z.B. eine
Lösung von loo kg Polymer in Lösungsmittel bei einer Konzentration von 20 * eine
Lösungsmittelmenge von 400 kg enthält. Wird diese Lösung auf 40 % konzentriert,
so beträgt die Lösungsmittelmenge nur noch 150 kg.
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Bei weiterer Konzentration auf 60 % beträgt die Lösungsmittelmenge
ca. 70 kg, während sie sich bei einer 80 %igen Lösung auf ca. 25 erniedrigt. Man
sieht also, daß in den einzelnen Schritten der Konzentration von 20 auf 40, bzw.
40 auf 60 bzw. 60 auf 80% bzw.
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80 auf loo %ganz unterschiedliche Lösungsmittelmengen abzuführen sind.
Hand in Hand mit der Abnahme der Lösungsmittelmenge und dem Ansteigen der Konzentration
wächst die Viskosität der Masse. Eine ca. 1o bis 15 %ige PE-Lösung hat eine Viskosität
von ca. 3000 cP, während die Endviskosität des lösungmittelfreien PE z.B. bei ca.
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2 Mill. cP liegen kann. Während des Konzentrationsprozesses wird also
ein Viskositätsbereich von ca. drei Zehnerpotenzen durchlaufen.
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Die großen Unterschiede hinsichtlich Viskosität einerseits und
enge
der abzuführenden Lösungsmittel andererseits in den einzelnen Stufen des Konzentrationsprozesses
lassen es nun sinnvoll erscheinen, den Konzentrationsprozeß in einen Mehrstufen-Prozeß
aufzuteilen. Aus wirtschafltichen Gründen kommt für die ersten Stufen des Konzentrationsprozesses
dabei nur ein Flash-Verfahren in Frage. Da die Flash-Kammern insbesondere bei steigender
Viskosität Anlaß zu Betriebsstörungen sind und ab einer gewissen Viskosität überhaupt
nicht mehr eingesetzt werden können, liegt der große Vorteil des beschriebenen Verfahrens
darin, daß nun Flash-Kammern eingesetzt werden, die 1. selbsteinigend sinn und aus
denen 2. die Masse zwangsweise herausgefördert wird, und zwar unabhängig von der
Viskosität.
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Ferner ist es wünschenswert, wenn die Flash-Kammern mit Einrichtungen
versehen sind, die es gestatten, am Austrag das Produkt für den nächstfolgenden
Flash-Prozeß bzw. Entgasungsprozeß wieder aufzuheizen oder zumindest durch nachfolgende
Wärmetauscher zu pumpen. Eine Anordnung von mehreren Flash-Kammern hintereinander,
von denen jede selbstreinigend ist, und aus denen das Material zwangsweise ausgetragen
und bis zur nächsten Flash-Kammer weitergepumpt werden kann, würde es also gestatten
in betriebssicherer Weise das Lösungsmittel direkt zu entfernen.
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Dabei müssen die einzelnen Flash-Kammern und die in ihnen zur Selbstreinigung
und zum zwangsweisen Materialaustrag vorhandenen Werkzeuge so ausgebildet und dimensioniert
sein, daß sie den in den einzelnen Stufen anfallenden Lösungsmittelmengen und Viskositäten
hinsichtlich Volumen und Antriebsleistung der Werkzeuge angepatß sind.
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Gem. Abb. 1 wird der Flash-Prozeß in mehrere Stufen aufgeteilt, z.B.
in drei Stufen. Die erste Stufe des Konzentrationsprozesses erfolgt in einer Flash-Kammer
1, die zweite Stufe des Konzentrationsprozesse
in Flash-Kammer
2 und die dritte Stufe in Flash-Kammer 3. Jede Flash-Kammer besteht aus einer zweiwelligen
Schnekkenmaschine mit Selbstreinigung, deren Antriebsleistungen und Gangtiefen bzw.
freien Volumina der jeweiligen Viskosität bzw.
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der Lösungsmittelmenge angeßapt sind. So wird als Flash-Kammer 1 eine
sehr tief geschnittene zweiwellige Schneckenmaschine mit relativ niederer Antriebsleistung
ewählt, wie sie z;B. in Form einer ZPS vorliegt. Dagegen wird für die dritte Stufe
als Flash-Kammer Nr. 3 eine ZSK der herkömmlichen Bauart mit hoher Antriebsleistung
und flachen Gängen gewählt. Alle drei Flash-Kammern Cselbstreinigende Schneckenmaschinen)
werden aneinander gekoppelt bzw. durch entsprechende Rohrverbindungsstücke miteinander
verbunden.
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Die Konzentration einer 20 %igen Lösung ginge dann folgendermaßen
vor sich: Die 20 %ige Lösung wird zunächst auf 2060 C in bekannter Weise unter Druck
überhitzt und dann in Flash-Kammer 1 entspannt. Gemäß dem Siedepunkt des Lösungsmittels
Cyclohexan fällt die Temperatur auf ca. 800. Es wird eine Lösungsmittelmenge von
265 kg frei, bezogen auf loo kg Polymeres. Die Konzentration der Lösung am Ende
dieser Flash-Stufe beträgt dann ca. 42 %. Durch die zwangsfördernden und selbstreinigenden
Schneckenwellen der Flash-Kammer 1 wird diese Lösung ausgetragen und in einem zwischengeschalteten
Wärmetauscher beispielsweise wieder auf 1800 erhitzt. Ein erneuter Flash-Prozeß
in Flash-Kammer 2 führt zu einer Konzentration von ca. 62 %. Dabei werden ca. 75
kg Lösungsmittel, bezogen auf 100 kg PE frei. Die so erhaltende Lösung wird wiederum
auf 2000C erhitzt und dann in eine Flash-Kammer 3 (ZSK) entspannt und hierdurch
en Entspannungsvorgang auf ca. 80 % konzentriert. Dabei werden ca.
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41 kg Lösungsmittel, bezogen auf loo kg PE frei. Die restliche Konzentration
auf ca. loo % erfolgt dann in herkömmlicher Weise durch Ausdampfung des Restlösungsmittels
in Höhe von ca. 25 kg bezogen auf loo kg PE, durch die normalen Entgasungsöffnungen
der ZSK.
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Die Entfernung des abgeflashten Lösungsmittels in den Flash-Stufen
erfolgt durch stromaufwärts von der Eingabestelle der Lösung angeordnete rückwärtige
Entgasungsöffnungen.
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Die freien Volumina der Schneckenmaschinen, welche die Flashkammern
1,2 und 3 darstellen,werden im Verhältnis der abzuführenden Lösungsmittelmengen
gewählt.
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In Abb. 2 ist der grundsätzliche Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens erläuttert: über eine Leitung 1 wird die Polyäthylen-Schmelze-Lösung
einer Flash-Kammer 2 zugeführt, in der ein Teil des Lösungsmittels verdampft und
über die Leitung 7 einem Kondensator Con. 1 zugeführt wird. Eine schon erheblich
stärker konzentrierte Lösung sammelt sich im Austrag 3. Sie hat im in Fig. 2 gezeigten
Beispiel. ca. 42,58. Von dort gelangt die Lösung über die Dosierpumpe 4 an den Wärmeaustauscher
5, in dem die Temperatur von ca. 150° auf ca. 180° angehoben wird. über das Druckhalteventil
6 gelangt die Lösung dann in die zweiwellige Schneckenpresse 8 vom Typ ZPS. Diese
ist in an sich bekannter Weise so ausgebildet, daß zwei sich in der selben Richtung
drehende Wellen sich in der Bewegung selbst und gleichzeitig das Gehäuse reinigen
und dabei die eingeführte Lösung am Austragsende 9 herausdrücken.
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Hinter dem Druckhalteventil 6 entsteht ein Druckabfall, so daß die
dadurch ermöglichte Expansion der Lösung zu einer Verdampfung des Lösungsmittesl
führt, daß, soweit es verdampft und sich dementsprechend in gasförmigen Zustand
befindet9 nach links (in Fig. 2), also entgegen der Förderrichtung, in der das noch
flüssige, das PE enthaltende Läsungsmittel bewegt wird, über eine Leitung lo in
einen weiteren Kondensor Cond. 2 entweicht. Am Ausgang der Schneckenpresse enthält
die
Lösung ca. 62 % PE. Sie wird über eine Leitung 11, ein zweites Druckhalteventil
12 einer zweiten Schneckenpresse 13 zugeführt.
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Die Anhebung der Temperatur der das Riyäthylen enthaltenden Lösung
von ca. 1800 am Eingang der ersten Schneckenpresse 8 bis auf ca. 2000 am Ausgang
derselben wird durch eine Aufheizung der Lösung während des Fördervorganges in der
Schnekkenpresse 8 erzielt, so daß vor der Schneckenpresse kein weiterer Wärmetauscher
notwendig ist.
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Die Förderkapazität der beiden Schneckenpressen 8 und 13 trägt der
Tatsache Rechnung, daß über die Leitung 1o ein beträchtlicher Teil des ursprünglich
bei Eintritt in die Schneckenpresse 8 vorhandenen Volumens entweicht, so daß die
Gangtiefe der Schneckenpresse 13 entsprechend geringer ist.
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In der Schneckenpresse 13 wird die das PE enthaltende Lösung wiederum
dem Ausgang 14 zugeführt. Das bei der Espansion hinter dem Druckhalteventil 12 verdampfende
Lösungmeittel entweicht zum größten Teil, entgegen der Förderrichtung der Schnecken
der Schneckepresse 13, über die Leitung 13 zum Kondensator Cond. 3.
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Der Rest an Lösungsmittel ist nun so gering, daß er infolge der Aufheizung
während des Fördervorganges in der Maschine verdampft. Er wird über Entgasungsöffnungen
über die Leitungen 16,17,18,19 ab- und den Kondendoren Cond. 4 bis Cond. 7 zugeführt.
Während des Fördervorganges der Lösung in der ersten Schneckenpresse wäre eine solche
Entgasung noch nicht möglich gewesen, da die dort noch vorhandene hohe Lösungmittelmenge
zur Schaumbildung führen würde.
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Am Ausgang der Schneckenpresse 13 erhält man Polyäthylen mit einem
Restlösungsmittelanteil von weniger als o,2 %. Das gesamte Lösungsmittel kann in
den Kondensatoren wiedergewonnen werden und kann ohne weitere Reinigung direkt wieder
der Polymerisation zugeführt werden.
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Patentansprüche: