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Verfahren zur Herstellung einer neinen Klasse neterocyclischer Polymere
Die vorliegende Erfindung batrifft die herstellung einer neden Klasse neterocyclischer
Polymerer. Diese sind gekennzeichnet durch slen wiedernulende Einheiten, welche
folgenden #distituierten 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ring aufweisen
| II |
| (j# 5 octcr -JLr:lljLlr;j |
wobei in obiger Formel K NH, N-oder 0 bezeichnet.
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Die Umsetzung von Monoisocyanaten mit Cyanwasserstoff ist in der von
w. Dieckmann, Mitarb., berichte 38, 2977 (1,65) referierten Form bekannt. Von S.
Petersen wurde in Annalen der Chemie 562, 205-226 (1949) beschrieben, daß bei der
Jmsetzung von Cyanwasserstoff mit hexamethylendiisocynat nexamethylendicyanformamid
gebildet wird. Es gibt jedoch Keine Veröffentlichung über die Bildung brauchbarer
Polymere, die durch sich wiederholende Einheiten mit dem obigen Imidazolidinring
gekennzeichnet sind und beispilesweise zur bildung von Folien, Fasern, Schaunstoffen
und Formkörpern verwendet werden können.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden neue neterocyclische Polymere
gebildet, die durch die Anwesenheit des folgenden Imidazolinrings gekennzeichnet
sind:
(4- oder 5-Stellung) in dem K NH, N-oder O bedeutet.
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Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Umsetzung von Cyanwasserstoff
mit einem Diisocyanat nergestellt werden.
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Zur Herstellung der Polymeren kann eines der folgenden Verfahren angewandt
werden:
(a) Cyanwasserstoff wird als was, flüssig oder in Lösung
zu einer Lösung zugegeben, welche ein Diisocyanat, einen Katalysator und ein Lösungsmittel
enthält; (b) eine Lösung von Cyanwasserstoff und Diisocynanat kann zu einer Katalysatorlösung
zugegeben werden; (c) ferner kann ein Katalysator zu einer Lösung von Cyanwasserstoff,
Diisocyanat und sungsmittel zugesetzt werden.
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Die durch Umsetzung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure mit Diisocyanaten
gebildeten Polymeren sind im allgemeinen in den meisten Lösungsmitteln unlöslich
Die Polymeren quellen in bestimmten Lösungsmitteln und sind unterhalb der Zersetzungstemperatur
unschmelzbar. Diese Eigenschaften geben liinweise darauf, daß Vernetzung erfolgt.
Die Vernetzung geht wahrscheinlich auf die Reaktion einiger der Eminogruppen in
den heterocyclischen Ringen mit Isocyanat-gruppen zurück. Die Isocyanatgruppe kann
eine Isocyanat-endgruppe einer Polymerkette oder die Isocyanatgruppe eines nocn
nicht umgesetzten Dilsocyanatmonomeren sein. Die durch umsetzung von Cyanwasserstoff
mit Diisocyanaten gebildeten Polymeren sind daner durch Einneiten geicenneichneten,
die entweder den 4-Imino-1,3-imioazolidin-2,5-dion-1,3-diyl-Ring oder den 5-Imino-1,3-imidazolidin-2,4-dion-1,3-diyl-Ring
aufweisen. Falls Vernetzung durch obige Reaktion erfolgt, werden einige der Imino-Wasserstoffatome
durch Carbamoylgruppen ersetzt.
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Die aus der Umsetzung von Cyanwasswestoff mit Diisocyanaten resultierenden
Polymeren können unter mildsauren Bedingungen nydrolysiert werden unter bildung
von Polymeren, welche durch sich wiedernolende Einneiten gekennzeichnet sind, die
den 1,3-Imidazolidin-2,4,5-trion-1,3-diyl-Ring aufwaisen:
Diese Polymeren sind nicht vernetzt, falls die Hydrolysebedingungen genügend stark
sind zur Aufspaltung der Carbamoyliminogruppen.
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Die zur Umsetzung mit Cyanwasserstoff geeigneten Diisocyanate besitzen
folgende Formel: OCN - R - NCO in welcher R ein aliphatischer, alicyclischer und/oder
aromatischer Rest oder ein funktionell substituiertes Derivat davon ist, mit der
Maßgabe, daß die fnktionellen Gruppen nicht init einer Isocyanatgruppe regieren
dürfell.
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Als Diisocyanate kommen somit Verbindungen aus einer breiten Gruppe
mit verschiedenen organiscnen Resten infrage. Die organischen Reste der Diisocyanate
können durch funktionelle Gruppen wie Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, ryloxy-, Oxo-,
ster-, hlkylthio-, Aryltnio-, Nitrogruppen und dgl. substituiert sein, die nicht
mit der isocyanatgruppe reagieren. Funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen
(d.h. Carbonsäuren, Phenole, Amine und dgl.) sollten nicht vorhanden sein.
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Jedes Diisocyanat ist durch seinen spezifischen Kohlenwasserstoffrest
gekennzeichnet. Als Beispiele für Diisocyanate mit
alipnatischen
Kohlenwasserstoffresten seien Tetramethylendiisocyanat, Mexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentenyl-1,5-diisocyanyt genannt. Beispiele
für Diisocyanate mit aromatischem Kohlenwasserstoffrest sind m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 1,3-Naphthalendiisocyanat und dgl.
Min Diisocyanat mit alicyclischen Kohlenwasserstoffrest ist 1,4-cyclohexylendiisocyanat.
AlS beispiele für Diisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten mehr als einen Typs seien
Toluoldiisocyanat, Daroldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylisopropylidendiisocyanat, p-Alkylendiisocyanat, m-Alkylendiisocyanat,
4-(4-[socyanatocyclohexyl)-phenylisocyanat und 4-Isocyanatobenzyl-isocyanat und
dgl. genannt. In den obigen beispielen sind die Isocyanatgruppen tails ain gleichen,
teils an verschie-/können denen organischen Resten gebunden. Ferner Diisocyanate
mit functionell substituierten organischen Resten verwendet werden, Beispielsweise
4,4'-Diiphenylsulfon-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-Ether-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat,
Di-(3-isocyanatopropyl)-äther und dgl. Weitere spezielle Diisoyanate, die zur Durchführung
der erfindung brauchbar sind, sind aus der Literatur bekannt, siehe, z.B. "Mono-
und Polyisocyanate" W. Sielfken, Annalen der Chemie 562, 6-136 (1949).
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Die bildung der heterocyclischen Ringe in der Polymerkette umfait
eina Serie von 5 Reaktionen: (1) addition von liGN an eine Isocyanatgruppe unter
Bildung eines Cyanformamids; (2) Umsetzung dieser Cyanfromamidgruppe mit einer anderen
Isocyanatgruppe unter Bildung eines Cyanformylharnstoffs, und (3) Cyclisierung dieses
Cyanfromylharnstoffe unter Bildung des 4-amino-1,3-imidazolidin-2,4-dion-1,3-diyl-Rings.
Die Reaktionen werden wie folgt wiedergegeben:
Wie oben gezeigt, wird für jede Reaktion ein Katalysator benötigt. Der zur Beschleunigung
von Reaktion (1) allein benötigte Katalysator ist nicht notwendig der gleiche wie
die Promotoren der Reaktionen (2) und (3). Bei der Umsetzung von Cyanwasserstzoff
mit Diisocyanaten unter Bildung von Polymeren in einer Verfahrensstufe wird ein
Katalysator verwendet, welcher genügende Aktivität zur Beschleunigung sämtlicher
drei Reaktionen besitzt. Katalysatoren dieser Aktivität sind tertiäre Stickstoffverbindungen,
die kein aktives Wasserstoffatomen aufweisen. Die bevorzugten Katalysatoren zur
Herstellung von Polymeren durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten
sind daher tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, 1-Aza-3,3,7,7-tetramsthyl-bicyclo(3,3,0)
octan, 1-Methyl-piperidin und dgl.
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Geeignete Lösungsmettel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren
sind solche, in denen die durch die ReaKtionen (1), (2) und (3) gebildeten Produkte
löslich sind. bevorzugt werden dipolare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfonyl, Hexamethylphosphoramid und dgl. Zur Umsetzung
eines Diisocyanats mit einem aliphatischen Kohlenwassertoffrest sind aromatische
Lösungsmittel wie Benzol, toluol, Xylol, Chlorbenzol und dgl. geeignet.
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Die Wahl des Lösungsmittels kann in manchen Fällen wichtig sein, da
das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch die Löslichkeit im verwendeten
Lösungsmittel beschränkt werden kann. Man arbeitet mit wasserfreien Lösungsmittelen,
da Wasser mit der Isocyanatgruppe reagiert.
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Die Herstellung der heterocyclischen Polymeren gemäß worliegender
Erfindung erfolgt gewöhnlich unter wasserfreien, im übrigen Mormalbadiungungen.
Die Realtion ist exotherm, sodaS man gewohnlich kühlen muß, um die Temperatur, zwischen
10 und 25°C zu nalten. Bei höheren Temperaturen wird eine Überdruckeinrichtung erforderlich,
wegen der Leichtflüchtigkeit des Cyanwasserstoffs (p 25°C). Die Umsetzung kann bei
niedrigeren Temperaturen und geringeren Reaktiongeschwincigkeiten, wie auch gegebenenfalls
bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Man arbeitet unter einem inerten Schutzgas
wie Stickstoff, um Sauerstoff auszuschlienen, da Cyan--wasserstolf in Gegenwart
von Sauerstoff expolsiv ist.
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Die Herstellung der neuen heterocyclischen Polymeren kann nach folgenden
allgemeinen Methoden erfolgen: (a) Zusatz von cyanwasserstoff als Gas, Flüssigkeit
oder Lösung zu einer Lösung von Diisocyanat und Katalysator in einem Lösungsmittel;
(b) Zusatz eines Gemischs aus Cyanwasserstoff und Diisocyanat in einem Lösungsmittel
zu einer Katalysatorlösung; und
(c) Zusatz eines Katalysators zu
einer Lösung von Cyanwasserstoff und Diisocy-anat in einem Lösungsmittel In allen
drei Fällen kann Cyanwasserstoff in situ aus einer Verbindung wie z.B. Acetoncyanhydrid
hergestellt werden.
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Wird Cyanwasserstoff als Reagens eingesetzt, so kann eine weitere
Reaktion stattfinden, nämlich die Addition am Wasserstoffatom der Iminogruppe des
heterocyclischen Rings.
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Diese NebenreaKtion führt zur Verzweigung und/oder Vernetzung.
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Sie kann wie folgt wiedergegeben werden:
Die Isocyanatgruppe (-R-NCO) kann einem noch nicht umgesetzten Diisocyanat angehören,
oder sie kann die endgruppe einer Polymerkette oder eines Zwiscnenurodukts bei der
Bildung einer Polymerkette sein. Die Verzweigung oder Vernetzung kann in Grenzen
genalten werden, inden man die Reaktionstemperatur und/oder die Reihenfolge der
Zugabe der Ausgangsmiterialien steuert. Das Ausmas der Vernetzung und/oder Verzweigung
reicht aus, um die gebildeten Polymere in deii meisten Lösungsmitteln wie z.B. im
Chloroform, Tetrahydrofuran, Pyridin, m-Kresol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
und Hexamethylphosphoramid unlöslich zu machen. Vernetzung wurde
auch
während der Ernitzung dünner Folien von aus Hexamethylendiisocyanat gebildeten Polymeren
beobachtet. Ferner werden durch Wärma- und Druckeinwirkung hergestellte Folien unlöslich,
während das Polymerpulver in eingen bastimmten Lösungsmitteln löslich war.
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Beispiel 1 Ein Strom trockenen Cyanwasserstoffe wird langsam durch
eine Kalte (6°C) Lösung von 50,5 g (0,2 Mol) Diphenylmethandiisocyanat in 100 ml
Pyridin in Stickstoffatmosphäre hindurchgeleitet. Die Temperatur wird zwischen 6
und 10°C gehalten.
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Die Zugabe von 0,25 Mol Cyanwasserstoff arforderte 81 Minuten, und
Ltl diesem Zeitpunkt war die Lösung sehr viskos. Es wurden sodaiin 5 ml Methylakohol
zugegeben. Die klare Lösung wird in ein Gemisch aus Petroläther und Toluol gegossen,
welches sich in einer Mischvorrichtung befindet, und man stellt ein feinteiliges
gelbes Pulver ner. Die Ausbeute beträgt 50 g (quantitativ). Das Infrarot-Spektrum
zeigte Keine Anwesenheit von Isocyanatgruppen an, woraus hervorgent, daß das Molekulargewicht
sehr hoch lag und/oder beträchtliche Vernetzung erfolgte. Des Produkt war in Chloroform,
Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Ameisensäure,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Äresol, Pyridin, Dimethylformamid (Quellung), Hexamethylphosphoramid
(Quellung) und Dimethylsulfoxyd (Quellung) unlöslich, es war somit offenbar vernetzt.
Das Produkt bildete eine Folie bei 204°C und 18 140 kg (20 tons) Druck. Die thermogravimetrische
Untersuchung der Folie zeigte einen Gewichtsverlast von 4,7 » oei 3000£).
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Beispiel 2 Eine Lösung von 20,1 g (0,12 mol) Hexamethylendiisocyanae,
3,5 g (0,13 Mol) Cyanwasserstoff und 72 g trockenen Toluole wird zu einer Lösung
von 1,67 g (0,01 Mol) 1-Aza-3,3,7,7-tetramethyl-bicyclo(3,3,0)octan in 28 g Toluol
von 50°C zugetropft. Die Reaktion erfolgt in Stickstoffatmospnäre, Die Zugabe erfordert
23 Minuten, die Temperatur steigt auf 73°C an. Sie wird dann noch weitere 100 Minuten
lang bei 70°C genalten. Daiiacn scheidet sich aus der Lösung ein gelblich-braun
gefärbtes Produkt ab, das abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Die Ausbeute
beträgt 2o,5 g (88%). IR-Absorptionsmaxima: 3,06, 5,60, 5,78 und 6,00 Mikron. Die
innere Viskosität in Dimethylformamid bei 25°C (J= 0,5 g/100 ml) beträgt 0,17, das
durch Dampfphasenbild-Osmometrie in Dimethylformamid bei 100°C bestimmte Molekularbewicht
beträgt 1 o85. Die thermogravimetrische Untersuchung zeit einen Gewichtsverlust
von 1,9% zwischen Raumtemperatur und 250°C, 1,4% bei 250 bis 300°C, und 5,5% bei
300 bis 400°C. Bei 204°C wird eine dunkle, transparente, geschmeidige Folie gebildet.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 42,5 g (0,24 Mol) Toluoldiisocyanat
und 8,1 g (o,3 Mol) Cyanwasserstoff in 116 g toluol werden 2 Tropfen Trläthylamin
in Sticksroffatmospnäre zugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wird gerünct und bei 10 bis 11°C gehalten.
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Sobald man das Gemisch sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen läßt,
bildet sich langsam ein Rielderschlag. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur
unter Stickstoff-Schutzgas stehen gelassen. Dann wird das weißliche Produkt auf
einem Filter gesammlet, mit Petroläther gewaschen und
getrocknet,
Ausbeute 43,5 g (88%). ie innere Viskosität in Dimethylformamid bei 25°C (C = 0,5
g/100 ml) beträgt 0,03, Molekulargewicht = 575 (Dampfunassen-Osmometrie in Dimethylformamid
bei 100°C). IR-Absorptionsmaxima: 3,08, 4,41, 5,52, 5,72 und 6,0 Mikron.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 5 g Cyanwasserstoff in 150 ml Toluol wird
zu einer Lösung von 50,4 g Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Toluol, welches 5 ml
trockenen Pyridins enthält, bei 7°C zugegeben. Es wird Kein Temperaturanstieg beobachtet.
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Man läft das Reaktionsgemisch sich unter Stickstoff auf Raumtemperatur
erwärmen, und bei dieser Temperatur wird es dann 60 Studen lang genalten. Danach
zeigt das IR-Spertrum der Lösung, daß Keine für Polymere mit dem Iminoimidazolidindion-Ring
charakteristisden Absorptionsmaxima vorliegen. Das schwach basiscne Pyridin ist
somit zur Katalyse der Polymerbildung unwirksam.
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sodann werden der Lösung 1,5 g Triäthylamin zugesetzt, dann wird zusätzlicher
Cyanwasserstoff, welcher aus o,3 nitol Natriumcyanid gebildet worden war, durch
die Lösung geleitet. Die Temperatur steigt spontan auf 48°C an und die Lösung wird
viskos. Dann werden 50 ml Methanol zugegeben, welches mit den Isocyanat-Endgruppen
reagiert und die weitere Umsetzung mit Iminogruppen an den Imidazolidinringen blockiert,
die zu einer Vernetzung fünren würde. Man erhält 10 g eines cremefarbenen Produkts,
walcnes in Chloroform, Tetrahydrofuran, Ameisensäure, Pyridin, Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxyd löslich ist. Das Polymer wies eine innere Viskosität in Dimethylformamid
bei 25°C (C = 0,5 g /100 ml) von 0,11 auf.
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beis-pial 5 Zu einer Lösung von 41,5 g (0,24 Mol, Toluoldilsocyanat,
6,8 g (0,24 Mol) Cyanwasserstoff und 210 g Toluol von 6°C werden 2 ml Pyridin zugegeben.
Man läst die Reaktionslösung sich auf Raumtemperatur erwärmen und nach 3 Studen
beginnt die Ensfällung eines feinen Riederschlags. Nach 90 Studen wird das Produkt
auf einem Filter gesammelt und mit Petroläther gewaschen, wobei man ain olargelbes
Produkt in einer Menge von 39 g erhält. Dia innere viskosität in Dimethylformamid
von 25°C (C = 0,5 g/100) betrug 0,06, IR-Absorptionsmaxima bei 3,06, 4,41, 5,72
und 5,96 Mikron. Beim Erhitzen auf 204°C kaun eine Folie gebildet werden.
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Die obigen Beispiele zeigen, daß die Herstellung von Polymeren durch
Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat eine Katalysatorverbindung erfordert,
die sämtliche drei betroffenen Reaktionen beschleunigt, ferner, daß die aromatischen
Diisocyanate reaktionsfreddiger sind als die aliphatischen Diisocyanate. Es sei
bemerkt, daß durch Umsetzung von Cyanwasseerstoff und Hexamethylendiisocyanat in
Gegenwart von Pyridin bei erhöhten Temperaturen geringe Polymermengen gebildet werden
Können, wobei bei den höheren Temperauturen stärkere Vernetzung erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung stellt völlig neue heterocyclische Polymere
bereit, die, je nach ihrer speziellen Zusammansetzung und ihrem Molekulargewicht
seur verschiedene Eigenschaften aufwaisen können, die sie zu den verschiedensten
Anwendungen befähigen. Die erfindungsgemäßen Polymeren können 2 bis 50 oder mahr
sich wiedernolende Einneiten aufweisen, wobei diese aus zwei organiscalen Resten
und zwei
Laidazolidinringen bestenen. Heterocyclischs Polymere
gemäß vorliegendar Erfindung mit 10 bis 35 sich wiederholenden Einheiten sind brauchbar
zur Herstellung von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Formkörparn und dgl. Folien aus
den erfindungsgemäßen Polymeren können aus Lösung oder durch Formzubung unter wärme-
und brackeinwlrung hergestellt werden.
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Die Polymeren eignen sich such zur Daminatnerstellt dem zur Herstellung,
elektrischar isolierungen. Die nohe thermische Etaoilität der erfindungsgemäßen
Polymeren erlaubt die Verwendung bei erhöhten Temperaturen.
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Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei Raimtemperatur fest, die
meisten löslichen Polymeren schmelzen oberhalo 250°C dem zaulraiche Vertreter schmelzen
obarnalb 300°C. Man kann gemäß vorliegender Erfindung ein lösliches, nicht-hydrolysiertes
Polymer herstellen, walches beim Ernitzen varnetzt unter Bildung eines unlöslichen
und anschmelzbaren Polymeren.
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insbesäure beim ernitzen in Gegenwart überschüsslger isocyanatgruppen.
Die Polymere können somit auch als wärmehärtande harze varwendet werden.