DE2111863A1 - 4-substituierte N,N-Bis(halogenalkyl)-o-nitro-phenylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

47 585-BR

The Sherwin-Williams Company, 1o1 Prospect Avenue Horthweat, Cleveland, Ohio 441 ο1 (USA)

4-subr»tltuierte N.N-BIs(halogenalkyl)-o-nitro~phenvlaBilne und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, 4-substituierte, ortho-mononitrierte tertiäre aromatische Amine, insbesondere N,N-Bis(2-chloräthyl)-2-nitro-p-toluidin und ein direktes Verfahren zu ihrer Herstellung durch Ortho-Mononitrierung der entsprechenden I,N-di-(2-lialogenalkyl)~4-substltuierten Aniline lediglich mit konzentrierter Salpetersäure ohne die Bildung des 4-substituierten 2,6-Dinitroprodukts, wobei die Bildung von salpetriger Säure oder Hitritionen in dem wässrigen .sauren Medium unterdrückt wird.

Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung einer Massenchemlkalie, gleichgültig, wie schwierig und kompliziert sie auch let, beet immt den Erfolg des Herstellers auf dem Harkt· Andere ausgedrückt, läßt sich sagen, daß wirtschaftliche Gesichtspunkte der Herstellung erfordern, daß selbst eine kompilierte chemische Substanz aus einem relativ billigen Rohmaterial hergestellt wird und daß dabei ein« möglichst geringe Anzahl relativ wenig aufwendiger Stufen angewendet, eine möglichst geringe Menge unerwünschter Nebenprodukte gebildet und möglichst wenig Substanzverlust hervorgerufen wird* Be· sonders dann, wenn die Herstellung des gewünaohten Endprodukts zahlreiche Verfahrentstufen erfordert und eine große Auswahlen Materialien mit variierender Wirksamkeit zur

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Verfügung steht» und das Verfahren weiter durch vernünftige Wahl der Verfahrensbedingungen Bodifieiert werden kann, so kann die spezielle Wahl einer Folge von Verfahrenssohritten keinesfalls naheliegend sein. Theoretische Vorhersagen möglicher Reaktionen sind von geringem Nutzen, für eine sorgfältige Beurteilung experimenteller Baten» die für die Wahl eines erfolgreichen Herstellungspreiseses wesentlich sind» ist das Nacharbeiten von in Literaturstellen angegebenen Versuchen und die Durchführung von bekannten und unbekannten Reaktionen Ib Versuohsmaßstab erforderlich. Der Fachmann, der vor das Problem gestellt 1st, eine rentable technische Synthese auszuarbeiten» wird kaum gewohnheitsinässig klassische Reaktionen lediglich aufgrund ihrer in Lehrbüchern angegebenen Wirksamkeit wählen. Stattdessen wird jede Stufe sorgfältig analysiert» mehrfach in Versuchsreihen untersucht und erneut Ib Hinblick auf eine Produktion Ib vollen technischen Maßstab beurteilt. Bei dea erfindungsgemäSen Verfahren ist es offensichtlich» daß für die Auswahl des Rohmaterials verschiedene Möglichkeiten bestehen.

So kann beispielsweise ortho-Bononitriertes para-Chlortoluol Bit Diäthanolaain unter Bildung des or tiio-eononl trier ten H-Dihydroxyäthyl-p-toluidine uagesetst werden» das anschließend unter Bildung von HCl als Nebenprodukt halogeniert werden kann. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Reaktionen dargestellt werdent

Cl

NO₂ OH₂CHgOH

+ HN \

CHgCHgOH

HOH₂CH₂C_n

HCl

1 0 9 8 A 1 / 1 9 k 5

HOHg CHg C CH₂GH₂OH I

PCI,

+HCl

Ein anderer Weg besteht darin» ortho-mononitriertes p-Xoluldin herzustellen, welches dann hydroxyalkyliert und anschließend unter Bildung der Diohloräthyl-substituierten Verbindung chloriert werden kann· Die Umsetzung rerläuft folgendermaßent

N(CH₂CH₂OH)₂

CH,

Die Chlorierung erfolgt in gleicher Weise wie vorher.

Nach einer anderen Verfahrensweise wird von p-Toluidin auegegangen, das in der Ortho-Steilung mononitriert werden nuß, danach hydroxyalkyliert und halogeniert wird. Dabei werden mindestens drei verschiedene Stufen angewendet und es treten zwei Zwischenprodukte auf.

Alle drei Verfahrenssohemata umfassen mehrere Stufen, die für sich nicht besonders wirksam sind und, was entmutigender ist, wenn überhaupt, so nur unter Grrensbedingungen durchführbar .sind· Es wurde erforderlich, eine Folge von Verfahrensitufen inner* halb des in der dritten Methode angegebenen Gesamtschema» auszuarbeiten, so daß hohe Wirksamkeit, Selektivität und gute Ausbeuten ersielt werden konnten. Diese· Problem wurde durch die Erfindung gelöst.

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Durch eine Nachprüfung wird ersichtlich, daß mehrere Prozeßfolgen γόη dem dritten Verfahren umfaßt werden. ifie existieren mindestens drei verschiedene Wege, die der !Fachmann 'beschreiten kann« Es können mindestens drei bei oberflächlicher Betrachtung durchführbare Polgen von Prozeßstufen aufgeführt werden«

(D (2) (3)

Mononitrierung Hydroxyalkylierung Hydroxyalkylierung

Hydroxyalkylierung Moninitrierung Halogenierung

Halogenierung Halogenierung MononitrIerung

Die Folge dieser Reaktionen kann genauer in folgender Weise dargestellt werden:

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H(AIkOH)₂

ϊί( AIkHaI),

Hydroxyalkylierung

Halogenierung (V_-/J Mononi trierang.

Mononitrierung

CD CXJ -C-

Mononitrierung

HN¹-Produkt _Hal²-M-Produkt

H(AIkOH)₁

SO,

Hydroxyalkylierung,

Halogenierung.

Hal-M-Produkt

Ii(AIkHaI)₂

¹MS « eonomitriert ²HaI * halogeniert

OO O") CO

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Merkwürdigerweise ist nur die Reaictionsfolge der letzten Spalte» die durch die Reaktionen im oberen Seil der Seite und quer dazu dargestellt ist, durchführbar· Unerwarteterweise sind zahlreiche Kombinationen aue dem einen oder anderen Grund undurchführbar, ie ist nicht möglich, vorherzusagen, welche durchführbar und welche nicht durchführbar sein werden. Obwohl beispielsweise p-Toluidin mit Erfolg mononltriert werden kann, kann es danach nicht, hydroxyalkyliert werden. Zwar läßt sich p-Toluidin hydroxyalkylieren, es kann jedoch dann nioht «ehr mit Erfolg mononitriert werden. Ss ist unnötig zu sagen, daß alle weiteren Stufen des Verfahrens von geringer Bedeutung sind, wenn nan einaal bei einer undurchführbaren Reaktion oder einer Reaktion angelangt ist, die für alle praktischen Zwecke ungeeignet ist, weil die Menge, Qualität oder Trennbarkeit des Endprodukts derart ist, daß dieses keinen wirtschaftlichen Wert besitzt. Mathematisch sind noch weitere Kombinationen τοη Verfahrene stufen möglich, die der angegebenen Liste beigefügt werden könnten, die jedoch von einen fachmann nicht in Betracht gesogen werden würden. Daher werden derartige Kombinationen nicht ernsthaft betrachtet und wurden nioht aufgezählt.

Obwohl die Verfahrensβohritte der Hydroxyalkylierung und Halogenierung anerkanntermaßen alt sind, ist die Kombination dieser bekannten Stufen in Verbindung mit der erfindungsgeaäßen, speziellen Nitrierungsstufe neu, im Vergleich xu anderen Verfahren technisch wertvoll und nicht naheliegend. Spezielle Aufmerksamkeit 1st auf die Nitrierungereaktion eu richten, die ermöglicht, da· di-(2-halogenalkylierte) Material ohne Bildung τοη Polynitroverbindungen als nebenprodukte zu mononltrieren und die gleichseitig gewährleistet, daß das Verfahren mit hoher Selektivität und sehr hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann«

Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen wurden praktisch alle bekannten Hitrierungsmittel, wie konzentrierte

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Salpetersäure» Mischsäuren, beispielsweise Salpetersäur· im Gemisch mit einer dehydratisierenden Säure, wie Oleum, Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Phosphorpentoxyd, Alkylenniträte in Gegenwart τοη Schwefelsäure, organische Nitrate, wie Acetyl- und Bensylnitrat, Metallnitrate gemeinsam mit Essigsäure, Nitroeulfonsäure, Stickstofftetroxyd und dergleichen, verwendet. Die Wahl des Mittels wird in allgemeinen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt* Häufig machen jedoch bestimmte inhärente chemische oder physikalische Eigenschaften oder das Vorliegen τοη Substituenten die Verwendung von speziellen Nitrierungamitteln erforderlich. Die Wahl des Nitrierungsmittels und der Reaktionsbedingungen kann außerdem die stellung der eintretenden Nitrogruppe bestimmen. Nach einer Regel wird die Lage der eintretenden Nitrogruppen in aromatischen Verbindungen durch die Stellung von bereits vorliegen-*· den Gruppen bestimmt· Im allgemeinen tritt die Nitrogruppe in Meta-Stellung tu einer Nitro-, Sulfoneäure-, Oarboxyl- oder Carbonylgruppe und in Ortho- und Para-Stellung eu einem Chlor- oder Bromatom oder einer Alkyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe ein. Außerdem führt ein· niedrigere Nitrierungstemperatur sur ausschließlichen Bildung der Metaderivat· in der ersten Gruppe und zu einem Überwiegen der Paraverbindung in der zweiten Grupp·. Liegen bereits swei oder mehrer· Gruppen vor, so ist es wegen- der gegensätzlichen Einflüsse dieser Gruppen schwierig vorhersusagen, welche Verbindung gebildet werden wird und %s entsteht durch Nitrierung häufig «in Gemisch aus verschiedenen Verbindungen ("Unit Proceieee in Organic Synthesis", P.H. Groggins, Seit· 8, HoGraw Hill Book Co., Inc., New York, 1958). Da Aminoverbindungen sehr oxydationsempfindlieh sind, ist ea im allgemeinen erforderlich, während der Nitrierung die NHg-Gruppe zu schützen, was gewöhnlich durch Überführen des Amins in das «ntsprechend· Aoylderivat erfolgt. Manchmal ist es möglich, Aminoverbindungen ohne vorhergehend· Acylierung zu nitrieren, das erhalten« Produkt unterscheidet sich jedoch wahrscheinlich von dem durch Nitrierung des Aoylderivatt hergestellten. Wird

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21 1 -! O

1 -! O p O υ U O

beispielsweise p-Toluidin in einer großen Menge Schwefelsäure gelöst und alt Mischsäure (HNO,-H₂SO^-GeMisch) bei niederen Temperaturen nitriert, so wird 3-Nitro-p-toluidin erhalten· Sie Nitrierung des Acetylderirats führt su 2-Eitro-p-toluidin (Grogglns, Seite 10, fortlaufende Numerierung).

Überraschenderweis· wurde gefunden» daß p-substituierte H,N-M-(2-halogenalkyl)aaino-phenyl-Verbindungen, die tertiäre aromatische Amine darstellen, unter Bildung des Ortho-Mononltroprodukts ohne Bildung des Ortho-Dinltroprodukts in einer einzigen Stufe unter geregelten Reaktionsbedingungen direkt nitriert werden können« trots der Tatsache, daß neben den bereits aufgeführten Hindernissen die Malkylsubstitution eine starke sterische Hinderung der Mononitrierung des Phenylrings in Ortho-Steilung bu dem Stickstoffato» darstellt.

Die erfindungsgeaäßen, ortho-aononitrierten tertiären aroaatischen Amine sind hochwirkeameAkarislde, Insektizide, NeaatoEide und Pungiside. So ist besonders N,N-Bis(2-chloräthyl)-2-aononitro-p-tolttidin ein hochwirksaaes Repellent gegen die Larren des mexikanischen Bohnenkäf ere (Mexican bean beetle) und stellt gleichseitig ein wertrolles Zwischenprodukt zur Herstellung der Or tho-Mni tr ore ι bindung, N, H-BIs ( 2-ohloräthyl)-2_t6-dlnitro-p-toluldin, eines außerordentlich wirksamen und hocheelektiren Herbislds dar. Bas Terfahren «ur Herstellung der letztgenannten Verbindung ist Gegenstand der gleichseitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P · Die erfindungsgemäße Ortho-Mononitroverblndung kann als £äf er repell ent in flüssigen Lösungen oder la Gemisch mit feinrerteilten ?«ststoffen rerwendet werden, wie Talkum, Bimsstein, fön und dergleichen« Gewünsehtenfalls kann sie mit festen oder flüssigen Düngergeaiechen koapoundiert werden. Sei Terwendun« als AkEClsid oder als Käferrepellent liegen dl« beronugten Konsentrationen la Bereich Ton etwa 0.05 bis etwa 0.5 Gewichts pro sent dtr Lösung.

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Dta erfindungsgemäßen Verfahren liegt «int Reaktion sugrunde, die im allgemeinen folgendermaßen dargestellt werden kann ι

etwa 70 *-ige BHOS

Unterdrückung der Bildung Ton salpetriger Säure

Darin bedeuten R₁ und R₂ unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen alt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj eine Alkyl·» gruppe alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl«, Aralkyl·, Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Halogenalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylengruppen alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome·

Insbesondere wurde festgestellt, daß lf,H-X>i-(2-halogenalkyl)-p-toluidin in wirksamer Weise direkt in einem Besigsäure-Medium aononitriert werden kann, wenn konzentrierte wässrige salpetersäure verwendet wird, die su Beginn der Reaktion In einem Konzentrationebereich von etwa 30 Jf> bis 80 + vorliegt und bei der Reaktion die Bildung von salpetriger Säure durch die Anwesenheit einer salpetrige Säure abfangenden Substanz, wie Sulfamldsäure, unterdrückt wird· Der Meohanismus der Reaktion 1st «war nioht genau bekannt» es wird Jedoch angenommen, dal diese spezielle Reaktion folgendermaßen abläuft!

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ClH

HHO, in Eieeaeig Sulfanlnaäure» 60" C '

9,I-Bl»(2-ohloräthyl)-p-toluidln

»,N-Bia(2-ohloräthyl)-2-mononitro-p-toluidin

£· let tin· Besonderheit der erfindungsgemäfien Reaktion, daß bti Temperaturen unter 25* 0 ktin· Mononitrierung eintritt» dad sieh jtdoohdi« Monanitrorerbindung «uerit langea« und dann fortgteetst rasohtr su fclldtn beginnt» wenn die Temperatur erhöht wird, inebeeondere wenn die Senperatur etwa 60° C beträgt· Darüber hinan· findet die Bildung der Mononitrorerbindung eolange etatt» bis das geaaste H,I-Dihalogenalkyl-ptoluidin orthp-mononitriert iat» wonach das MononitreproduJct raeoh rerschwindet und «ur überwiegenden Bildung der nicht erwünschten Terbindung I-tfitroee-2~chloräthyl-2,6-dinitro-ptoluldin AnIaB gibt« Da die Bildung der ortho-dinitreaubetitnierten litroatTerblndung remieden werden soll» iat ea mnerläfilloh, dafl die Mononitrierungsreaktion rvr dea τοίΐ-atändigen Terbrauoh dee M,M-Bialkyl-p*toluidine abgebrochen wird.

Ton beaondere» Intereeee iat die fateaoh** dai Η,Κ·Β1·(2-hydrexyäthyl)»p-toluidin unter entsprechenden Reaktlonabe~ dingungen nicht direkt »ononitriert werden kann. Ba iat erf erder lieh, da« dihydreityelkyleubetituierte p-Teluidin τ*ν dtr Orthe-Meneaitrierttng BUAäehat «u halogenieren.

St let bekaantt dai Dimethyl-p-teluidi» dmreh ealpetrlge

Sämre mater Bildung ran »ladeeten· βθ t 2-Iitre-di«etÄ7l-ptoluidi« (2-Iitr^1-4ij»ethyla«ime-4-eethylbe««el) nitriert ebwefcl Salpeterelmre im der gleiehen Terdünmuag prall»

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tisch unwirksam ist. ("Nitrous Acid as a Nitrating Agent, Τ·11 I, Kitration of Dimethyl-p-Toluidin", J. Chem. Soo._f 1930, Seiten 277 bit 291). le ist Jedoch festzustellen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine salpetrige Säure verwendet wird und daß tatsächlich der Nitriersäure, die im wesentlichen aus wässriger Salpetersäure einer leneentration Ton etwa 70 Jt besteht, ein die Bildung τοη salpetriger Säure unterdrückender Stoff sugesetst wird und daß trotsdea die Ortho-Mononitrierung stattfindet· Die genannte Literaturstelle fährt nit der Feststellung fort, daß durch den NitrierungsTorgang als Hononitr©produkt, in welches die Nitrogruppe an den lern des Moleküls gebunden 1st, gewöhnlich 3-Nitro-dimethyl-p-toluidin entsteht* Ss soll betont werden, daß erfindungsgemäß das Ortho-Nltroprodukt gebildet wird· Nimmt man an, daß die Dihalogenalkyl-Seltenketten des erfindungsgenauen Ausgangsmaterial8 weder einem weiteren Angriff unterliegen, noch einen im wesentlichen andersartigen Effekt auf den Verlauf der Reaktion haben, als die Dimethylgruppen, wäre cu erwarten, daß durch "gewöhnliche" Nitrierung das meta-mononitrosubatltuierte Produkt erhalten würde und nicht das ortho-aononitroeubetituierte p-Toluidin. Nach konventioneller Betrachtung verkörpert das erfindungsgemäße Verfahren eine "gewöhnliche" Nitrierung, mit Ausnahme der Tatsache, daß im wesentlichen nur Salpetersäure verwendet wird und daß das AtAreten von salpetriger Säure während des Verlaufs der Reaktion absichtlich unterdrückt wird·

Die durch die Erfindung verkörperte Reaktion 1st außerdem unerwartet im Hinblick auf die maßgebliche Diskussion und Untersuchung der Kinetik und des Mechanismus der aromatischen Nitrierung gemäß feil TlI "Products of Nitration of Aniline Derivatives, especially of Dimethyl Aniline» The Concomitant Dtalkylation of the Dlalkylaniliaes" τοη Glaser, Hughes et al in J. Chem. Soe. (1950)« Seiten 2657 Ms 2678. Zn dieser Literaturstelle diskutieren die Autoren im ein«einen verschiedene durch Nitrierung erhaltene Derivat· und die

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mügliehen Mechanismen bei ihrer Bildung« Bei der Nitrierung von Diine thylanilin wurde das Metanitroderivat erhalten, wahrscheinlich, über seine konjugierte Säure mit Nitroniumlon ale Reagens. Unmittelbar danach wird festgestellt, daß diese Nltrlerungsstufen stark von salpetriger Säure abhängen, wenn die Verfügbarkeit dee Nltroniumions gering ist, daß diese Abhängigkeit Jedoch merklich geringer ist, wenn die Verfügbarkeit hoch ist. Ee 1st jsdoch su btteaen, daß die Nitrierung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wurde. Bei der erflndungsgemäßen Reaktion 1st jedoch keine konzentrierte Schwefelsäure anwesend. Unmittelbar danach wird die Nitrierung von. Dimethylanilin mit Salpetersäure in verschiedenen Konzentrationen in Äther diskutiert· Es wurde gefunden, daß ein feil des Ausgsngsmaterials unter Bildung von Tetraraethylbenzidin und anderen Produkten, zusammen mit salpetriger Säure, oxydiert wurde, Das erste einfache Substitutionsprodukt war Nltrosoäim@thylanilin, das nach einer Induktionsperiode gebildet wrard.«· Bei Verwendung einer konzentrierteren Nitrierungslb*sung oder bei höherer Temperatur wurde diese Substanz zu p-Nltrodimethylanilin und danach zu entmethylierten Verbindungen oxydiert. Außerdem ist die Nitrierung von Dimethylanilin mit Salpetersäure in Essigsäure als Lösungsmittel aufgeführt, bsi der p-Nitrodiaethylanilln als Hauptprodukt erhalten wurde« Bei Verwendung einer stärker konzentriert·» Nitrierungslösung in Essigsäure wurde festgestellt, daß das Hauptprodukt 2»4-Dinitrodimethylanilin war. Wurde Dimethylanilin in 10 #-iger Lösung in Essigsäure während 24 stunden bei Raumtemperatur mit variierenden Mengen 70 #-iger Salpetersäure mit einem Gehalt an salpetriger Säurt behandelt, wobei der Anteil an Salpetersäure in der Nähe des unteren Endes des Bereiches von 1 bis 1/5 Mol pro Mol Dinethylanilin lag, so blieb ein großer Anteil an Dimethylanilin unter den verwendeten Bedingungen unumgesetzt. Durch sorgfältige Chromatographie wurden jedoeh geringe Mengen an p-Nitrosodimethylanilin und daa Dinitrotetranethylbenzidin isoliert« Im folgenden Absatz isteilen die Autoren fest, *£s ist gewöhnlich ziemlich leicht, bei der stufanweisen Nitrierung «Ines

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Benzolderivats die einzelnen Stufen voneinander zu trennen; es scheint jedoch sehr schwierig zu sein, eine klare Trennung der Mononitrierung von der Dinitrierung des Dirnethylanilins zu erreichen. Sowie in diesen Versuchen der Anteil an Salpetersäure allmählich erhöht wurde, verschwanden nicht-umgesetztes Dimethylanilin und grüne Nitrosoverbindungen nacheinander aus dein Re akt ions produkten und gleichzeitig traten allmählich Mononitrodimethylaniline und 2,4-Dinitrodimetbylanilin in den Produkten auf. Bei Verwendung von 1.4 Mol Salpetersäure pro Mol Dimethylanilin verblieb kein nicht-umgesetztea Dimethylanilin und es lagen nur geringe Mengen der Nitrosoverbindungen vor, während 2,4-Dlnitrodlmethylanllln nicht in großen Mengen gebildet wurde. Diese Bedingungen wurden als die besten für die Mononitrierung angesehen.¹¹ Durch eine Untersuchung dieser Bedingungen, die als die besten für die Mononitrierung angesehen werden, ist ersichtlich, daß es danach aus zahlreichen Gründen nicht möglich war, auch nur annähernd die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu erzielen. Der Hauptgrund dafür liegt darin, daß die von den Autoren verwendete 70 #-ige Salpetersäure salpetrige Säure enthielt.

i&findungsgegenstand 1st eine neue Verbindung, die allgemein als mononitriertes, 4-substituiertes, tertiäres aromatisches N,N-Bis(2-halogenalkyl)amln betrachtet werden kann. Die Erfindung betrifft insbesondere die neue Verbindung N_tH-Bis(2-chloräthyl)-ortho-aiononitro-p-toluidln, die akarizide, fungizide und insektizide Eigenschaften aufweist·

Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß ein 4-substituiertes, tertiäres aromatisches Amin notwendigerweise vor der Nitrierung zuerst hydroxyIiert und danach halogeniert werden muß und daß diese Folge von Verfahrenssohritten ein kritischer Faktor für den Erfolg der Gesamtsynthese von dem eingesetzten Ausgangsmaterial iu dem gewünschten orthomononitrierten, 4-subatituierten, tertiären aromatischen N₁I-Biß(2-halogenalkyl)amin 1st.

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Es wurde außerdem gefunden, daß ein dihalogenalkylsubstitularies tertiäres aromatisches Amin mit einem Überschuß an konzentrierter Salpetersäure, die su Beginn der Reaktion in? .Bereich von etwa 30 bis etwa 80 i» vorliegt und in Abwesenheit von salpetriger Säure oder eines Derivats der salpetrigen Säure, das sur Bildung von Mitritionen befähigt ist, direkt ortho-mononitriert werden kann« Die Nitrierung kann auch mit konseatrierter Salpetersäure in dem angegebenen Sonsentrationsbereieh durchgeführt werden, die mit Eisessig vermischt ist. Das 4ihalogenalkylsubstituierte tertiäre aromatische Amin kann ohne gleichzeitige Dealkylierung, im wesentlichen ohne die Bildung der Ortho-Dinitroverbindung oder anderer Polynitr©verbindungen, bei relativ niedrigen Temperaturen und mit einer Selektivität ron mehr als 90 i» und hohen Ausbeuten in di· Ortho-Mononitroverbindung übergeführt werden. Während der Reaktion gebildetes Wasser wird nicht sofort entfernt und scheint die Reaktionärste und die Selektivität der Reaktion nicht zu beeinflussen· Die Konsentration und Menge der su Beginn der Reaktion vorgelegten Salpetersäure wird jedoch so eingestellt, daß nach Beendigung der Umsetsung die Konsentration der wässrigen Säure nicht weniger als 30 S* beträgt.

Eine bevorzugte Auaführungsfom der erfindungsgemäßen A-substituierten, tertiären aromatischen £f,N-Bis(2-halogenalkyl)-2-nltro*amine ist die Terbindung H,M-Bis(2-chloräthyl)-2-nitro-p-toluidin.

In einer apesiellen und bevorzugten AuBführungsfore des erfindungegem&Äen Terfahrens, in der das Ausgangsmaterial p-Toluidin in H,»«BisC2-halogenalkyl)-2-Bitro-p-toluidia übergeführt wird, wird die erst« Stuf· der Hydroxyalkylierung in Gegenwart von etwa 4 η Essigsäure unter Verwendung von flüeβig·« Äthylenoryd oder Propylenoxyd durchgeführt. Die Temperatur wird im Bereich von etwa »10 bis 30° C gehalten und die Wärmeabgabe wird sorgfältig überwacht, wobei iuroh ständiges Rühren der vollständige Ablauf der Reakti&n _ 15 _

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ermöglicht wird· Da« hydroxyalkyllerte Produkt wird durch Extraktion mit einem geeigneten !lösungsmittel, wie Chloroform, gewonnen. Bie nächste Stufe der Halogenierung wird durch Umsetzen des Hydroxyalkylprodukts in dem Lösungsmittel mit einem Halogenierssngsioittel durchgeführt, wie einem der Chlorierungemittel Phosphorpenteolilorid, Phosphoroxyehlorid, Thionylchlorid, um das dichloralkylBubstitmierte p-Toluidin bu bilden. Die Reaktion wird, etwa bei Raumtemperatur eingeleitet, dann wird 1ε ag BSE stm Htiekflsiß erfeitst, bavor die tfrssstaung ale vollständig sageseiien weris-s t»wiu_s Bae Halogenierungsprodukt kann dursii beliebige könTfes.tiomcillf Methoden aus dem Löaungsmittel werden, wie disreh Destillation» Di« Ortho-Hononi- , von H_fK-Bis(2«lial©genalkyl)-p-t9luidln wird voreugs- ™

weise Sm eineis JEit Maut«! Tarsefeenen Druckgsfäfl durchgeführt, das mit iM&eren Wänaeaustauseheleiaenten und veränderlich einstellsssJ3 Sfißöhvorrielitiiagen auegerüetet ist. Dabei wird kon-Salpetersät^ig mmr in ßegenwart eines Mittel» turn

fern salpG^ri-lgeie Säure verwendet. Zwar kann die Umsetzung mueh kOÄtiimaiöifligfe durchgeführt werden; eine diskontlaisierliche Oaeetsisag im eimeifi Autoklarea führt jedoch iu a-uiersrstentllcli guten Ergebnis c@n bei einem hohen HaB der Regelnsg «ad

Eb wird mindestens «im 30 j^-iger Überschuß über die theoretisch erforderlich« Henge &n Salpetersäure, Yorzugsweise etwa der zweifache Überschuß am ungefähr 70 £-iger wäesriger öalpetersäu?@, Terwendet» Niedrigere Konsentrationen der Säure erfordern einen entsprechend grßöeren ÜberschuB, Se muß jedoch mi£Ed@st@ns ausreichend Säure verwendet werden, um eu gewährleisten, dal die Ecnsentration in der Nähe des Endpunkte der

isisdestene 30 £ Säure beträgt. Eine geringe Menge fester Sulf«RidBä&reg Harnstoff oder eines ähnlichen Amide gesetit, um sTtl· Tor liegende salpetrige Säure iu ier- vmä. atm Bildung yqu zusätslicher salpetriger Säure ©to? SersE. BeriTßt «u nmtefdrück-en, das in einem wässrigen sawroa üsdins mvo? Billkiag von Hitritionen befähigt ist. Die M&isge i®s? Siilf®sid»äure oder von Harnstoff oder

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eines verwendeten ähnlichen Amida kann eu Beginn dtr Grtho-Mononitrierungsreaktion ie Bereich von etwa 0*001 bis etwa 5

Saure-Öewiehteprozent der wässrigen Phase liegen. Zu dem Säuregemisoh wird H,N«-Bis(2-ehloräthyl)-p-toluidin zugegeben und homogen in der Säurephase disperglert. Solange die Temperatur des Gemisches bei etwa 25° G gehalten wird, tritt keine Reaktion ein« Die Mischung wird dann auf etwa 60° 0 erwärmt, wobei sich zuerst langsam die ortho-mononitroeubstituierte Verbindung su bilden beginnt. Die Bildungsgeschwindigkeit erhöht sich jedoch, sowie ein größerer Anteil de· tertiären aromatischen Ν,Ν-Dihalogenalkylamins ortho-mononitriert ist. Ee ist erforderlich, daß aus dem Reaktionsmedium Proben entnommen werden, um die Rate des Fortschreitens der Reaktion zu bestimmen, denn sobald das tertiäre aromatische N,N-Dihalogenalkylamin vollständig mononitriert ist, reagiert die Mononitro verbindung wiederum rasch mit außerordentlicher Geschwindigkeit und bildet überwiegend die nitrososubatituierte Ortho-Dinitr©verbindung und geringere Mengen der Ortho-Mnitroverbindung. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Reaktion vor dem vollständigen Verbrauch des tertiären aromatischen NfN-Dihalogenallcylamine unterbrochen wird, so kann festgestellt werden, daß die Ortho-Mononitroverbindung fast quantitativ gewonnen werden kann.

Beispiel 1

288 g p-Toluidin und 150 ml 4 η wässrige Essigsäure werden gründlich vermischt und auf etwa 5° 0 abgekühlt. Unter ständigem Rühren werden 220 g verflüssigtes Äthylenoxyd dem Gemisch zugegeben» während die Temperatur bei etwa 5° C gehalten wird. Danach läßt man die Temperatur sich auf Raumtemperatur erhöhen, worauf ein weiterer Anteil von etwa 250 ml des verflüssigten Ä"thylenoxyds, wiederum unter ständigem Rühren und Kühlen, zugesetxt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Resktionsgemlsch mit einer wässrigen Matriumearbonatlösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Das Reaktionsprodukt, das als5#9-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin identifiziert wurde, wird In im wesentlichen quantitativer Ausbeute

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erhalten und geht "bei der Extraktion in die Chloroforaphase über. Die Chloroformschicht, welche die Dihydroiyäthy!verbindung enthält, wird mit einem geringen Überschuß an Phosphorpentachlorid umgesetzt, das antei!weise unter ständigem Rühren zugegeben wird. Die Temperatur wird auf etwa 50° C erhöht und das Reaktionsgemisch gertickflußt, bis die Halogenierung der Hydroxygruppen vollständig abgelaufen ist. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswaaser gegossen, um verbliebenes Chlorierungs mittel zu zerstören. Danach werden die Chloroform- und die wässrigen Schichten voneinander getrennt und die Chloroformschichten bis zur Neutralität gewaschen. Durch azeotrop· Destillation der Chloroformschioht wird N,F-Bis(2-chloräthyl)rr p-toluidin in etwa 80 $-iger Ausbeute erhalten.

10 Teile N,N-Bis(2-chloräthyl)-p-toluidin werden in 34 Teile üisessig eingerührt und dazu 0.5 Teil Sulfamidsäure gegeben. Das Gemisch wird auf etwa 60° C erwärmt und während einer 30-minütigen Dauer unter ständigem Rühren 24.3 Teile 70 wässriger Salpetersäure dem Gemisch, allmählich zugegeben· Das Rühren wird während etwa 55 Minuten bei 60° C fortgesetzt· Während dieses Zeitraums werden periodisch Proben entnommen und in Gaschromatographen analysiert, um den Reaktionsrerlauf zu verfolgen. Am Ende der 55-minütigen Dauer, an dem die Analyse das Vorliegen einer geringen Menge N,lf-Bis(2-ohloräthyl)-p-toluidin im Reaktionsgemiseh anzeigt, wird die Reaktion a durch Eingießen in eiskaltes Wasser unterbrochen· Das all Produkt erhaltene K,H-Bis(2-ehloräthyl)-2-nitro-p-toluidin wird in 94 ?£-iger Ausbeute isoliert·

Entsprechende Reaktionen können mit eine» Einsatzeaterial durchgeführt werden, in dem die Methylgruppe dea p-Toluidins durch eine Phenylgruppe ersetzt i»t. AuSerdea können entsprechende Reaktionen unter Verwendung eine· Sinaatzeateriala vorgenommen werden, das ein 2-chlorpropyliertea p-Toluidin darstellt» In federn JPaIl wird da· entsprechende Ortho-lav^faw nitroprodukt erhalten.

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Bei der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Herstellung der Mononltroverbindung muß mindestens 1 Mol Salpetersäure pro .Hol des halogenalkylierten, 4-substituierten, tertiären aromatischen Amins verwendet werden. Torzugsweise wird ein Überschuß an konzentrierter Salpetersäure eingesetzt, der hohe Werte bis zu dem 10-fachen Überschuß erreichen kann. Im allgemeinen ist ein etwa 2-facher Überschuß ausreichend. Die obere (trense des verwendeten Überschusses ist durch wirtschaftliche Betrachtungen und durch das Erfordernis festgelegt» daß die Konzentration der wässrigen Säure in der Nähe des Endpunkts der Reaktion mindestens 30 i* betragen soll. Ss ist wünschenswert, daß der Anteil an SuIfamidsäure, Harnstoff oder ähnlichen Amiden innerhalb solcher Grenzen liegt, daß die erforderliche Menge zum Unterdrücken der Bildung von salpetriger Säure oder von in wässriger Säure gebildeten Hitritionen ge* währleistet ist und eine geeignete Reaktionsrate erzielt wird, ohne daß unerwünschte Hebenprodukte gebildet werden· Vorzugsweise beträgt die Konzentration der in der Reaktion verwendeten Sulfamidsäure oder des Harnstoffes weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorliegende Säure. Unerwarteterweise führt ein großer Überschuß an Salpetersäure nicht zur Bildung einer meßbaren Menge der Ortho-Binitroverbindung, vorausgesetzt, daß die Bildung von salpetriger Säure unterdrückt wird.

Beispiel 2

Eine aus 0.35 g N,H-Bis(2-chloräthyl)-2-nitro-p-toluidin in 100 g Aceton bestehende Lösung wurde auf Milben gesprüht. Nach Ablauf von 5 Sagen waren 74 % der Milben getutet« HIt einer Vergleiohelöiung, die kein I_fN-Bie(2-caloräthyl)-2-nitro-ptoluidin enthielt, wurden keine Milben vernichtet.

Beispiel 3

Die 0.35 jf~ige Lösung des vorhergehenden Beispiels wurde auf Larven des mexikanischen Bohnenkäfers und auf Bohnenblätter, die von diesen Larven befallen waren, gesprüht. Bb wurde gefunden, dag die Lasung als ?raß-Repellent für die Larven des

mexikanischen Sohnenkäfere wirkte.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sub Überführen eines aromatischen Amins der Formel

   in der R^ und Rg Wasserstoffatome, R· eine Alkylgruppe Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatosea, eine Halogenalkylgrupp· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Oycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlen«

   ein« Aryl-, Diphenyl*, Alkoxygruppe oder ein tom bedeuten und R^ und Be unabhängig voneinander für WacssrstoffatoBöj Eslegenatoae oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff©tesea stehen, in die Orthe-Hitr©¥©j?M2Mi.fing der Formel

   -a

   in der !·» R< und R» die genannte Bedeutung beaiteen, 1 Halogsnatome und E^ und R- Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   dadurch gekennielohnet, daß man das aromatische Amin unter Elldung des tertiären aromatischen H,H~Bls(2-hydroxyalkyl)-amins hydroxyalkyliert, das erhaltene tertiäre aromatische s,H-Bis(2-hydroxyalkyl)amin mit einem Halogenlerungsmlttel uasetgt und das gebildete tertiäre aromatische Ä,H-Bis(2-iiElögetialkyl)amii!. bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis Atmosphären und einer femperatur ron etwa 25° bis

   \5ö° 0 im. Segenwart einer wirksamen Menge eines Mittels

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   sum Unterdrücken von salpetriger Säure oder deren in wässriger Säure aur Bildung von Kitritionen befähigten DeriTate mit einer solchen Menge konsentrlerter Salpetersäure, die su Beginn der Reaktion im Konsentrationsbereich τοη etwa 30 bis 90 £ HNOj vorliegt, umsetst, daS in der Mähe des Endpunkts der Reaktion eine wässrige Säure einer Konsentration Ton mindestens 30 1> verbleibt, und daß man die Umeetsung während einer sur überwiegenden Bildung des o-MoeonitroderiTate ausreichenden Dauer durchführt und die Reaktion unterbricht, bevor das gesamte tertiäre aromatische N,H-BIs(2-halogenalkyl)amin verbraucht ist.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, daß man sur Oberführung eines 4-eubstituierten tertiären aromatischen Amins der angegebenen Formel, in der R₁ und Rg Wasserstoffatome, R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Oyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Diphenyl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und Rj und Re unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Halogenatome und Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen stehen, in die entsprechende o-ttoaenitroverbinduag der angegebenen Formel, in der X ein Halogenatom bedeutet, R,, Rj, Rg, R₆ und R. die genannte Bedeutung haben, das 4-eubstituierte tertiäre aromatische Amin in (Gegenwart τοη Slsessig bei einer Temperatur im Bereich Ton etwa -10° 0 bis 50° G mit einem Alkylenoxyd umsetst, das erhaltene dihydroxyalkyllerte tertiäre aromatische Arnim aus dem Reaktlonsmedlum gewinnt, mit einem Halogenierung·- mittel bei einer Temperatur im Bereich τοη etwa -10° C bis 50° 0 «meetst, da« gebildete dihalogenalkylsubstltuierte tertiäre aromatische Amin aus dem Reaktlonsmedlum gewinnt und bei einem Druck im Bereich τοη etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur τοη etwa 25 bis

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   - 100° C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Mittels zum Unterdrücken von salpetriger Säure oder deren in wässriger Säur« zur Bildung von Hitritionen befähigten Derivate mit einer solohen Menge konzentrierter Salpetersäure, die su Beginn der Reaktion Im Konzentrationsbereich von etwa 30 bis 90 Jt BIO· vorliegt« umsetzt, da£ in der Jähe des Endpunkts der Reaktion eine wässrige Säur· einer Konzentration von mindestens 30 + verbleibt, und daß man die Umsetzung während einer zur überwiegenden Bildung des ö-äfcxonitroprodukts ausreichenden Sauer durchführt und dl· Reaktion unterbricht, bevor das gesamte tertiäre aromatische N,N-Bis(2-halogenalkyl)-amin verbraucht ist. |

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete +-substituierte, tertiäre aromatische H,X-Bls(2-halogenalkyl)<~erthomononitro-amin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt·

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure mit Eisessig oder Eseigsäureanhydrid verdünnt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,

   daß man die Ausgangsverbindung und das Halogenierung»- mittel so wählt, daß jeder der Reste R^ und H» ein "

   Wasserstoff atom, R^ eine Methyl-, Ä'thyl-, Propyl- oder Sutylgruppe, R^ und R₅ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und für die Hydroxyalkylierung als Alkylenoacyd Äthylen- oder Propylenoxyd verwendet·

   6. Verfahren zur direkten Ortho-Mononitrlerung eines tertiären aromatischen Amins der Formel

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   in der R₁ und Rg unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgrupptn mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe Bit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe ait 7 bis 12 Kohlenetoff atomen, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Diphenyl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und Η. und Rq unabhängig Toneinander für WasserstoffatoBe, HalogenatoBe und Alkylgruppen mit 1 bis 4 kohlenstoff atomen, stehen» dadurch gekennzeichnet, daß Ban dae tertiäre aroaatische Aain bei einem Druck im Bereich ▼on etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Seaperatur im Bereich τοη etwa 25 bis 100° C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kittels sub Unterdrücken der salpetrigen Säure oder deren in wässriger Säure sur Bildung τοη Hitritionen befähigten Derivate Bit einer solchen Menge konzentrierter Salpetersäure, die zu Beginn der Umsetzung im Konzentrationabereieh von etwa 30 bis 90 Jt HKO, vorliegt, ums et Et, daß in der Iahe des Endpunkts der Reaktion eine wässrige Säure einer Konseatration von mindestens 30 i* verbleibt, und daß man die Umsetzung während einer sur vorherrschenden Bildung des Ortho-Mononitroderivate des tertiären aromatischen Amins ausreichenden Dauer durchführt und die Reaktion unterbricht, bevor das gesamte tertiäre aromatische H,H-Bis(2-halogenalkyl)amin verbraucht ist.

   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangs verb 1 nflwng so wählt, daß die R©ete R^ und R₂ unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ eint Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rj und Rg Wasserstoffatome bedeuten und als Mittel sum Unterdrücken der salpetrigen Säure Sulfamidsäure in einer Menge von 0.001 bis etwa 5 Mol £ - 23 -

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   bezogen auf die «u Beginn der Ortho-Mononitrierungsreaktlon Torliegende Salpetersäure, Terwendet.

   8. Terfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennsβlohnet, daß die R«ste R₁ und R₂ 2-Halogenäthylgruppen, R^ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und bei der Nitrierung eine Temperatur im Bereich Ton 0 bi· 60° C bei einem Druck im Bereich τοη 1 bis 10 atü eingehalten wird·

   9. Terfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurth gekennseiahnet, daß man K,H-Bie(2-chloräthyl)-p--toluidin bei einer Temperatur !■ Bereich τοη etwa 25 bis 80° 0 in Gegenwart einer i wirksamen Menge an Sulfaaidsäure während einer sur Torherrschenden Bildung Ton K,I-Bie(2-chloräthyl)-ortho~aononltro-p-toluidin ausreichenden Dauer alt einer lUtrier- säure uasetst» die tu Beginn in wesentlichen aus mindestens 70 ?t-lger Salpetersäure besteht und die Reaktion unterbrioht, beTor das gesaate Η,Ι-Piohleräthyl-p-toluidin rerbrauoht ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekfmmseiehnst» dft! man als Reaktionsmedium Essigsäure Terwendet.

   11. Ortho-ffiononitriertes, tertiäres aromatisches Amin der

   Formel I

   in der R₁ und R₂ unabhängig Toneinander 2-Halegenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kehlenetoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein· Aryl«., Diphenyl-,

   Alkoxygr&ppe ®der sin Halogenatom «ad R₄ und

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   unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rg und R« für NOg-Gruppen oder Wasseretoffatome stehen und stets verschiedene Reste bedeuten«

   12. Tertiäres aromatisches AmIn nach Anspruch 11, dadurch gekennseich.net, daS die Reste R* und Rg unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ und R₅ Wasserstoffatome bedeuten.

   13* Tertiäres aromatisches Amin nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt.

   14. Tertiäres aromatische» Amin nach Anspruch 11 bis 13,

   dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rg 2-Chloräthylgruppen und R, eine Methylgruppe bedeuten«

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