DE2111411A1

DE2111411A1 - Verfahren zur Herstellung von rieselfaehigen Granulaten durch Umhuellen chemischer Produkte mit Schutzmaterialien

Info

Publication number: DE2111411A1
Application number: DE19712111411
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Pampus; Hildegard Dr Schnoering; Josef Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1972-09-21
Also published as: BE780497A; FR2130152B1; IT968275B; CA967818A; JPS553970B1; FR2130152A1; NL7203233A; GB1350704A

Description

2111411 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 9. MRZ. Patent-Abteilung

Ad/Wi.

Verfahren zur Herstellung von riese!fähigen Granulaten durch Umhüllen chemischer Produkte mit Sehutzmaterialien

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate, bestehend aus mit Schutzmaterialien umhüllten Produkten natürlicher oder synthetischer Provenienz.

Mikrogranulate aus hydrophoben oder hydrophilen Kernsubstanzen und Hüllen- bzw. Trägermaterial aus Polymeren haben in letzter Zeit Eingang in viele Anwendungsbereiche gefunden, da die Eigenschaften des Hüllenmateriels und nicht die der Kernsubstanz die Applikationsform bestimmen - also z.B. eine Flüssigkeit in ein rieselfähiges Granulat überführt werden kann, und die Freisetzung des eingekapselten Materials, je nach Wahl der Hüllen- oder Trägersubstanz unter definierten Bedingungen erfolgen kann, %

Als Hüllenmaterial können z.B. Gelatine-Koazervate aus wässrigen Medien herausgebildet werden, so daß hydrophile Hüllen entstehen.

Mikrogranulate mit hydrophoben Hüllen sind schwieriger herzustellen, weil im allgemeinen mit Lösungen und Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden muß, besonders dann, wenn hydrophile Substanzen eingebettet werden sollen.

Wachskugeln kann man ganz einfach dadurch herstellen, daß man die Wachsschmelze durch intensives Rühren in heißem Wasser

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verteilt. Die so entstandene Emulsion kann man dann unter fortwährendem Rühren unter den Schmelzpunkt des Wachses abkühlen, so daß die einzelnen Wachströpfchen zu Kugeln erstarren. Dieses Verfahren ist aber völlig ungeeignet, wenn so z.B. Feststoffe in Wachskugeln eingelagert werden sollen, da durch den dauernden mechanischen Angriff des Rührens auf die Fetttröpfchen laufend - bis zur endgültigen Erstarrung - neue Oberflächen geschaffen werden, also die Tröpfchen immer wieder durch die Zerteilungsarbeit des Rührers neu gebildet werden müssen, so daß die eingelagerte chemische Substanz dauernd mit der umgebenden Flüssigkeit in Wechselwirkung tritt. Die erstarrten Kugeln haben auch keine geschlossene Wachshülle bzw. Wachsoberfläche und deshalb tritt auch bei den erstarrten Wachskugeln die eingelagerte Substanz immer noch in Wechselwirkung mit dem umgebenden Milieu. Die so hergestellten Kugeln sind ζ·Β. als Insektizidformulierung oder als eingekapselter Katalysator unbrauchbar.

Wachs- bzw. Fettkugeln mit oder ohne eingelagerte chemische Produkte synthetischer oder natürlicher Provenienz kann man herstellen,, indem man das Wachs schmilzt, gegebenenfalls die chemische Substanz darin verteilt, diese Schmelze versprüht und schnell so weit abkühlt, daß die einzelnen Tropfen nicht Wieder zusammenfließen oder zu größeren Agglomeraten zusammensintern. Die hierfür benötigten Apparaturen sind sehr groß, als Kühlmedium wird im allgemeinen Luft oder Inertgas verwendet, der Gasdurchsatz muß entsprechend hoch gewählt werden, und das Gas muß vor allem bei niedrigschmelzenden Wachsen entsprechend stark vorgekühlt sein. Werden Stoffe mit einem hohen Dampfdruck, also Substanzen, die bei der Schmelztemperatur des Wachses flüssig sind, eingekapselt, so sind die auftretenden Verluste oft so hoch, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Sollen in solche Wachskugeln feste oder flüssige toxische Substanzen eingelagert werden, oder gar solche mit bei e'er

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Schmelztemperatur des Wachses flüchtigen Bestandteilen, ist die Anwendung dieses Verfahrens äußerst schwierig, da die Abscheidung der Gifte in Staub- oder Gasform aus den Abgasen und der umzuwälzenden Gasmenge zu einem meist nicht zu beherrschenden Gefahrenfaktor wird. Darüber hinaus ist die quantitative Reinigung solcher großräumigen Sprühtürme äußerst schwierig und zeitaufwendig, wenn sehr hochwertige Produkte, die nur in relativ kleinen Chargen hergestellt werden, zur Kapazitätsausnutzung der Großanlage nacheinander in ein und derselben Apparatur hergestellt werden sollen, wie dies bei wertvollen Extrakten und Drogen gegeben ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile die Herstellung von rieselfähigen Granulaten, bestehend aus mit Schutzmaterialien umhüllten Produkten natürlicher und synthetischer Provenienz, gestattet.

Demgemäß ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate, bestehend aus mit Schutzmaterialien umhüllten chemischen Produkten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges oder festes chemisches Produkt in einer homogenen flüssigen Mischung, bestehend aus einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und einem mit dem Lösungsmittel mischbaren, gegebenenfalls geschmolzenen Schutzmaterial, löst oder dispergiert und die so erhaltene Mischung unter Rühren bei Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung in Wasser einleitet.

Bevorzugt werden Substanzen mit wachs- oder fettähnlichen Eigenschaften, z.B. Wachse oder Fette, zusammen mit einer 0,1- bis 20-faohen, vorzugsweise 0,1- bis 3-fachen Menge eines organischen Lösungsmittels erhitzt, so daß eine homogene fl ssige Phase entsteht. In dieser flüssigen Phase wird das einzulagernde flüssige oder feste Produkt dispergiert oder gelöst und diese Mischung

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unter leichtem Rühren in Wasser erhöhter Temperatur eingeleitet. Die Temperatur' des Wassers muß dabei auf oder unter dem Erstarrungspunkt der jeweiligen Mischung liegen. Dieser Erstarrungspunkt liegt etwa 2 - 20 ⁰C unter dem Schmelzpunkt des reinen Schutzmaterials. Das Schutzmaterial soll einen Schmelz- bzw. Erweichungsbereich über 30 ⁰C haben.

Das Lösungsmittel muß so ausgewählt sein, daß es das geschmolzene Fett oder Wachs löst, so daß Lösungen mit Konzentrationen zwischen etwa 5 und 70 ψ- hergestellt werden können. Das Lösungsmittel muß bei der Mischtemperatur Im Wasser gut löslich sein. Nur dann entstehen beim Eingeben der Schmelze in die flüssige Phase einzelne Wachs- oder Fettpartikel, in denen Substanzen eingelagert werden können-

Bei gegebener Lösungsmittelmenge hängt dio Größe der so entstandenen Partikel von der Temperatur des wässrigen Fällbades ab, wobei bei erhöhter Temperatur feine runde Partikel entstehen; wählt man niedrige Temperaturen für das Fällbad, so werden die Partikel größer und erstarren so schnell, daß sie bröckchenförmig vorliegen. Bei niedrigen Fälltemperaturen enthalten die Wachse außer dem einzukapselnden Material noch viel Lösungsmittel.

Die Teilchengröße kann aber sicherer als über die Fälltemperatur durch die Menge des zugesetzten Löstmgsmittels beeinflußt werden; höhere Lösungsmittelmengen ergeben kleinere Teilchen. Verschiedene Lösungsmittel ergeben infolge ihrer verschiedenen Mischbarkeit mit Wasser verschieden große Kugeln. Bevorzugt werden Teilchendurchmesser von 10 μ bis 1 mm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Das Verhältnis von Schmelze zu Wasser ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man für 1 Teil Schmelze 2 bis 20 Teile Wasser

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verwenden.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einzulagernde Produkte kommen allgemein hydrophile und hydrophobe feinteilige, organische oder anorganische, feste oder flüssige Substanzen in Frage. Aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien als Beispiel nur genannt: Pharmazeutica und Pflanzenschutzmittel, Nahrungs- und Genußmittel (Gewürze, Aromastoffe und Riechstoffe), Farbstoffe (z.B. anorganische oder organische Pigmente) Chemikalien, Schmier- und Gleitmittel, andere öle, Kautschukhilfsprodukte (wie Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleimiger) f und Katalysatoren.

Die Produkte können auch in Form organischer Lösungen vorliegen. Es ist auch möglich, hydrophiles Kernmaterial einzulagern, das in einem hydrophoben Medium dispergiert vorliegt.

Als Lösungsmittel kommen organische, wassermischbare Flüssigkeiten zur Anwendung, die gleichzeitig mit dem geschmolzenen Wachs oder Fett mischbar sind, wie Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-mono- bzw. dimethyl- oder -butyl- oder -propyläther sowie Äthylenglykolätheracetat, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Äthanol, Aceton, Butanon.

Als Fette und Wachse kommen solche natürlichen und mineralischen, synthetischen oder öligen Ursprungs zur Anwendung, auch entsprechend leicht modifizierte oder chlorierte Produkte.

Natürliche Fette und Wachse sind z.B. Bienenwachs, Palmwachs, Walfett oder Rindertalg - als chloriertes Produkt kommt z.B. chlorierter Rizinus in Frage, ferner höhere Fettsäuren, wie Palmitin-Säure, Stearin-Säure, Monostearat, Paraffine sowie verschiedene Fettsäureabkömmlinge, wie Stearinsäureamid, -säurenitril, -säuremethylester sowie durch Paraffinoxidation erzeugte technische Fettsäuregemische und deren Derivate.

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Beispiel 1

30 kg Bienenwachs (Schmelzbereich 63 - 66 °C) werden zusammen mit 50 kg Äthylenglykolmethylätheracetat und 30 kg 0,0-bis-(p-Chlorphenyl)-acetamidoyl-amidothiophosphat als rodenticidsr Wirkstoff in einem Schmelzkessel auf 66 ⁰C erhitzt. Diese Schmelze läßt man in einen mit 400 1 Wasser von 50 ⁰C gefüllten Rührkessel einlaufen· Es entstehen ca. 62 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm. Die Kugeln trennen sich leicht vom Wasser, so daß nach dem Trocknen des oberflächlich adhärierenden Wassers ein rieselfähiges Produkt entsteht. Dieses leicht dosierbare Produkt läßt sich in heutigen Verhältnissen mit den üblichen, bei der Schadnagerbekämpfung gebräuchlichen Ködermaterialien mischen. Man erhält so rodenticid wirksame Köder, deren Annahme durch die Schadnager wesentlich verbessert ist, wobei Jedoch die Giftwirkung nicht beeinträchtigt wird.

Vergleichsbeispiel 1a

30 kg Bienenwachs (Schmelzbereich 63 - 66 ⁰C) und 30 kg 0,0-bis-(p-Chlorphanyl)acetamidoyl-amidothi©phosphat als rodenticider Wirkstoff werden in einem Schmelzkessel auf mindestens 66 ⁰C erhitzt. Diese Schmelze läßt man unter intensivem Rühren in einen Kessel mit 400 1 .Wasser von 70 ⁰C einlaufen. Nachdem die Schmelze so fein verteilt ist, daß Tropfen von etwa 1 m/ Größe entstanden sind, wird unter fortwährendem Rühren die Temperatur auf 50 ⁰C abgesenkt und 0,5 Stunden nachgerührt, bis die Schmelze wirklich erstarrt ist.

Es kann auch durch Zugabe von Biswasser die Temperatur schnell auf 20 ⁰C herabgesetzt werden.

In beiden Fällen entsteht ein rieselfähiges vorwi3gend kugolförmiges Produkt mit rauher, etwas kantiger Oberfläche.

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Nach Abmischung mit dem Ködermaterial ist die Annahme durch die Schadnager nicht verbessert. Das 0,0-bis-(p-Chlorphenyl)-acetamidoyl-amidothiophosphat ist also nicht hinreichend durch das Wachs verkapselt.

Beispiel 2

30 kg Bienenwachs (Schmelzbereich 63 - 66 ⁰C), 50 kg Äthylenglykolmonobutyläther und 42 kg 0,0-bis-(p-Chlorphenyl)-acetamidoyl-amidothiophosphat als rodenticider Wirkstoff werden, wie in Beispiel 1, erhitzt und in 400 1 Wasser von 52 ⁰C gefällt. Es entstehen ca. 74 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 0,1 - 0,25 mm. Nach dem Trocknen entsteht ein rieselfähiges Produkt.

Beispiel 3

30 kg hydriertes Rizinusöl, 60 kg Äthylenglykolmonobutyläther und 42 kg 0,0-bis-(p-Chlorphenyl)-acetamidoyl-amidothiophosphat als rodenticider Wirkstoff werden auf 55 ⁰C erhitzt und unter Rühren (100 - 200 U/min) in das wässrige Fällbad von 40 ⁰C eingeleitet. Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Produkt mit Kugeldurchmessern von 0,05 bis 0,2 mm.

Beispiel 4

30 kg Hartparrafin (Schmelzbereich 89 - 95 ⁰C), 70 kg Diäthylenglykolmonomethyläther und 30 kg 0,0-bis-(p-Chlorphenyl)-acetamidoyl-amidothiophosphat als rodenticider Wirkstoff werden auf 96 ⁰C erhitzt; die entstehende klare Schmelze wird in 500 Wasser von 79 ⁰C eingeleitet. Es entsteht nach dem Ablassen

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des Wassers und der anschließenden Trocknung des Haftwassers ein rieselfähiges Produkt mit Kugeldurchmessern von 0,3 bis 2 mm.

Beispiel 5

10 kg Rindertalg (Schmelzbereich 42 - 50 ⁰C), 2 kg Äthanol und 2 kg Paprika-Extrakt werden auf 50 ⁰C erhitzt und in 50 kg Wasser von 25 ⁰C unter Rühren eingegossen. Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Pulver, das leicht dosierbar und abmischbar ist und die Lagerstabilität des Paprika-Extraktes wesentlich verbessert. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,4 und 0,8 mm.

Beispiel 6

Wie Beispiel 5, jedoch anstelle des Paprika-Extraktes werden 2 kg weißer oder 2 kg schwarzer Pfeffer-Extrakt zugesetzt.

Beispiel 7

10 kg Walfett, gehärtet (Schmelzbereich 57 - 63 ⁰C), 3 kg Äthanol und 2 kg schwarzer Pfefferextrakt werden auf 43 ⁰C erhitzt und in 50 kg Wasser von 35 ⁰C eingegossen.

Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Pulver von. ca. 0,2 - 0,5 mm Korngröße.

Beispiel 8

100 kg Stearinsäure, 20 kg Citronenöl und 20 kg Äthanol werden auf 70 ⁰C erhitzt und in 500 kg Wasser von .50 ⁰C ein-

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gegossen.

Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Pulver von 0,5 - 1 nun Korngröße.

Beispiel 9

80 Stearylalkohol, 20 kg Parfümöl und 20 kg Äthanol werden auf 75 ⁰C erhitzt und in 500 kg Wasser von 55 ⁰C eingegossen. Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Pulver von 0,2 - 0,6 mm Korngröße.

Beispiel 10

80 kg Stearinsäuremonoäthanolamid, 20 kg Parfümöl und 40 kg Äthanol werden auf 80 ⁰C erhitzt und in 500 kg Wasser von$ 65 ⁰C eingegossen. Es entsteht nach dem Trocknen ein rieselfähiges Pulver von 0,1 - 0,4 mm Korngröße.

Beispiel 11 ■

30 kg Behensaurecyclohexyiamid, 70 kg Hexamethylen-1,6-bis-(carbamido-caprolactam) und 60 kg Glykolmonomethylather werden auf 70 - 75 ⁰C erhitzt, so daß eine klare Schmelze entsteht. Die Schmelze wird in 300 1 .Wasser, das auf 60 ⁰C temperiert ist, hineingedrückt. Es entsteht nach Abtrennen des Fällbades ein kugelförmiges Produkt, das im Hürdentrockner bei 45 ⁰C und 0,100 atü von dem anhaftenden Wasser befreit wird. Mit diesem eingekapselten Aktivator für anionische L^ctam-Polymerisation können lagerstabile Lactam/Katalysator/-Aktivator-Gemisehe hergestellt werden, die eine Lagerstabilität von Monaten haben.

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Vergleichsbeispiel 11a

Bereitet man eine Schmelze aus 30 kg Behensäurecyclohexylamid und 70 kg Hexamethylen-1,o-bis-carbamido-caprolactam und drückt diese Schmelze in Wasser von 75 - 80 ⁰C, das kräftig gerührt wird, so daß sich die Schmelze im Wasser verteilt, kühlt auf 20 ⁰C unter Rühren ab, trennt das Wasser ab und trocknet, und bereitet eine Polymerisationsabmischung wie beschrieben, so nimmt die Polymerisationsfähigkeit der Abmischung in 2 - 3 Tagen bis zur völligen Inaktivität ab.

Der Aktivator ist also nicht durch Behensäurecyclohexylamid geschützt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate, bestehend aus mit Schutzmaterialien umhüllten chemischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges oder festes chemisches Produkt in einer homogenen, flüssigen Mischung, bestehend aus einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und einem mit dem Lösungsmittel mischbaren, gegebenenfalls geschmolzenen Schutzmaterial, löst oder dispergiert und die so erhaltene Mischung unter Rühren bei Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung in Wasser einleitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene, flüssige Mischung aus einem mit dem Lösungsmittel mischbaren, gegebenenfalls geschmolzenen, Schutzmeterial und aus einer 0,1- bis 20-fachen Menge eines organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene, flüssige Mischung die 0,1- bis 3-fache Menge eines organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, bezogen auf die Menge des Schutzmaterials, enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmaterial Fette oder Wachse mineralischen, synthetischen oder öligen Ursprungs, Fettsäuren oder durch Paraffinoxydation erzeugte technische Fettsäuregemische, Fettsäurederivate oder Paraffine eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, wassermischbare Lösungsmittel, die gleichzeitig mit dem gegebenenfalls geschmolzenen Schutzmaterial mischbar sind, Äthylenglykol, Diäthylenglykol-mono- oder dimethyl-, -butyl- oder -propylätlier, Äthylenglykoläther-

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acetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol, Aceton oder Butanon eingesetzt werden.

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