DE2110847B2

DE2110847B2 - Warmverformbarer, blattartiger Schichtstoff

Info

Publication number: DE2110847B2
Application number: DE2110847A
Authority: DE
Inventors: Gerald Emanuel Adams; Edward Carl Van St. Joseph Buskirk
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2110847C3; GB1336764A; CA939253A; FR2081789A1; US3682768A; DE2110847A1; FR2081789B1

Description

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (!) A ein Styrolpolymerblock ist, welcher ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 und eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 50°C besitzt, wobei der Gesamtgehalt an Block A 15 bis 40 Gew.-% des Copolymeren beträgt; und (2) B ein Butadienpolymerblock ist, welcher ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 und eine Glasübergangsteniperatur unterhalb etwa -25° C besitzt.

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch « gekennzeichnet, daß der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat ein Pfropf-Copolymeres von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerem ist.

4. Schichtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekenn- w zeichnet, daß das elastomere Block-Copolymere 40% Styrol und 60% Butadien enthält.

5. Schichtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat getrennt bereitetes Styrol-Acrylnitril-Po- « lymerisat enthält.

b0

Auf bestimmten Anwendungsgebieten ist die Verwendung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten bisher wegen der mangelhaften Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur unpraktisch gewesen. Dieses Problem hat die Anwender von Blattmaterial aus Kunststoff lange gestört. Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß eine Schicht aus elastomerem Block-Copolymeren (der allgemeinen Konfiguration A—B—A, wie sie nachstehend definiert ist), welche als zentraler Kern zwischen zwei äußeren Blättern aus ABS-Material verwendet wird, zu einem Schichtaufbau führt, welcher bei dem Test nach Izod, selbst bei niedriger Temperatur, ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit zeigt

Der Ausdruck »ABS-Kunststoff« ist hier in .seinem herkömmlichen Sinne verwendet und bezeichnet das Elastomere, welches sich von den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol ableitet. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann ABS-Kunststoff vom Typ des Pfropf-Copolymeren oder vom Typ des physikalischen Gemisches (Polyblend) oder eine Kombination dieser beiden Typen sein. Die herkömmlichen ABS-Pfropf-Copolymeren werden hergestellt durch Pfropfcopolymerisieren von harzbildenden Monomeren, nämlich Styrol und Acrylnitril, auf einem zuvor bereiteten Rückgrat aus Polybutadienkaulbchuk oder einem Rückgrat aus Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk. Es wird angenommen, daß im fertigen Pfropf-Copolymeren der Harzteil und der Kautschukteil zum großen Teil chemisch miteinander kombiniert sind. Der ABS-Typ des physikalischen Gemisches ist bezeichnenderweise ein Gemisch von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit getrennt hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Harz. In einigen Fällen ist der ABS-Typ des Pfropf-Polymeren mit zusätzlichem, getrennt bereitetem Styrol-Acrylnitril-Harz vermischt. Wenn gewünscht, können andere Monomere wie alpha-Methylstyrol an die Stelle eines Teils oder des gesamten Styrols treten, insbesondere im Styrol-Acrylnitril-Harzteil des ABS. Gewöhnlich beträgt der Anteil der Kautschukkomponenten im ABS 5 bis 35%, während der Harzanteil dementsprechend 95 bis 65% beträgt. Der Gesamtanteil an Acrylnitril, Butadien und Styrol fällt gewöhnlich in die Bereiche: 10 bis 40% Acrylnitril, 5 bis 65% Butadien und 25 bis 85% Styrol. Wie angegeben, bildet das ABS-Material die äußeren Schichten bzw. Stirnseiten des erfindungsgemäßen blattartigen Schichtstoffs.

Das elastomere Block-Copolymere, welches die Kernschicht bildet und zwischen zwei äußeren Schichten ABS im erfindungsgemäßen Schichtstoff eingeschichtet ist, besitzt die allgemeine Konfiguration A —B—A, wie sie eingehend in der Veröffentlichung Holden und Mitarbeiter, »Thermoplastic Elastomers«, Journal of Polymer Science, Teil C, Nr. 26, Seiten 37 bis 57, 1969, sowie in der US-PS 32 65 765 beschrieben ist. Auf diese Vorveröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen. In dem Block-Copolymeren der A —B-A-Konfiguration ist jedes A ein unabhängig ausgewählter, nichtelastomerer Polymerblock aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff (»Arol«, vorzugsweise Styrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 (vorzugsweise 5000 bis 50 000) und einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 25°C (vorzugsweise oberhalb etwa 50° C), wobei der Gehalt an Gesamtblock 10 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%) des Copolymeren ausmacht; und B ist ein elastomerer Polymerblock aus konjugiertem Dien (vorzugsweise Butadien) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 1 000 000 (vorzugsweise 50 000 bis 500 000) und einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 10°C (vorzugsweise unterhalb etwa — 25°C), wobei dieses Copolymere eine Zugfestigkeit bei 23⁰C oberhalb etwa 98 kg/cm² besitzt. Ein Beispiel ist ein Block-Copolymeres mit einem Gehalt an 40% Styrol und 60% Butadien, welches in der Konfiguration S—B—S in einem

Verhältnis von etwa 1:3:1 gebunden ist, im Molekulargewichtsbercich von 30 bis 90 000, wie es im Handel erhältlich ist, mit einer Glasübergangstemperatur im Polystyrolgebiet von 100⁰C, bestimmt mittels eines dynamischen Anspannungsprüfgerätes nach Wallace bei 8,5 Zyklen je Sekunde und 1% Deformation, und einer Endzugfestigkeit von 253 kg/cm² bei 50° C und 134 kg/cm² bei 60⁰C, gemessen bei 25,4 cm/min Zugstangenkopfgeschwindigkeit auf Filmen, welche aus 25%igen Toluollösungen gegossen sind. Das Block-Co- κι polymere kann als solches verwendet werden oder es kann mit geeigneten modifizierenden Substanzen kombiniert werden, beispielsweise mit 25 Teilen (je 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymeren) Naphthenöl als Weichmacher.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff kann gemäß irgendeiner geeigneten herkömmlichen Arbeitsweise zum Schichten thermoplastischen BlattTiaterials bereitet werden. Das elastomere Block-Copolymere aus Styrol und Butadien, welches als Kern des Schichtstoffes verwendet wird, kann mittels eines Extruders, einer Form, eines Kalanders oder einer anderen kunststoffbearbeitenden Vorrichtung, welche zum Formen thermoplastischer Harze bekannt ist, zu Blättern verformt werden, wobei man, je nach der Arbeitsmethode und der Arbeitsgeschwindigkeit, Temperaturen beispielsweise im Bereich von 160 bis 182°C anwendet. Das ABS-Harz kann in ähnlicher Weise zu Blättern verformt werden, wobei man Temperaturen im Bereich von 160 bis 204⁰C anwendet. Zur Herstellung des Schichtstoffes kann man ein Kernblatldes Block-Copolymeren auf der Oberseite eines ABS-Blattes in gegenseitige Flächenberührung bringen, und man kann ein anderes ABS-Blatt auf die Oberseite des Kernblattes auflegen und die Anordnung dann unter Zusammenpressen der Blätter r> erhitzen, beispielsweise für etwa eine halbe Stunde bei einer Temperatur von etwa 160⁰C, um die thermoplastischen Blätter an ihren Berührungsflächen zu einem einheitlichen Schichtstoff zu vereinigen.

Der Schichtstoff kann jede gewünschte Dicke aufweisen, beispielsweise bis zu 12,7 mm oder mehr. Die Kernschicht des Block-Copolymeren kann beispielsweise 0,127 bis 5,08 mm dick sein oder eine andere geeignete, gewünschte Dicke aufweisen. Die äußeren ABS-Schichten sind häufig etwas dicker als die Kernschicht und können beispielsweise 0,254 bis 12,7 mm dick sein oder eine andere geeignete, gewünschte Dicke aufweisen.

Selbstverständlich kann man, wenn gewünscht, die angestrebte Dicke in irgendeiner gegebenen Schicht erreichen durch das Zusammenschichten von mehr als einem Blatt des Materials, welches diese Schicht ausmacht, wobei diese Blätter sämtlich als Ganzes miteinander zu einem einheitlichen Schichtstoff verbunden werden, wenn man Hitze bei gleichzeitiger Anwendung von Druck (z. B. in einer Presse oder mit Hilfe einer Vakuumdecke) anwendet. Wenn gewünscht, kann man die Außenseiten des Schichtstoffes mit geeigneten weiteren Schutzschichten oder dekorativen Schichten oder mit Überzügen (wie sie beispielsweise in eo der US-PS 33 56 560 angegeben sind) versehen oder man kann sie mit Metall belegen.

Die unerwartet hohe Schlagfestigkeit des erfindungsgemäßen Schichtstoffes bei niedrigen Temperaturen macht den Schichtstoff für viele Anwendungen höchst _b5 brauchbar, bei denen ABS-Blattmaterial bisher infolge unzureichender Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht verwendet werden konnte. Zu solchen Anwendungen zählen Sturzhelme, Stoßstangen für Kraftfahrzeuge und andere Kraftfahrzeug- und Flugzeugteile, Speditionscontainer und Sportartikel. Das Erzielen dieses Ergebnisses (hohe Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur) unter Verwendung eines Kerns aus elastomerem Styrol-Butadien-Block-Copolymeren der beschriebenen Art ist besonders bemerkenswert in Anbetracht der Tatsache, daß eine Anzahl anderer Elastomerer für diesen Zweck nicht wirksam sind, wenn man sie als Mittelschicht des Schichtstoffes verwendet.

Das Einführen des elastomeren Block-Copolymeren aus Styrol und Butadien als Mittelschicht zwischen äußere Schichten aus ABS-Kunststoff verbessert in bemerkenswerter Weise die Energieabsorption des Schichtstoffes. Die Verbesserung steigert sich mit der Erhöhung der Dicke des Schichtstoffes. Bei einem Fall-Aufschlagtest wird durch den Zusatz der Schicht aus elastomerem Block-Copolymerem die Temperatur bei Bruch für die schwereren Konstruktionen stark verbessert (erniedrigt).

Eine ausgeglichene Konstruktion (d. h. eine solche, bei welcher die äußeren ABS-Schichten gleiche Dicke aufweisen) besitzt im allgemeinen größere Energieabsorption als eine unausgeglichene Konstruktion. Die Dicke der äußeren Schicht, welche der Aufschlagseite entgegengesetzt ist, ist in vielen Fällen bezeichnender als die Dicke der Aufschlagseite oder der Mittelschicht.

Die NutzwirLang des elastomeren Block-Copolymerkerns im Schichtstoff ist nicht nur beim Aufschlagtest flacher Proben offensichtlich, sondern auch bei verformten Schichtstoffen wie Bechern, die aus warmverformbarem, flachem Blattmaterial hergestellt wurden.

Während ABS selbst beim Formen mit 50%igem Zug seine Schalgfestigkeitseigenschaften in der Kälte verliert, behalten demgegenüber die erfindungsgemäßen, verformten Schichtstoffe ihre Schlagfestigkeitseigenschaften in der Kälte bei.

Ein Vergleich zwischen einem erfindungsgemäßen Schichtstoff und einer ABS-Kontrollprobe ergibt bei einem modifizierten Kerbschlagtest nach lzod die folgenden Ergebnisse:

Temp.

(C)

Schlagfestigkeit

(N m)

ABS-Kontrollprobe
ABS-Kontrollprobe
Erfindungsgemäßer Schichtstoff
Erfindungsgemäßer Schichtstoff

23	21,7
51	14,9
23	14,51
51	20,07

Es ist überraschend, zu finden, daß der erfindungsgemäße Schichtstoff eine höhere Schlagfestigkeit als die ABS-Kontrollprobe bei niedriger Temperatur besitzt, trotz der Tatsache, daß die ABS-Kontrollprobe bei gewöhnlicher Raumtemperatur höhere Schlagfestigkeit aufweist.

Die Bindungsstärke der ABS-Schichten an den Kern aus elastomerem Block-Copolymerem ist gut und beträgt typischerweise etwa 0,35 kg/cm² beim Abstreif-Adhäsionstest bei 71⁰C und sie steigert sich mit dem Abnehmen der Temperatur.

Da der Schichtstoff thermoplastisch ist, kann man Ausschußmaterial erneut verarbeiten.

Das folgende Ausführungsbeispiel dient der ausführlicheren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel

Es wird ein ABS, welches 22,2% Acrylnitril, 26,5% Butadien und 51 ,3% Styrol enthält, dadurch hergestellt, daß man 53 Teile einer Pfropf-Copolymermasse (34 Teile Styrol und 16 Teile Acrylnitril, pfropfcopolymeri- j siert auf 50 Teilen Polybutadien) mit 47 Teilen eines getrennt bereiteten Styrol-Acrylnitril-Harzes, welches 71% Styrol und 29% Acrylnitril enthält, vermischt. Dieser harte, harzige, starre Gummikunststoff wird bei 193°C zu Blättern von 1,14 mm Dicke kalandert.

Ein handelsübliches, elastomeres Block-Copolymeres aus Styrol und Butadien der Konfiguration A-B-A, welches als Shell Kraton 3125 bekannt ist, (hergestellt beispielsweise wie in der US-PS 32 65 765 beschrieben) wird bereitgestellt, welches 25 Teile Naphthenöl Nr. 3 (je 100 Gewichtsteile des Block-Copolymeren) als Weichmacher enthält Dieses flexible, thermoplastische Material wird bei 171°C zu Blättern einer Dicke von 0,5 mm kalandert.

Das Blatt aus elastomerem Block-Copolymerem wird zwischen zwei Blättern ABS eingeschichtet urtd die Anordnung 30 Minuten bei einer Temperatur von 160° C einem Druck von 0,8 bis 1,0 kg/cm² unter einer Vakuumdecke ohne Keile unterworfen, um die Blätter an ihren sich berührenden Oberflächen miteinander zu vereinigen, wobei sich ein ein Ganzes bildender Schichtstoff bildet Dieser Schichtstoff zeigt kein Versagen der Schlagfestigkeit, wenn er bei —54° C im Izod-Test getestet wird, wohingegen ABS selbst bei -18° C versagt Die Schlagfestigkeit des Schichtstoffes bei niedriger Temperatur bleibt nach dem Warmverformen im wesentlichen unverändert

Claims

Patentansprüche:

1. Warmverformbarer, blattartiger Schichtstoff mit hoher Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, bestehend aus:

(a) einer Kernschicht aus einem elastomeren Block-Copolymeren der allgemeinen Konfiguration A—B—A, wobei

(1) jedes A ein nicht elastomerer Polymerblock aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffpolymerem ist, welcher ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt und eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 25° C aufweist, '' wobei der Gesamtgehalt an Block A 10 bis

50 Gew.-°/o des Copolymeren beträgt; und

(2) B ein elastomerer Block aus konjugiertem Dienpolymerem ist, welcher ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 1 000 000 besitzt und eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 10° C aufweist, wobei dieses Block-Copolymere eine Zugfestigkeit bei 23° C oberhalb etwa

98 kg/cm² besitzt, und

(b) einer äußeren Schicht, welche auf jeder Oberfläche der Kernschicht aufliegt und in Flächenberührung, mit der Kernschicht ein Ganzes bildend, vereinigt ist, wobei die äußere Schicht aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol- ^3Q Copolymerisai besteht, welches aus 14 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 65 Gew.-% Butadien und 25 bis 85 Gew.-°/o Styrol besteht.