DE2106613A1 - Perlmutterartige Glimmerpigment massen - Google Patents

Perlmutterartige Glimmerpigment massen

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Description

Patentanwälte . 12. Februar 1971
Dr. Ing. Walter Abitz 1719-*
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns?
8 München 86, Pienzeneueritr.»
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del., V. St. A.
Ferlmutterartige Glimmerpigmentmassen
Perlmutterartige Pigmente, die kräftige Interferenzfarben, herabgesetzte Trübung und wesentlichen Glanz zeigen, werden hergestellt, indem eine dünne Titandioxidschicht auf Glimmerschuppen abgeschieden, das erhaltene mit Titandioxid überzogene Glimmerpigment mit einem löslichen Silikat in einer wässrigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert von 7 bis 11,5 behandelt und das erhaltene silikatbehandelte Pigment calciniert wird. Offenbart wird auch das dadurch erhaltene Pigment.
Die vorliegende Erfindung betrifft perlmutterartige Pigmentmassen, die silikatbehandeltes, teilchenförmiges Metalloxid auf Glimmersubstrat enthalten.
Perlmutterartige Pigmente sind bekannt und finden gegenwärtig verbreitet Verwendung. Derartige perlmutterartige Pig-
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mente sind in den USA-Patentschriften 3 087 828 und 3 08? 829 (Linton) beschrieben; sie bestehen aus einer durchscheinenden Schicht von Titandioxid- oder Zirconiumdioxidteilchen, die auf glimmerartigen Schuppen abgeschieden sind.
Die Farbe und andere optische Eigenschaften von perlmutterartigen Pigmenten ändern sich mit der Tiefe der Metall oxidschicht. Wenn diese Oxidschicht etwa 20 bis 100 ma dick ist, zeigt das Pigment eine silberige farbe. In dem Hasse, wie die Dicke bis zu dem Höchstwert von etwa 250 am erhöht wird, zeigt, das Pigment auf Grund des als Interferenz bekannten optischen Phänomens verschiedene Farben des Spektrums, die in cyclischer Aufeinanderfolge wiederkehren. Dabei werden die Zyklen als Farben erster, zweiter oder dritter Ordnung bezeichnet. Die Interferenz ist das Ergebnis des Lichtreflexions Vermögens der oberen und unteren Oberfläche eines Films, das entweder zu einer Abnahme der Intensität gewisser Wellenlängen des einfallenden Lichtes, als "destruktive Interferenz11 bekannt, oder zu einer Verstärkung der Intensität des einfallenden Lichtes, als "konstruktive Interferenz" bekannt, führt. Wenn die Dicke des Filmes derart ist, dass ein von der oberen Oberfläche eines Films zurückgeworfener Strahl ausserhalb der Phase mit einem Strahl liegt, der durch den Film hindurchgetreten und von der unteren Oberfläche reflektiert worden ist, liegt destruktive Interferenz vor. Eine weitere Erörterung der optischen Gesetze, welche die Interferenzfarben erklären, findet sich in Lehrbüchern, wie "Principles of Optics" von Born und Wolf, 2. Auflage, 1954, Kapitel 7 (Macmillan Co.).
Das erfindungsgemässe, verbesserte, perlmutterartige Pigment ist ein mit wasserhaltigen Metalloxidteilchen überzogenes Glimmerschuppensubstrat, das danach in wässriger Aufschlämmung mit einem löslichen Silikat behandelt und dann calciniert wird. Es wurde gefunden, dass die Lichtdurchläs-
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sigkeit, der Glanz, die Interferenzfarbe und andere optische Eigenschaften der auf ein Glimmer schupp enpigment als Überzug aufgebrachten, durchscheinenden, wasserhaltigen Metalloxidschicht verbessert werden, indem darauf vor dem Calcinieren des Pigmentes ein Silikat aufgebracht wird. Im allgemeinen wird ein lösliches Silikat in wässriger Löeung zu einer Aufschlämmung der mit Oxid überzogenen Glimmerschuppen gegeben, wobei der pH-Vert sp lange eingestellt wird, bis er von geringfügig alkalisch bis 11,5 reicht. Die Aufschlämmung wird, bevor sie filtriert wird, kurzzeitig im pH-Bereich von 7 bis 11,5 gehalten, und das gewonnene Pigment wird dann in normaler Art und Weise calciniert. Durch das Calcinieren werden das Metalloxid und das Silikat, die beim Auftragen auf das Glimmersubstrat wasserhaltig sind, entwässert.
Der erhaltene, erfindungsgemässe, mit Silikat behandelte und überzogene Glimmer zeigt kräftigere Farbe, grösseren Glanz und höhere Lichtdurchlässigkeit in Ansätzen, in deaen Pigmente zur Verwendung kommen, wodurch die benötigte Menge solcher Pigmente herabgesetzt wird. Diese ausgeprägte Verbesserung der Pigmentqualität und -Verwendbarkeit tritt auch als Abwesenheit von Trübung oder weiss em Ob ertön in Erscheinung.
Insbesondere wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung roher oder uncalcinierter, mit Metalloxid überzogener Glimmer gemäss den gut bekannten Arbeitsweisen, wie den In der USA-Patentschrift 5 087 828 (Linton) beschriebenen, auf welche Patentschrift im vollem Umfange hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt. Wie in Beispiel 1 jener Patentschrift gezeigt, werden Glimmerschuppen in einer wässrigen Titanylsulfatlosung aufgeschlämmt. Die bewegte Aufschlämmung wird auf den Siedepunkt erhitzt, und das Sieden wird während eines genügend langen Zeitraumes fortgesetzt, um die Hydrolyse zu bewirken und die gewünschte Menge
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an Titandioxid auf den Glimmerschuppen abzuscheiden. Die mit Titandioxid überzogenen Glimmerschuppen werden durch filtrieren und Vaschen mit Wasser gewonnen. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der isolierte und gewaschene, mit Oxid überzogene Glimmer dann für die Silikat-Behandlung in Wasser wieder aufgeschlämmt.
Der wiederaufgeschlämmte, mit Titanoxid überzogene Glimmer wird bewegt, während eine Lösung eines löslichen Silikate der Aufschlämmung zugesetzt wird. Es wird genügend viel Silikat der Aufschlämmung zugesetzt, um den pH-Wert auf oberhalb mindestens 7*0 und vorzugsweise auf etwa 9*0 zur Erzielung einer vollständigen und reproduzierbaren Behandlung einzustellen. Hohe Silikatkonzentrationen und lange Zeiträume, während denen bewegt wird, erhöhen zwar die Behandlungsgeschwindigkeit, sind aber für ein zufriedenstellendes Überziehen des Pigmentes nicht notwendig. Nach Zugabe des Silikats und nach kurzzeitigem Bewegen wird der mit Silikat behandelte und mit Oxid überzogene Glimmer z. B. durch Filtration gewonnen und dann, ohne dass er zwischendurch gewaschen wird, in herkömmlicher Weise, d. h. bei etwa 800° bis 1000° C, calciniert.
Das Calcinieren der mit Silikat behandelten und mit Metalloxid überzogenen Glimmerschuppen wandelt das wasserhaltige Metalloxid und Silikat in die entsprechenden Oxide um und entwässert die Schichten. Diese Umwandlung muss verhältnismässig vollständig und reproduzierbar sein, damit die beabsichtigte Endfarbe und Qualität des Pigmentes sichergestellt wird. Die Calcinierung führt zu einer Abnahme der Dicke der Überzüge und einer Verschiebung der Interferenzfarbe, welche der neuen oder calcinierten Dicke des Oxidüberzuges mit einer gewissen Ausgleichung für die Silikatbehandlung entspricht. Die Erfahrung zeigt, dass Silikat in kleinen Mengen von bis zu 10 #, die anfangs auf den
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mit Oxid überzogenen Glimmer aufgebracht werden, die erwartete Verschiebung der Interferenzfarbe hervorruft; wird' mehr Silikat in der Aufschlämmung verwendet, so nimmt die Farbverschiebung einen konstanten Wert an, was einen Endpunkt bei der Behandlung der Metalloxidschicht anzeigt. Oberhalb dieses Punktes scheint zusätzliches Silikat keine weitere Verschiebung der Interferenzfarbe zu bewirken.
Das erfindungsgemäss verwendete Silikat neutralisiert vermutlich Säure in der Hetalloxidschicht, so dass anstelle der Säurereste Silikat zurückbleibt, das die Hetalloxidschicht bindet, ausfüllt und glättet. Jedes beliebige, wasserlösliche Silikat, das die anderen Bestandteile nicht ungünstig beeinflusst, ist verwendbar; Natriumsilikat wird jedoch wegen der offensichtlichen Vorteile hinsichtlich Verfügbarkeit, Wirtschaftlichkeit und Reinheit, die seine Verwendung bietet, bevorzugt. Wie bemerkt, wird ausreichend viel Silikat verwendet, um eine Behandlung im alaklischen pH-Bereich zu bewirken. Die nach dem Calcinieren auf dem Figment als Kieselsäure zurückbleibende Silikatmenge kann von etwa 3,5 bis 25 % reichen; die bevorzugte Menge ist 16 bis 22 %.
Ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zufriedenstellendes Glimmersubstrat ist im Handel erhältlich. Im allgemeinen können die Glimmerschuppen reichen von solchen, die durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,105 mm hindurch- · fallen (140 mesh screen U.S. Standard Sieve Series), bis hinab zu einer unteren Grenze von etwa 5 Mikron. Eine bevorzugte Glimmerqualitat ist ein wassergemahlener, weisser Muscovit-Glimmer, j dessen Schuppengrösse von etwa 5 bis 100 Mikron in der grössten Dimension reicht, wobei der Hauptanteil im 5 bis 50 Mikron-Bareich liegt. Ein Produkt dieser Art ist unter den Namen "Alsibronz"-Glimmer von der Firma Franklin Mineral Products Co., Wilmington, Mass. zu beziehen. Ausserdem können Biotit, verwandter Vermiculit
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und verschiedene synthetische Glimmersorten in dem beschriebenen Teilchengrössenbereich, insbesondere diejenigen, welche weissem Muscovit-Glimmer ähnlich sind, verwendet werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter veranschaulicht. Alle feile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichteteile und Gewichtsprozenzzahlen.
Beispiel 1
Mit Titandioxid· überzogener Glimmer wird im grossen und ganzen nach bekannten Arbeitsweisen, wie der in der USA-Patentschrift 3 087 828 (linton) beschriebenen, hergestellt. In diesem Beispiel'wird ein mit Wasser gemahlener Muskovit— Glimmer nass-gesichtet, um Glimmerschuppen, die kleiner als 5 Mikron sind, zu entfernen. Der in diesem Beispiel verwendete Glimmer ist unter dem Namen "Alsibronz" erhältlich. Ein 37 »4 g-Anteil des nass-gesichteten "Alsibronz"-Glimmers wird in 100 cm* Wasser bei 70° C auf geschlämmt. Me Aufschlämmung wird mit einer wässrigen Titanylsulfatlösung, die etwa 100 g wiegt und das Äquivalent von 14,5 g Ή-ο? enthält, mit gleichmässiger Geschwindigkeit in einem Zeitraum von etwa 5 Minuten versetzt. Ein 50 g-Anteil 50%iger Schwefelsäure wird zugefügt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde lang gerührt und in einem Zeitraum von 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Sieden wird solange fortgesetzt, bis die für die gewünschte Farbe benötigte Menge an !Titandioxid, wie sie durch eine visuelle, "im Verfahren" durchgeführte Wasserfleckprobe angezeigt wird, auf dem Glimmer abgeschieden ist.
Die "im Verfahren" durchgeführte Wasserfleckprobe besteht darin, dass man einen Tropfen der siedenden Aufschlämmung, welche den überzogenen Glimmer enthält, auf einen schwarzen Hintergrund bringt, diesen Tropfen mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und die Farbe des überzogenen Glimmers in
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dem Tropfen beobachtet. Infolge der Veränderungen, die in dem überzogenen Glimmer bei der nachfolgenden Behandlung eintreten, ist die Farbe der Vassertropfenprobe nicht dieselbe wie die Endfarbe des überzogenen Glimmers. Me Endfarbe des mit TiOp überzogenen Glimmers wird mit der "im Verfahren" durchgeführten Wasserfleckprobe und den nachfolgenden Behandlungsmethoden derart in Beziehung gesetzt, dass die gewünschte Endfarbe hervorgerufen wird. Bei dem .vorliegenden Beispiel wird .das Kochen' unterbrochen, sobald die Vasserfleckprobe für den überzogenen Glimmer ein· rotgoldene Farbe anzeigt. Die Aufschlämmung wird zur Gewinnung des mit Titandioxid überzogenen Glimmers filtriert, und der Filterkuchen wird sulfatfrei gewaschen.
Ein 3 g-Anteil des wie zuvor beschrieben hergestellten, überzogenen Glimmers wird in 30 cm* Wasser bei Baumtemperatur auf geschlämmt. Natriumsilikatlösung wird so lange zugefügt, bis der pH-Wert des erhaltenen Gemisches 9»5 bis 10,0 beträgt. Die Natriumsilikatlösung enthält 28,4- % Kieselsäure (W. W.-Sorte, Du Pont) in Wasser. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, um den mit Silikat behandelten und mit Titandioxid überzogenen Glimmer, zu gewinnen. Der mit Silikat behandelte und mit Titandioxid überzogene Glimmer wird durch Calcinieren zwischen 930° und 950° C während 1/2 Stunde fertiggestellt. Der Kieselsäuregehalt beträgt etwa 16 bis 22 % des Pigmentes.
Ein zweiter Anteil des mit Titandioxid überzogenen Glimmers, der gemäss der beschriebenen Arbeitsweise, aber ohne Silikatbehandlung hergestellt worden ist, wird als Kontrollprobe in normalerweise fertiggestellt. Dieser Glimmer wird während 1/2 Stunde bei 930° bis 950° 0 calciniert und als Standard für den Vergleich mit dem mit Silikat behandelten Anteil verwendet.
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Biese beiden Pigmente werden nebeneinander in einem Ansatz verglichen, der aus 0,75 g des Pigmentes in 10 g Acryllack besteht. Auf einer schwarzen und weissen Vergleichekarte wird eine Absenkung ("drawdown") gemacht, so dass die Farben der beiden Proben verglichen werden können. Die Interferenzfarbe von (jeder Probe erscheint deutlich auf der schwarzen Hälfte der Probenkarte, so dass der Unterschied zwischen den beiden Proben leicht hervortritt.
Die Endfarbe dieser Proben ist vorwiegend gold. Die mit Silikat behandelte Probe erscheint deutlich goldener, hat einen geringeren roten Oberton (durch eine geringfügige Verschiebung der Interferenzfarbe verursacht), ist weniger trübe oder hat nur wenig oder gar keinen schleirigen Oberton und weist eine kräftigere, goldene Farbe auf. Die Farben werden beobachtet und auf einer willkürlichen Skala von O bis 99 bewertet, wobei O dem Standard gleichgesetzt wird. Nachstehend werden die Ergebnisse für zwei wie angegeben hergestellte Proben gebracht;
Eigenschaft Mit Silikat behandelt Unbehandelte
Kontrollprobe
Farbe Veniger rots Bewertung 99 Standard:
lichtdurchläs- Durchsichtiger*: Bewertung Standard: sigkeit 99
Glanz Hehr Glanz: Bewertung 29 Standard:
* Bezieht sich auf Lichtundurchlässigkeit oder "Trübung11
Beispiel 2
Unter Anwendung· derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird unter geringfügigen Abänderungen ein zweiter Probensatz hergestellt: Ein 25 g-An teil von nass-gesichtetem nAlsibronztt
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wird in 200 cm* Wasser bei 70° C aufgeschlämmt. Ein 100 g-Anteil einer wässrigen Titanylsulfatlösung (14,5 % wird im Verlauf von 5 Minuten zugefügt. Nun wird ein 40 cm Anteil 50#iger Schwefelsäure zugesetzt und die Aufschlämmung 1 Stunde lang gerührt. Die Aufschlämmung wird im Verlauf von 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis die "im Verfahren" durchgeführte Wasserfleckprobe eine blaue Farbe anzeigt, die einer roten Endfarbe entspricht. Das Kochen wird unterbrochen und die Aufschlämmung filtriert. Der mit Titandioxid überzogene Glimmer wird für die nachfolgende Behandlung sulfatfrei gewaschen.
Ein Anteil des überzogenen Glimmers wird in 100 cm* Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Wie in Beispiel 1 wird Natriumsilikatlösung zugegeben,* um den pH-Wert auf 9»5 bis 10,0 einzustellen. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten lang gerührt, filtriert und getrocknet. Der mit Silikat behandelte und mit Titandioxid überzogene Glimmer wird 1/2 Stunde lang bei etwa 930 bis 950° C calciniert. Zum Vergleich wird ein zweiter Anteil des überzogenen Glimmers, jedoch ohne Silikatbehandlung, unter denselben Bedingungen calciniert.
Wie in Beispiel 1 werden von jedem Anteil Absenkungen gemacht und verglichen. Man erhält die folgenden Werte:
Eigenschaft ' Mit Silikat behandelt . Kontrollprobe
0 0
Farbe röter: 99
Ii chtdurchläs Lichtdurch
sigkeit lässig: 99
Glanz glänzender: 5
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Beispiel 5
Indem dieselbe allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt wird» aber 16 g "Alsibronz", so wie vom Lieferanten erhalten, verwendet werden, wird das wässrige Titanylsulfat solange hydrolysiert, bis die "im Verfahren" durchgeführte Farbprobe eine Purpur-Farbe zweiter Ordnung anzeigt, welche einer grünen Endfarbe entspricht. Pas überzogene Substrat wird gewonnen und nachfolgend durch Silikatbehandlung genau wie in Beispiel 1 fertiggestellt. Wiederum werden Absenkungen gemacht und verglichen. Man findet dasselbe Schema einer deutlichen und allgemeinen Überlegenheit bei dem mit Silikat behandelten Pigment.
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung erhellt, dass die vorliegende Erfindung einen gangbaren Weg zur Herstellung von Pigmenten eröffnet, deren Farbe von Perlfarben bis Hot zweiter Ordnung reicht und verbesserte Intensität aufweist, und die frei von "Trübung" sind. Dies wird dadurch erreicht, dass mit Metalloxid überzogene Glimmer, wie im einzelnen angegeben, mit einem löslichen Silikat, wie Natrium- oder einem anderen Alkalimetallsilikat, behandelt wird. Die Metalloxidmenge, die für eine gegebene Farbe aufgebracht wird, ist ein zum Stand der Technik gehörender Faktor; im allgemeinen reicht diese Menge aber von etwa 20 % (für Perlfarbe) bis etwa 50 % (für Kupferfarbe), bezogen auf das Pigmentgewicht. Obwohl in den Beispielen die Verwendung von Titandioxid gezeigt wird, ist zu berücksichtigen, dass mit ZirconiumoxLd die angezeigten Vorteile ebenso gut erzielt werden können.
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Claims (12)

1106613 1719-K /f^ 12. Februar 1971 Pat entanaprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer perlmutterartigen Pigmentmasse, die aus einem Glimmersubstrat in Schuppenform, das mit wasserhaltigen MetalloxLdteilchen als . durchscheinender Schicht mit einer Dicke von etwa 20 bis etw 250 Millimikron überzogen ist, besteht, wobei die Teilchengrößee weniger als etwa 0,1 Mikron beträgt, , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glimmerschuppensubstrat in einer wässrigen Aufschlämmung suspendiert, wasserhaltige Metalloxidteilchen als durchscheinenden Überzug auf den Glimmerschuppen abscheidet, die erhaltenen Schuppen in einer wässrigen Aufschlämmung mit einem löslichen Silikat in solcher Menge behandelt, dass sich ein pH-Bereich von etwa 7 bis 11,5 ergibt, die mit Silikat behandelten Schuppen gewinnt und sie dann calciniert.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Metalloxid Titandioxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Silikat Natriumsilikat ist.
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeiphnet, dass der pH-Vert der Aufschlämmung mindestens 9*0 beträgt.
Perlmutterartige Pigmentmasse, bestehend im wesentlichen aus überzogenen Glimmerschuppen, wobei der überzug eine durchscheinende Schicht mit einer Dicke von etwa 20 bis 250 Millimikron aus Metalloxidteilchen, die praktisch alle kleiner als 0,1 Mikron sind,, ist und wobei die mit Metalloxid überzogenen Glimmer schupp en derart mit einem
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löslichen Silikat behandelt worden sind, dass die in Verbindung mit der Metalloxidteilchenschicht zurückbleibende Sieselsäure etwa 5,5 bis 25 % des gesamten Pigmentgewichtes ausmacht.
6· Figmentmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kieselsäuregehalt etwa 16 bis 22 % beträgt und das Metalloxid Titandioxid ist.
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