DE2106142B2

DE2106142B2 - Azidosulfonylcarbanilate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2106142B2
Application number: DE2106142A
Authority: DE
Inventors: Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh; Benjamin Wilfred Bethany Tucker; Henri Northford Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2106142C3; US3652599A; DE2106142A1; CH553758A; GB1276276A; FR2084044A5; JPS535289B1; CA921914A; BE763671A

Description

worin bedeutet A den Rest eines aliphatischen Alkohols mit (n + m) Hydroxyjresten und einem Molekulargewicht von weniger als 300, η eine ganze Zahl von O bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 6, wobei gilt, daß « + m nicht größer als 6 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Azidosulfonylcarbanilaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorsulfonylcarbanilat der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung sind somit Azidosulfonylcarbanilate der allgemeinen Formel

(A) (HO)_n-A--O-C-NH

SO₂Ci

worin A, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 100° C mit einer stöchiometrischen Menge Natriumazid umsetzt.

Die Erfindung betrifft neue Azidosulfonylcarbanilate, insbesondere von aliphatischen Alkoholen abgeleitete Azidosulfonylcarbanilate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung zahlreicher Sulfonazide und PoIysulfonazide und ihre Verwendung als quervernetzende Mittel sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 449 294, 3 453 108, 3 455 689 und 3 462 268 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 694 322 und 1965939 bekannt. Wenn die bekannten Sulfonazide und Polysuifonazide als quervernetzende Mittel verwendet werden, wurden sie durch Belichtung mit Licht oder mittels Wärmestrahlung aktiviert. Die hierbei eintretende Zersetzung der bekannten Sultony 1-azide und Polysuifonazide läßt sich häufig nicht vorhersagen und läuft oftmals sehr heftig ab. Diese Erscheinung hat nun dazu geführt, daß bei Verwendung von Sulfonylaziden und Polysulfonylaziden als quervernetzende Mittel extreme Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von als quervernetzende Mittel verwendbaren Sulfonylaziden zu entwickeln, die nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Sulfonylazide behaftet sind. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Sulfonylazide anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit von aliphatischen Alkoholen abgeleiteten Azidosulfonylcarbanilaten lösen läßt.

(HO)_n-A

Il

-0 —C-N

SO₂N₃

worin bedeutet A den Rest eines aliphatischen Alkohols mit (n + m) Hydroxylresten und einem Molekulargewicht von weniger als 300, η eine ganze Zahl von O bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 6, wobei gilt, daß η + m nicht größer als 6 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Azidosulfonylcarbanilate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Chlorsulfonylcarbanilat der allgemeinen Formel

(A) (H0)„+A-0-C-NH

SO₂Cl

worin die Reste A, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 10O⁰C mit einer stöchiometrischen Menge Natriumazid umsetzt.

Eine Azidierung dieses Typs ist beispielsweisse aus R. Wagner und H. Zook in »Synthetic Organic Chemistry«, Nr. 365, S. 575 (1953), bekannt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich als quervernetzende Mittel in polymeren Systemen, beispielsweise als quervernetzende Mittel für Polyurethane, Polyolefine und ähnliche Polymere mit

wiederkehrenden C-H-Bindungen. In der Regel können sie den einzelnen polymeren Systemen zugesetzt oder im Fall, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung freie Hydroxylreste aufweisen, chemisch in die polymeren Ketten eingebaut werden. Eine Aktivierung der Vernetzungsmittel in dem Polymeren läßt sich anschließend auf photolytischem und/oder thermolytischem Weg erreichen.

In zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise in den eingangs genannten Patentschriften, sind zahlreiche Anwendungsverfahren für Polyazide und Sulfonylazide als quervernetzende Mittel bzw. Vernetzungsmittel beschrieben. Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben sich in der Regel deshalb als besonders geeignete Vernetzungsmittel erwiesen, weil sie eine größere thermische Stabilität aufweisen als die bekannten Sulfonylazid-Vernetzungsmittel. Einerseits besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung höhere, nämlich bis zu 6O⁰C höhere Zersetzungstemperaturen als die bekannten Sulfonylazide, anderer- seits läuft die Zersetzung weitaus glatter und mit weit geringerer Heftigkeit ab als bei den bisher bekannten und erhältlichen Sulfonylaziden. Die größere thermische Stabilität ermöglicht nicht nur die Anwendung höherer Temperaturen bei der Vernetzung der jeweiligen Polymeren, sondern macht auch die Handhabung der Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Sulfonylazid-Vernetzungsmitteln weniger gefährlich.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben sich ferner insbesondere als Befestigungsmittel bei der Herstellung von Laminaten aus Materialien, die sich normalerweise auf chemischem Wege schwer zu einer Einheit verbinden lassen, geeignet erwiesen. So können

beispielsweise die Verbindungen gemäß der brfindung dazu verwendet werden, Schichten aus Poiyoiefinfolien oder verschiedene Polymere, wie beispielsweise Polyolefine und Polyurethane, miteinander zu verbinden.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen gemäß der Erfindung auch als Vernetzungsmittel in Photoresistsystemen.

Diejenigen Verbindungen der angegebenen Formel, die freie Hydroxylreste aufweisen, bleiben an normaler- ι ο weise hydrophoben polymeren Oberflächen haften, wodurch diese an den betreffenden Stellen hydrophil werden. Ein entsprechendes Anwendungsgebiet für derartige Verbindungen gemäß der Erfindung bildet die Herstellung lithographischer Druckplatten.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich in üblicher Weise nach folgendem Reaktionsschema aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellen.

I/O

"A(OH)_n+m

SO₂Cl

(HI)

SO,C1

(HO)_n-A - - O — C -NH ~4'

+ XNaN₃

(I) + χ NaCl

In den in dem angegebenen Reaktionsschema aufgeführten Formeln besitzen die Indizes n, m und A die angegebene Bedeutung.

Bei der Durchführung der angegebenen Reaktionen wird der Alkohol (II) und ein geeignetes Isocyanatophenylsulfonylchlorid (III) unter dem Fachmann für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten bekannten Bedingungen umgesetzt. In vorteilhafter Weise werden die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 bis 25°C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d. h. eines organischen Lösungsmittels, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, miteinander vereinigt. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Umsetzung des Alkohols (II) und des Sulfonylchlorids (III) muß bei einer Temperatur unterhalb etwa 50⁰C erfolgen, um eine zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führende Reaktion des Alkohols (II) mit dem Sulfonylhalogenidrest zu vermeiden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung des Alkohols (II) und des Isocyanatosulfonylchlorids (III) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Beispiele für derartige leicht zugängliche und üblicherweise bei entsprechenden Verfahren verwendete Katalysatoren sind tertiäre organische Amine, wie Triäthylamin, Tri-

äthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctraäihyläihylendianiin, N - Methylmorpholin, N - Äthylmorpholin, 1,1,3,3 - Tetramethylguanidin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandi-3 min.

Die Beendigung der Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Isocyanat wird durch Aufhören der Wärmebildung oder durch Verschwinden der N=C=O-Bande, die bei einer überwachung mit einem IR-Spektrographen bei 4,4 μ zu beobachten ist, angezeigt.

Die bei der angegebenen Umsetzung angewandten relativen Molanteile ati Alkohol (H) und Sulfonylchlorid (III) steuern die Zusammensetzung des gebildeten Carbamats (I V). So wird, wenn die Reaktionsteilnehmer in solchen MolanteiJen eingesetzt werden, daß die Alizahl Isocyanalreste im Isocyanatobenzolsulfonylchlorid (III) auf der Basis von Moläquivalenten zur Anzahl Hydroxylresten im Alkohol (II) genau äquivalent ist, das gebildete Carbamat (IV) keine freien Hydroxylreste aufweisen, d. h. η = O. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei geeigneter Einstellung der Molanteile der Reaktionsteilnehmer (II) und (III) ein mehrwertiger Alkohol (II; η + m = 2 oder mehr) in die entsprechenden Verbindungen (I) übergeführt wird, in welcher einer oder mehrere der Hydroxylreste in das entsprechende Carbamat (IV) übergegangen ist.

Im Fall, daß von einem einwertigen Alkohol (II; η + m = 1) ausgegangen wird, ist das einzige Reaktionsprodukt ein Monocarbamat (IV; η = O, m = 1). Im Fall, daß von einem zweiwertigen Alkohol ausgegangen wird, sind zwei unter die angegebene Formel (IV) fallende Reaktionsprodukte möglich; im Fall, daß als Ausgangsverbindung ein dreiwertiger Alkohol eingesetzt wird, sind drei Reaktionsprodukte denkbar. Das bei der Kondensation ües Alkohols (II) mit dem Isocyanatophenylsulfonylchlorid (III) gebildete Kondensationsprod'ikt (IV) läßt sich gegebenenfalls vor seiner Umwandlung in das gewünschte Azid (I) aus dem Reaktionsgemisch isolieren. So kann beispielsweise das inerte organische Lösungsmittel unter einem so weit verminderten Druck abgedampft werden, daß diejenige Temperatur, bei welcher eine Reaktion der SO₂Cl-Reste mit irgendwelchen nichtumgesetzten Hydroxylresten stattfinden würde, nicht erreicht wird. Andererseits kann das gewünschte Kondensationsprodukt (IV) aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserzugabe oder durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, in dem das Kondensationsprodukt unlöslich ist, ausgefällt werden.

In der Regel ist es jedoch nicht erforderlich, das Kondensationsprodukt (IV) vor seiner Umwandlung in das Sulfonylazid (I) zu isolieren. In der Tat kann das bei der Umsetzung des Alkohols (II) mit dem Isocyanatophenylsulfonylchlorid (III) gebildete Kondensationsprodukt in den meisten Fällen ohne irgendeine weitere Behandlung in der letzten Stufe des in dem Reaktionsschema dargestellten Verfahrens zum Einsatz gelangen. So kann beispielsweise die bei der geschilderten Reaktion in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhaltene Verbindung (IV) ohne jegliche Vorbehandlung mit einer geeigneter. Menge Natriumazid umgesetzt werden. Die Umsetzung der Verbindung (IV) mit dem Natriumazid wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 8O⁰C, durchgeführt. Bei der Um-

setzung kommt es zu einer Abscheidung von Natriumchlorid, wobei das Fortschreiten der Umsetzung bzw. Reaktion durch Schätzen der abgeschiedenen Natriumchloridmenge verfolgt werden kann. Das gewünschte Endprodukt (I) läßt sich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren isolieren. So kann beispielsweise das ausgefallene Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft werden. Gegebenenfalls kann das in der geschilderten Weise isolierte Endprodukt (I) ι ο nach üblichen Verfahren, wie durch Umkristallisieren oder mittels chromatographischer Verfahren gereinigt werden.

Das bei der Herstellung der Verbindungen (I) gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzte I so- '5 cyanatoarylensulfonylchlorid (III) ist bekannt und läßt sich durch Phosgenierung der entsprechenden Aminobenzolsulfonsäuren herstellen. Ein derartiges Phosgenierungsverfahren ist von L. Alberino und Mitarbeitern in der Zeitschrift »Journal of Polymer *> Science«, Pt. A-I, Bd. 5 (1967), S. 3212 und 3213, beschrieben.

Bei den zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendeten aliphatischen Alkoholen (II) handelt es sich um ein- und mehrwertige AJkohole mit 1 bis 6 Hydroxylresten und einem Molekulargewicht von weniger als 300. Derartige Alkohole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind größtenteils bekannt. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Octandiol, Butendiol, Pentendiol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Ribose, Sucrose, Sorbit, Glukose, Mannit und ähnliche Aikohole sowie deren Isomere.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

50,4 g (0,8 Mol) Äthyiengiykol in 500 ml Aceton!».« il wurden mit einer Lösung von 43,2 g (0,2 Mol) von nach dem von L. A Ib er ino und Mitarbeitern (a. a. O.) beschriebenen Verfahren hergestelltem 4-1 socyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 10 Minuten unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 2 bis etwa 8° C. Hierauf wurde die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen, bis (nach etwa 30 Minuten) die NCO-Bande im IR-Spektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches verschwunden war. Nachdem das erhaltene Gemisch mit 13 g (0,2 Mol) Natriumazid versetzt worden war, wurde es 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das hierbei ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert, worauf aus dem Filtrat unter Vakuum etwa 80% des Lösungsmittels verdampft wurden. Zu dem erhaltenen Filtrat wurde Wasser zugegeben, um das wasserunlösliche Produkt auszufällen. Letzteres wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 52 g (91% der theoretischen Ausbeute) eines weißen kristallinen Pulvers, das durch IR-Spektrum und Kernresonanzspektrum als 2 - Hydroxyäthyl - 4 - azidosulfonylcarbanilat identifiziert wurde und einen Schmelzpunkt von 115 bis 118° C aufwies, erhalten. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril fielen weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122⁰C (nach dem Fisher-Johns-Verfahren bestimmt) bzw. 124° C (nach dem DSC-Verfahren bestimmt) an.

Analyse von C₉H₁₀N₄O₅S:
Berechnet ... C 37,76, H 3,46;
gefunden ... C 37,60, H 3,73.

Die geschilderte Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

SO₂Cl + HO-CH₂-CH₂-OH

4-Isocyanatobentolsulfonylchlorid

O
HO—CH₂- CH₂- O—C—NH-^/~^ SO₂Cl + NaN₃

O
HO-CH₂-CH₂- O—C-NH~<\~\-SO₂N₃ + NaCl

2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat

In derselben Weise, jedoch unter Ersatz des Äthanols durch denselben Molanteil Äthylenglykol, wurde Äthyl-4-azidolsulfonylcarbanilat hergestellt.

Beispiel 2

3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglykol in 200 ml Acetonitril wurden mit einer Lösung von 21,75 g (0,1 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Die Zugabe erfolgte innerhalb von etwa 5 Minuten unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 3 bis etwa 6⁰C. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen und anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 6,5 g (0,1 Mol) Natriumazid zugesetzt wurden. Die hierbei erhaltene Mischung wurde auf 75⁰C erhitzt und hierauf auf 5O⁰C abkühlen gelassen. 5,9 g gebildeter Natriumchloridniederschlag wurden abfiltriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der abgeschiedene feste Stoff (5,6 g, Schmelzpunkt 168 bis 172⁰C) abfiltriert.

Zu dem abgekühlten Filtrat wurde Wasser zugesetzt, was zu einer weiteren Ausfällung von (5,6 g) weißen Kristallen führte. Letztere wurden abfiltriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Gesamtausbeute betrug 11,2 g (45,2% der theoretischen Ausbeute) Roh-Äth ylen-bis(4-azidosulfon ylcarbanilat) in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 14O⁰C. Beim Umkristallisieren aus

HO-CH₂-CH₂-OH + 2OCN

Acetonitril wurde ein reines Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 168° C erhalten.

Analyse für C₁₆H₁₄N₈O₈S₂:
Berechnet ... C 37,65, H 2,75;
gefunden ... C 38,45, H 2,82.

Die geschilderte Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

SO₂Cl

ClSO₂-

-NH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

SO₂Cl

+ 2NaN₃

O O

j>—NH- C—O—CH₂- CH₂- O—C—NH-^V-SO₂N₃ + 2NaCl

Äthylen-bis(4-azidosulfonylcarbanilat

Beispiel 3

18,4 g (0,2MoI) Glycerin in 200 ml Acetonitril wurden unter Rühren und tropfenweise mit einer Lösung von 10,87 g (0,05 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Da die Reaktion geringfügig exotherm war, stieg die Tempera tür von 21 auf 26^CC. Nach etwa 80minutigem Rühren der Mischung wurden insgesamt 3,25 g (0,05 Mol) Natnumazid zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft.

Der Rückstand wurde in Wasser verrieben und zweimal yo filtriert, wobei 11,35 g (72% der theoretischen Ausbeute) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116° C erhalten wurden. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril wurde 2,3-Dihydroxypropyl-4-azidosulfonylcarbanilat in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 123° C erhalten.

Analyse für C₁₀H₁₂N₄O₆S:
Berechnet ... C 37,97, H 3,80;
gefunden ... C 37,69, H 4,04.

Die geschilderte Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

H₂C-CH-CH₂ + OCN-

Il I

HO OH OH

-SO₁Cl

HO—CH₂-CH-CHj—O—C—NH-C >— SO₂Cl

OH

HO-CH₂-CH-CH₂-O-C-NH^. V-SO₂N₃ + NaCl
OH

^e' ^s P^{l e} minutigem Rühren der erhaltenen Mischung bei Raum-

24 g (0,2 Mol) 1,1,1-TrimethyloIäthan in 250 ml 65 temperatur wurden unter Rühren insgesamt 3,25 g

Acetonitril wurden unter Rühren innerhalb von (0,05Mol)Natriumazidzugegeben.DieZugabeerfoIgte

5 Minuten mit einer Lösung von 10,87 g (0,05MoI) ebenfalls beiRaumtemperatur. Nach etwa einer Stunde

p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Nach 45- war die Umsetzung beendet, was sich durch Aufhören

der Natriumchloridausfällung zu erkennen gab. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert, das Filtrat zur Trockene eingedampft und schließlich der Rückstand mit 40 ml Acetonitril verrieben, worauf die Aufschlämmung gekühlt und filtriert wurde. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 18,5 g einer durch IR- und Kernresonanzspektrum als 2,2-Dimethylolpropyl-4-azido-

10

sulfonylcarbanilat identifizierten, viskosen Flüssigkeit zurückblieben.

Analyse für C₁₂H₁₄N₄O₆S:

Berechnet ... C 45,53, H 4,65;
gefunden ... C45,88, H4,48.

Die geschilderte Reaktion läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

CH₂-OH
H₃C-C-CH₂-OH +

CH₂-OH

CH₂OH O

H₃C-C—CH₂-O—C—NH-\ V-SO₂Cl

CH₂OH

+ NaN₃

CH₂OH O

I Il

H₃C-C-CH₂-O-C-NH-^ V-SO₂N₃ + NaCl CH₂OH
l^-DimethylolpropyM-azidosulfonylcarbanüat

Beispiel 5

2,76 g (0,03 Mol) Glycerin in 200 ml Acetonitril wurden innerhalb von 12 Minuten mit einer Lösung von 19,57 g (0,09 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Die Mischung wurden 0,05 g Triäthylendiamin als Katalysator zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde etwa 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (etwa 80° C) erhitzt und anschließend mit 3 g weiterem p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Hierauf wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der abgekühlten Mischung wurden 7,15 g (0,11 Mol) Natriumazid zugegeben, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 Stunde lang gerührt wurde. Das hierbei ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft und der Rückstand in konzentrierter Salzsäure verrieben. Die hierbei erhaltenen weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Es wurden 21,85 g (96,9% der theoretischen Ausbeute] 1,2,3 - Propantriyltris(4 - azidosulfonylcarbanilat) mil einem Schmelzpunkt von 105 bis 110⁰C erhalten.

Die geschilderte Umsetzung läßt sich durch folgendi Gleichungen wiedergeben:

H₂C-OH
HC-OH + 3 OCI H₂C-OH

SO₂Cl

l / _x

H₂C-O-C-NH^. V-SO₂Cl

H,C—O—C-NH >— SO₂Cl

SO₂Cl

+ 3 NaN₃

12

H₂C-O-C-NH-^ V-SO₂N₃

O
HC- Ο—C-NH —<ζ~\- SO₂N₃ + 3NaCl

H₂C-O-C-NH-O

SO₂N₃

l,2,3-Propantriyltris(4-azidosulfonylcarbanilat)

In entsprechender Weise durch Ersatz des Glycerins durch stöchiometrische Mengen Pentaerythrit und Manni können Pentaerythrittetra(4-azidosulfonylcarbanilat) und Mannithexa(4-azidosulfonylcarbanilat) hergestell werden.

Claims

O 1ΠβΛΑΟ Ai t WW L—li-i Patentansprüche:

1. .Azidosulfonylcarbanilate der allgemeinen Formel

(HO)_n-A--O—C-NH-