DE2100652A1 - Electrode for chlor-alkali electrolysis and process for its manufacture - Google Patents
Electrode for chlor-alkali electrolysis and process for its manufactureInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 7. Januar 1971METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), January 7, 1971
Aktiengesellschaft DrOz/MMü (Frankfurt/MainAktiengesellschaft DrOz / MMü (Frankfurt / Main
Haus-Nr. 6603 MHouse no. 6603 M.
Elektrode für die Chloralkalielektrolyse^ und Verfahren zu ihrer Herstellung-Electrode for chlor-alkali electrolysis ^ and process for its manufacture-
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkalielektrolyse mit Graphit als Gerüstkörper, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode·The invention relates to an electrode, in particular anode, for the chlor-alkali electrolysis with graphite as Framework body, as well as a process for the production of this electrode
Es ist bekannt, daß einfache Graphitanoden bei der Chloralkalielektrolyse eine hohe Überspannung aufweisen, nicht genügend korrosionsbeständig und auch nicht formstabil sind. Mit zunehmender Korrosion und Abnutzung steigt die Spannung und damit der Stromverbrauch weiter an, so daß die Elektrode häufig nachgestellt und schließlich erneuert werden muß.It is known that simple graphite anodes have a high overvoltage in the chlor-alkali electrolysis, are not sufficiently corrosion-resistant and also not dimensionally stable. With increasing corrosion and wear the voltage and thus the power consumption continue to rise, so that the electrode is often readjusted and eventually needs to be renewed.
Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technischen Nachteile dee Graphits zu verbessern, sei es, daß man durch Beschichten des Graphits mit den verschiedensten Substanzen seine chemische Stabilität zu erhöhen versuchte, oder aber durch Aufbringen von kata"ytiech wirksamen Substanzen die Überspannung des Chlors un Graphit herabsetzen wollte.Therefore there has been no lack of attempts to improve the technical disadvantages of graphite, be it that one by coating the graphite with a wide variety of Substances tried to increase its chemical stability, or else by applying kata "ytiech active substances wanted to reduce the overvoltage of chlorine and graphite.
Um die chemische Stabilität des Graphits zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, Graphit mit Fluor zu behandeln (französische Patentschrift 1 506 442), eine Imprägnierung mit bestimmten Ketonen (US-Patentschrift 30 46 216), mit Oelen (UdSSR-Patentschrift 201 341, tschechische FatentechriftIn order to improve the chemical stability of graphite, it has been proposed to treat graphite with fluorine (French patent 1 506 442), an impregnation with certain ketones (US patent 30 46 216) with Oelen (USSR patent specification 201 341, Czech Fatentechrift
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100 959), mit trocknenden Oelen (französische Patentschrift 1 335 152), mit Pech (französische Patentschrift 1 541 750) oder mit Kunstharz (belgische Patentschrift 634 242, belgische Patentschrift 708 888, britische Patentschrift 10 74 042) vorzunehmen, bzw. niedrigschmelzende Legierungen, wie aus Blei und Wismut (britische Patentschrift 11 36 808) aufzubringen.100 959), with drying oils (French patent specification 1 335 152), with pitch (French patent 1 541 750) or with synthetic resin (Belgian patent 634 242, Belgian patent 708 888, British Patent specification 10 74 042), or low-melting alloys such as lead and bismuth (British Patent 11 36 808) to apply.
Zur Herabsetzung der Überspannung des Chlors wurde vorgeschlagen, Graphit mit Titan (holländische Offenlegungsschrift 66 05 125) bzw. mit Titan, Zirkon oder Tantal zu überziehen und die Metallschicht durch ein Platin-Metall zu aktivieren. (Deutsche Auslegeschrift 1 286 513, britische Patentschrift 10 69 403, französische Patentschrift 15 16 524XTo reduce the overvoltage of the chlorine, it has been proposed to combine graphite with titanium (Dutch Offenlegungsschrift 66 05 125) or to be coated with titanium, zirconium or tantalum and the metal layer through a Activate platinum metal. (German Auslegeschrift 1 286 513, British Patent 10 69 403, French Patent 15 16 524X
Bin anderer von der Technik eingeschlagener Weg besteht darin, Graphit durch geeignete Metalle, insbesondere Titan, zu ersetzen. In der britischen Patentschrift 941 177 und in der französischen Patentschrift 14 19 603 1st eine Elektrode vorgeschlagen worden, die einen Grundkörper aus Titan aufweist, das durch oberflächliche Beschichtung mit einem Platin-Metall oder einer Platin-Metall-Legierung aktiviert ist.I have another path taken by technology in replacing graphite with suitable metals, especially titanium. In British patent specification 941 177 and in French patent specification 14 19 603, an electrode has been proposed which has a base body made of titanium, the surface coating with a platinum metal or a platinum-metal alloy is activated.
Sine große Zahl von Publikationen befaßt sich mit der erzeugung wirksamer Aktivierungsschichten für das aus Titan, bzw. aus Titan, Tantal, Zirkon oder Niob bestehende Grundmetall· (Britische Patentschrift 964 631, britische Patentschrift 974 57O1 britische Patentschrift 984 973, britische Patentschrift 11 36 869·, holländische Offenlegungsschrift 64 02 931, holländische Offenlegungs-■chrift 66 06 302, US-Patentschrift 30 55 811, deutsche Ausleg·schrift 1 467 221).A large number of publications deal with the production of effective activation layers for the base metal consisting of titanium or titanium, tantalum, zirconium or niobium (British patent specification 964 631, British patent specification 974 57O 1 British patent specification 984 973, British patent specification 11 36 869, Dutch laid-open specification 64 02 931, Dutch laid-open specification 66 06 302, US patent specification 30 55 811, German published specification 1,467,221).
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Weitere Vorschläge zur Beschichtung des Titangrundmetalls bestehen in der Aufbringung oxydischer Überzüge aus Titandioxyd oder Tantalpentoxyd, die halbleitend gemacht werden (deutsche Offenlegungsschrift 18 14 576, südafrikanische Patentschrift 6 307 482)Further suggestions for coating the titanium base metal consist of the application of oxide coatings made of titanium dioxide or tantalum pentoxide, which are made semiconducting (German Offenlegungsschrift 18 14 576, South African patent specification 6 307 482)
von Legierungen von Molybdän oder Wolfram mit Eisen, Kobalt oder Nickel (britische Patentschrift 1 004 580)of alloys of molybdenum or tungsten with iron, cobalt or nickel (British patent specification 1 004 580)
von Rutheniumdioxyd (britische Patentschrift 11 68 558).of ruthenium dioxide (British Patent 11 68 558).
Einen großen Raum nimmt auch der zweischichtige Aufbau der überwiegend aus Titan bestehenden Gerüstelektrode ein. Er besteht aus Edelmetall und einem porösen, schützenden Überzug aus dem Grundmetall (französische Patentschrift 1 502 587) aus Edelmetall und Titandioxyd (holländische Patentschrift 99 396)The two-layer structure also takes up a lot of space the framework electrode, which is predominantly made of titanium. It consists of precious metal and a porous, protective coating of the base metal (French patent 1 502 587) made of precious metal and titanium dioxide (Dutch patent specification 99 396)
aus Edelmetall und Siliziumdioxyd (holländische Offenlegungsschrift 66 12 095)made of precious metal and silicon dioxide (Dutch Offenlegungsschrift 66 12 095)
aus auf dem Elektrolyten aufgebrachten Schichten, wobei geeignete Elektrol3*zusätze Wasserglas, Zirkonoxychlorid, Aluminiumchlorid, Galliumchlorid und Borsäure sein können (holländische Offenlegungsschrift 66 12 096, deutsche Offenlegungsschrift 1 567 925),from layers applied to the electrolyte, with suitable electrol3 * additives water glass, zirconium oxychloride, Aluminum chloride, gallium chloride and boric acid can be (Dutch laid-open specification 66 12 096, German Offenlegungsschrift 1 567 925),
aus Platin und Eisen, das anschließend oxydiert wird (US-Patentschrift 3 103 484).from platinum and iron, which is then oxidized (US Pat. No. 3,103,484).
Es ist auch bekannt, aktivierte Titanelektroden zu ersetzen durch solche ausIt is also known to replace activated titanium electrodes with those made from
Nickel oder Nickellegierungen, Rhodium oder Iridium, die jeweils platiniert sein können (britische Patentschrift 1 026 115)Nickel or nickel alloys, rhodium or iridium, each of which can be platinized (British patent specification 1 026 115)
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oder durch solche aus Niob, Tantal, Wolfram, Zirkon, die mit Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin aktiviert sind (französische Patentschrift 1 393 835, französische Patentschrift 1 208 618)or by those made of niobium, tantalum, tungsten, zirconium, which are activated with rhodium, iridium, palladium or platinum (French patent 1 393 835, French patent 1 208 618)
durch eine solche aus einer perforierten metallischen Trägerelektrode, die eine poröse Schicht t.ines Metalls, wie Nickel, Kobalt, Eisen, mit einer Metalldispersion in den Poren,aufweist (französische Patentschrift 1 157).by one made of a perforated metallic carrier electrode, which forms a porous layer of a metal, such as nickel, cobalt, iron, with a metal dispersion in the pores (French patent 1 157).
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 421 047 ist eine aus einer Titanlegierung gefertigte Anode bekannt, die durch Erhitzen in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre mit einer dünnen Schicht Titannitrid überzogen ist, um der Anode einen Schutz gegen aggressive Medien zu geben und ihre Leitfähigkeit zu verbessern.From the German Auslegeschrift 1 421 047 an anode made of a titanium alloy is known, which are coated with a thin layer of titanium nitride by heating in a nitrogen or ammonia atmosphere is to give the anode protection against aggressive media and to improve its conductivity.
Obwohl insbesondere die Entwicklung auf Basis von aktivierten Titan- bzw. Tantalelektroden beachtliche technische Fortschritte mit sich gebracht hat, haften den bekannten Elektrolyseverfahren und Elektroden noch erhebliche Nachteile an.Although the development based on activated titanium or tantalum electrodes is particularly remarkable The well-known electrolysis processes and electrodes still adhere to technical advances significant disadvantages.
Sofern die bekannten Elektroden auf Titan- oder Tantalbasis ohne Mitvervendung von Graphit als Gerüstelektrode hergestellt werden, sind sie kostenmäßig aufwendig, oft wenig formstabil und nicht kurzschlußfest· Darüber hinaus ist der überwiegenden Mehrzahl der Elektroden auf Titan- oder Tantalbasis der Nachteil gemeinsam, daß die Aktiv!erungsschicht unter den Bedingungen der Elektrolyse nicht hinreichend haftfest ist· Eine Reaktivierung innerhalb gewisser, und meist kurzer Zeitabstände ist unerläßlich, sofern der beabsichtigte Zweck des geringen Stromverbrauchs aufrechterhalten bleiben soll,If the known electrodes based on titanium or tantalum without the use of graphite as a framework electrode are produced, they are expensive, often not very stable and not short-circuit proof In addition, the vast majority of electrodes based on titanium or tantalum have the disadvantage in common: that the activation layer under the conditions of Electrolysis is not sufficiently adhesive · A reactivation within certain and mostly short time intervals is essential if the intended purpose of low power consumption is to be maintained,
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu vermeiden und eine Elektrode für die Alkalielektrolyse zu schaffen, die formstabil, kurzschlußfest und gut leitend ist und die Abscheidung von Chlor mit möglichst geringer Überspannung ermöglicht. Diese Aufgabe wird gelöst, indem bei einer Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkallelektrolyse mit Graphit als Gerüstkörper gemäß der Erfindung der Gerüstkörper eine oberflächliche Beschichtung aus Hartstoff und aus mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aufweist, die zur Fixierung einer elektrisch porösen und unter/Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug trägt.The invention is based on the object of avoiding the known disadvantages and an electrode for alkali electrolysis to create, which is dimensionally stable, short-circuit-proof and highly conductive and the separation of chlorine with the lowest possible overvoltage possible. This object is achieved by using an electrode, in particular Anode, for the chlor-alkali electrolysis with graphite as the framework body according to the invention of the framework body a surface coating made of hard material and of at least one metal and / or metal oxide Has platinum group, which is used to fix an electrically porous and under / electrolysis conditions chemically resistant oxide coating.
Die oberflächliche Beschichtung des Gerüstkörpers kann aus einer Mischung von Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe bestehen, sie kann Jedoch aucha^ei Schichten gebildet sein, wobei die unterste Schicht aus Hartstoff undThe surface coating of the frame body may be made of a mixture of hard material and are made at least one metal and / or metal oxide of the platinum group, it may However, a ^ ei layers may be formed, the lowermost layer of hard material and
die obere Schicht aus einem Metall und/oder Metallic the upper layer made of a metal and / or metallic
oxyd der Platingruppe besteht.oxide of the platinum group.
Als Hartstoff sind vorzugsweise Titancarbid, insbesondere aber Titannitrid geeignet.Titanium carbide, but in particular titanium nitride, are preferably suitable as the hard material.
Metalloxyd der Platingruppe ist ein besonders geeigneter Bestandteil der Beschichtung.Platinum group metal oxide is a particularly suitable one Part of the coating.
Zur Fixierung der primär aufgebrachten oberflächlichen Beschichtung dient vorzugsweise ein überzug aus Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Niobpentoxyd oder Tantalp entoxyd·A coating of silicon dioxide is preferably used to fix the primarily applied surface coating, Titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium pentoxide or tantalum deoxid
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Die Herstellung der Ebktrode geschieht in der Weise, daß der Gerüstkörper aus Graphit mit einer Beschichtung aus Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe versehen und anschließend die Beschichtung mit einem elektrisch porösen und unter den Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug fixiert wird.The production of the electrode is done in the way that the framework body made of graphite with a coating of hard material and at least one metal and / or Metal oxide of the platinum group provided and then the coating with an electrically porous and under the electrolysis conditions chemically resistant oxide coating is fixed.
Die Beschichtung des Gerüstkörpers kann vorzugsweise auf dreierlei Weise erfolgenThe framework body can preferably be coated in three ways
1) Hartstoff und mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe werden in einer Mischung gemeinsam durch Plasmaspritzen aufgebracht'1) Hard material and at least one metal and / or metal oxide of the platinum group are applied in a mixture together by plasma spraying '
2) primär wird der Hartstoff durch Plasmaspritzen aufgebracht und das mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus einer Suspension oder Lösung durch Imprägnieren und anschließendes Tempern bei erhöhter Temperatur, die zweckmäßiger Weise im Bereich von 300 - 6000C liegt, erzeugt2) Primarily the hard material is applied by plasma spraying and the at least one metal and / or metal oxide of the platinum group is produced from a suspension or solution by impregnation and subsequent tempering at an elevated temperature, which is expediently in the range of 300-600 ° C
3) primär wird der Hartstoff durch Plasmaspritzen aufgebracht und das mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus der Gasphase auf der Hartmetallschicht abgeschieden.3) Primarily the hard material is applied by plasma spraying and the at least one metal and / or metal oxide the platinum group is deposited from the gas phase on the hard metal layer.
Zur Herstellung der Beschichtung sind als Hartstoff vorzugsweise Titancarbid, insbesondere aber Titannitrid und als mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe Metalloxyd der Platingruppe besonders geeignet·To produce the coating, the hard material is preferably titanium carbide, but in particular titanium nitride and the hard material At least one metal and / or metal oxide of the platinum group Metal oxide of the platinum group is particularly suitable
In zweckmäßiger Ausgestaltung des Verfahrens wird der Fixierung dienende Überzug durch hydrolytische Spaltung von Chloriden der Elemente Silizium, Titan, Zirkon, Niob oder Tantal und Verflüchtigung des Lösungsmittela erzeugt.In an expedient embodiment of the method, the coating used for fixing is provided by hydrolytic cleavage of chlorides of the elements silicon, titanium, zirconium, niobium or tantalum and volatilization of the solvent.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteil" bestehen insbesondere darin, daß die Elektrode sowohl eine gute Haltbarkeit und Formstabilität als auch ein günstiges elektrisches Verhalten aufweist. Infolge der ausgezeichneten Leitungseigenschaften der Hartstoffe und der Aktivierung durch Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe ist die Überspannung des Chlors auf einen wirtschaftlichen interessanten Wert verringert. Die Elektrode ist sehr kurzschlußfest. Eine Erosion der Platinmetall- oder Platinmetalloxydschicht ist als Folge der die Elektrode nach außen abschließenden Oxydschicht verhindert. Die Erfindung gestattes es, den aus wirtschaftlichen Gründen interessanten Graphit als Grundwerkstoff zur Herstellung zu verwenden.The "advantage achieved with the invention" exist in particular in that the electrode has both good durability and dimensional stability and a cheap one exhibits electrical behavior. As a result of the excellent conductivity properties of the hard materials and Activation by metal and / or metal oxide of the platinum group is the overvoltage of the chlorine on one economic interesting value decreased. The electrode is very short-circuit proof. An erosion of the The platinum metal or platinum metal oxide layer is a consequence of the external sealing of the electrode Oxide layer prevented. The invention makes it possible to use graphite, which is of interest for economic reasons to be used as a base material for production.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:
Ein Graphitblock mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 15 mm wird auf einer Seite durch Plasmaspritzen mit Titannitrid in der Weise beschichtet, daß die Schichtdicke zwischen 0,1 und 0,3 mm liegt. Nach dem Waschen mit Alkohol und anschließendem Trocknen wird die Titannitridschicht mit einer Lösung von 1 g RuCl, in 5 ml Butanol und 2 g Leinöl derart angestrichen, daß etwa 15 g Ruthenium pro m2 aufgetragen werden. Dieser Anstrich wird 15 Minuten bei 4000C in Wasserstoff- oder Leuchtgas-Atmosphäre eingebrannt, wobei sich ein Gemisch aus Rutheniummetall und Rutheniumoxid bildet. Diese Schicht wird wiederum mit einer Lösung von 5 g TiCl^ in 20 ml Butanol bestrichen und ebenfalls 15 Minuten in der angegebenen Atmosphäre bei 400°C gebrannt.A graphite block with the dimensions 40 × 40 × 15 mm is coated on one side by plasma spraying with titanium nitride in such a way that the layer thickness is between 0.1 and 0.3 mm. After washing with alcohol and subsequent drying, the titanium nitride layer is painted with a solution of 1 g of RuCl, in 5 ml of butanol and 2 g of linseed oil in such a way that about 15 g of ruthenium are applied per m 2. This paint is baked for 15 minutes at 400 ° C. in a hydrogen or luminous gas atmosphere, a mixture of ruthenium metal and ruthenium oxide being formed. This layer is in turn coated with a solution of 5 g of TiCl ^ in 20 ml of butanol and also baked at 400 ° C. for 15 minutes in the specified atmosphere.
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Ein Graphitblock wird wie beschrieben mit Titannitrid beschichtet. Anschließend wird die Titannitridschicht mit über die Gasphase aufgebrachtes Rutheniummetall homogen beschichtet. Der Graphitblock wird zu diesem Zweck unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre durch Induktionsheizung auf Temperaturen über 3000C erhitzt. Als flüchtige Rutheniumverbindung wird der Diaromatenmetallkomplex des Rutheniums (II) oder (0) mit Benzol oder Hexamethylbenzol verdampft. An der erhitzten Oberfläche des Titannitrids wird der Komplex thermisch zersetzt und metallisches Ruthenium scheidet sich ab. Diese Schicht wird durch eine elektrisch poröse SiO2-Schicht geschützt, die durch Auftragen einer Mischung von 5 g SiCl^ in 20 ml Butanol und anschließendes Brennen bei 400°C hergestellt wird.A graphite block is coated with titanium nitride as described. The titanium nitride layer is then homogeneously coated with ruthenium metal applied via the gas phase. For this purpose, the graphite block is heated to temperatures above 300 ° C. by induction heating under a vacuum or a protective gas atmosphere. As a volatile ruthenium compound, the diaromatic metal complex of ruthenium (II) or (0) is evaporated with benzene or hexamethylbenzene. The complex is thermally decomposed on the heated surface of the titanium nitride and metallic ruthenium is deposited. This layer is protected by an electrically porous SiO 2 layer, which is produced by applying a mixture of 5 g of SiCl ^ in 20 ml of butanol and then firing at 400 ° C.
Der beschriebene mit Titannitrid beschichtete Graphitkörper wird mit einer Pailadiunwlridiumresinat-Lösung bestrichen und bei 4000C gebrannt. Danach wird der gebildete Überzug von 15 g/m mit einer porösen Tantalpentoxidschicht geschützt, die durch Aufpinseln einer alkoholischen Tantalpentachlorid-Lösung auf die Nitridschicht und anschließendes Tempern bei 4000C innerhalb von 15 Minuten hergestellt wird.The described titanium nitride coated graphite body is coated with a Pailadiunwlridiumresinat solution and then baked at 400 0 C. Thereafter, the coating of 15 g / m formed is protected with a porous layer of tantalum pentoxide which an alcoholic tantalum pentachloride solution is prepared on the nitride layer and subsequent heat treatment at 400 0 C within 15 minutes by brushing.
Ein Graphitblock wird mit einer Mischung von Titannitrid und Rutheniumoxid (390 durch Plasmaspritzen überzogen. Das entstehende Rutheniummetalloxidgemisch wird dabeiA graphite block is coated with a mixture of titanium nitride and ruthenium oxide (390 by plasma spraying. The resulting ruthenium metal oxide mixture is thereby
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an der Oberfläche der Titannitridschicht konzentriert und anschließend durch eine poröse Zirkonoxidschicht, die durch Auftragen einer alkoholischen ZrCl^-Lösung und anschließendes Tempern bei 400°C gebildet wird, geschützt.concentrated on the surface of the titanium nitride layer and then through a porous zirconium oxide layer, by applying an alcoholic ZrCl ^ solution and subsequent annealing at 400 ° C is protected.
- 10 209830/0881 Patentansprüche- 10 209830/0881 patent claims
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