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Entladungsgefäß zum Ionisieren und Anregen von Gasen Die Erfindung
betrifft ein Entladungogefäß zum Ionisieren und Anregen von Gasen, insbesondere
zur Erhöhung des Oxydationsgrades von in einer oxydierenden Gasatmosphäre bei Drucken
unter etwa 2.10-4 Torr aufgedampften Oxydschichten.
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Dünne Schichten aus Elementen und Verbindungen werden heute in der
Technik für viele Zwecke eingesetzt. Zwei wichtige Anwendungsgebiete sind die Mikroelektronik
und die Optik. Das einfachste Verfahren zur Herstellung dünner Schichten ist das
Verdampfen der Stoffe aus widerstandabeheizten Tiegeln im Hochvakuum und Kondensation
der Dämpfe auf Trägerunterlagen.
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Wegen ihrer Stabilität haben Oxydschichten besondere Bedeutung erlangt.
So werden in der Lasertechnik für Spiegel, Entspiegelungsschichten usw. heute fast
ausschließlich Schichtsysteme aus Oxyden verwendet, während noch vor einigen Jahren
sogenannte weiche Schichten, z.B. aus Zinksulfid und Kryolith eingesetzt wurden.
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Von den Oxyden hat das SLiziumoxyd die häufigate Anwendung gefunden,
beispielsweise in der Optik als niedrigDrechende absorptionsfreie
Substanz
in Schichtsystemen oder als Schutzschicht, in der Mikroelektronik als Dielektrikum
und als Passivierungsuchicht.
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Für die Verdampfung und Kondensation von Oxyden ist folgendes
typisch: Stabile Oxydationsstufen wie Silo, oder TiO2 verdampfen erst bei sehr hohen
Temperaturen und zersetzen sich dabei. Auf dem Substrat erhält man Schichten aus
Suboxyden, die hohe Absorption und hohe dielektrische Verluste aufweisen und ihre
Eigenschaften über lange Zeiten ändern können (z.B. durch Oxydation an Luft). Solche
Schichten sind im allgemeinen für die praktische Anwendung unbrauchbar.
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Ein wesentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxydschichten
ist das sogenannte reaktive Aufdampfen. Die Aufdampfung findet dabei in einer oxydierenden
Gasatmosphäre (02, H20) bei Drucken um 5 bis 10 10-5 Torr statt. Dadurch läßt sich
beispielsweise SiO unter geeigneten Bedingungen tu Si2Cz oxydieren (deutsche Patentschrift
1 104 283).
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Obwohl durch das reaktive Aufdampfen die Zusammensetzung und damit
die Eigenschaften der Aufdampfschicht eine bestimmten stabilen Verbindung angenähert
werden kann, besteht häufig noch ein beträchtliches Defizit des einen-Elements.
Im Falle des Ski 203 fehlen noch 25 ffi des Sauerstoffs bis zur Oxydation zu SiO2.
In einigen Eigenschaften wie der UV-Absorption und den dielektrischen Verlusten
unterscheiden sich Si20n- und Sf02-Schichten ganz erheblich. Für riele Anwendungen
ist eine vo lstndige Oxydation zu SiO2 erforderlich. Analoges gilt für andere Oxyde.
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Zur Verbesserung des Oxydationsgrades beim reaktiven Aufdampfen ist
es neben anderen nicht allgemein anwendbaren Vorschlägn bekannt, das Reaktionagas
zu ionisieren (deutsche Patentensrift 1 104 283). Bei der bekannten Anordnung um
lonisieren des Reaktionsgases strömt des Gas durch eine elektrisch Entladung in
einem
außerhalb des Vakuumkessels angebrachten Rohr konstanten Durchmessers. Über ein
Zuleitungsrohr mit einer Drosselstelle - etwa einer Kapillare - wird das Gas vom
Entladungsrohr in den Aufdampfraum geleitet. i der bekannten Anordnung wird davon
ausgegangen, daß durch die Entladung das Gas weitgehend ionisiert wird und offensichtlich
angenommen, daß sich daran auf dem Weg durch das Zuleitungsrohr nichts ändert. Beide
Annahmen treffen jedoch nicht zu. Wie aus z.B. G. Francis, Handbuch der Physik flil
(1956) Herausgeber S. Flüge, Springer Verlag, Berlin-Göttingen-HeidelberX Seite
60, bekannt, ist die Ionenkonzentration in Glimmentladungen bei üblichen Stromdichten
außerordentlich gering. Es werden Ionenkonzentrationen zwischen 10 1 und 10 4 Prozent
angegeben.
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Beim Ausströmen des teilweise ionisierten Gases durch die Wand des
Entladungarohres ist außerdem zu beachten, daß der Austrittskanal möglichst kurz
sein muß, um eine Rekombination der Ionen durch Stöße mit der Wand oder untereinander
zu vermeiden. Kurz bedeutet hier vergleichbar mit der mittleren freien Weglänge
der Gasmoleküle, die bei üblichen Entladungadrucken etwa 0,1 mm beträgt.
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In einer langen Zuleitung rekombiniert der ohnehin schon sehr geringe
Anteil von Gasionen und das in den Aufdampfraum einströmende Gas wird sich wie ein
neutrales Gas verhalten. Damit erklärt eich, warum bisher keine VorUffentlichung
bekannt geworden ist, in der nachgewiesen wurde, daß durch Ionisierung des Gases
bei dem bekannten reaktiven Aufdampfverfahren Oxydatlonagrad und Schichteigenschaften
tatsächlich verbessert werden können. Statt dessen sind danach mehrere andere Verfahren
entwickelt worden1 die jedoch alle Nachteile aufweisen und nicht allgemein anwendbar
sind.
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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine besondere Ausbildung eines
Entladungsrohrs anzugeben, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet
und eine nachgewiesene Verbesserung
des Otydationegrades und der
| Schichteigenecha! G rgibt. |
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Dies geechieht gemäß der Erfindung mit einem Entladungsgefäß zum Ionisieren
und Anregen von Gasen, insbesondere zur Erhöhung des Oxydationagrades von in einer
oxydierenden Gasatmosphäre bei Drucken unter etwa 2B10 Torr aufgedampften Oxydschichten
dadurch, daß das Entladungsgefäß wenigstens zwischen seinen beiden Elektroden zylindrisch
ausgebildet und in seinem Mittelteil zu einer Kapillare verengt ist und die Wandung
der Kapillare wenigstens eine Öffnung aufweist, durch die das Gas unmittelbar in
den Hochvakuumbereich ausströmt.
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Da bei den üblichen Entladungaparametern der Ionenanteil nur sehr
gering ist, andererseits die lonisierung der Stromdichte etwa proportional ist,
ergibt die erfindungsgemäße Ausbildung des Mittelteils des Entladungsgefäßes hohe
Stromdichten und damit hohe Ionisierung. Das solchermaßen stark ionisierte Gas tritt
unter Vermeidung von Rekombinationaverlusten unmittelbar aus der Austrittsöffnung
in den Hochvakuumbereich aus.
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Zur Erhöhung des Oxydationsgrades beim reaktiven Aufdampfen ordnet
man vorteilhaft das gesamte Entladungsgefäß in dem Hochvakuumkessel für das reaktive
Aufdampfen an. Selbstveretndlich ist auch eine Anordnung denkbar, bei der lediglich
die Kapillare im Hochvakuumkessel angeordnet ist oder ggf. nur die Austrittsöffnung
in Verbindung mit dem Hochvakuumkessel steht.
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Für den vorstehend geschilderten Anwendungsbereich ist es zweckmäßig,
wenn die Austrittsöffnung in der Kapillare für das ionisierte Gas im Vakuumkessel
derart angeordnet ist, daß Gasstrahl und Dampfstrahl der Aufdampfsubstanz etwa unter
dem gleichen Winkel gegen die Mittelachse des Substrathalters auftreffen.
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Zur Erzielung ausreichender Wärmeabgabe bei hohen Stromdichten und
um den Emissionsstrom pro Flächeneinheit niedrig zu halten, ist es außerdem von
Vorteil, wenn die Oberfläche der Elektroden wesentlich größer als die Innenmantelfläche
der Kapillare auegerührt
ist.
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Um trotz der großen Elektroden noch handliche Abmessungen des Entladungsgefäßes
zu erreichen, wird zweckmäßig ein U-förmiger Aufbau gewählt. Dadurch wird der Raumbedarf
verringert, was für den Einbau von Bedeutung sein kann.
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Als Elektrodenmaterial hat sich für Entladungen in Sauerstoff, Stickstoff
und Wasserdampf Reinstaluminium (mindestens 99,5 ffi Al) bewährt.
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Für Ströme bis mindestens 600 mA erwiesen sich Hohlzylinder mit 50
mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke und 100 mm tänge als gut geeignet.
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Um Wärmebelastung und Korrosion gleichmäßig auf die Elektroden zu
verteilen, wird die Entladung mit Wechselstrom betrieben.
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Im folgenden wird an Hand dreier Figuren ein Ausführungsbeispiel der
Erfindung näher erläutert. Es zeigen die Figur 1 das Entladungsgefäß nach der Erfindung,
die Figur 2 die Anordnung des Entladungsgefäßes in einem Vekuumkessel für das reaktive
Aufdampfen, die Figur 3 in einem Schaubild die mit dem erfindungsgemäßen Entladungagefäß
erzielbare Verbesserung an einer reaktiv aufgedampften SiO-Schicht, Wie die Figur
t zeigt, ragen in die Elektroden (ia, 1b) hinein Glasrohre 2 mit 10 mm Innendurchmesser
und trichterförmigen Öffnungen. Dadurch wird die Einwirkung der Entladung im wesentlichen
auf die Innenfläche der Elektroden (1a, 1b) beschränkt.
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Diese Anordnung hat den Vorteil, de 8 daß täubangsprodukte wieder
Uberwiegend auf der Innenfläche der Elektroden kondensieren
und
damit die Oberfläche vor achneller Zerstäubung schützen. Die Figur 1 zeigt weiter
die U-förmige Ausbildung des Entladungsrohres 5 mit der Kapillare 4 in der Mitte.
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Das ionisierte Gas tritt durch eine kegelförmige Öffnung 3 in der
Oberseite der Wandung des Entladungarohres 5 aus.
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Dieser Abschnitt ist vergrößert im Ausschnitt 3a dargeetellt.
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Um in diesem Bereich eine hohe Stromdichte zu erzielen, ist das Entladungsrohr
5 auf eine Länge von ca. 20 mm ZU einer Kapillare 4 verengt. Typische Werte für
die Innendurchmesser dieser Kapillare 4 sind 2 bis 3 mm. Der kleinste Durchmesser
d der Austrittsöffnung in der Mitte der Kapillare 4 beträgt 0,7 mm. Stabile Entladungsbedingungen
ergeben sich, wenn der Quotient von Innendurchmesser der Kapillare 4 zu d etwa 3
oder größer ist. Bei zu großer Austrittsöffnung wird die Entladung so stark gestört,
daß sie nur schwer oder auch gar nicht gezündet werden kann.
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Bei Stromdichten bis zu 5 A/cm2 in der Kapillare 4 ist eine Ausführung
in Hartglas ausreichend. Bei höheren Stromdichten wurde die Innenwand der Kapillare
beschädigt. Daher wurden dann Quarzkapillaren verwendet, die bis zu Stromdichten
von mindestens 10 A/cm2 ohne Veränderung der inneren Oberfläche betrieben werden
konnten. Zweckmäßig geht man bei den Rohrabschnitten 5 wieder siaf Glas über.
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Das Gas wird über ein Zuleitungsrohr 6 in den Elektrodenraum 1a geleitet.
Dieses Zuleitungsrohr 6 kann gleichzeitig als Halterung verwendet werden. Beim Anschluß
einer Spannungsquelle ist darauf zu achten, daß die Hochapannungseeite mit der Elektrode
Ib verbunden wird. Andernfalls besteht die Gefahr, daß die Entladung zu geerdeten
Metallteilen in der Zuleitung 6 durchechlägt.
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Mit dem hier beschriebenen Entladungsrohr gelingt es, im entscheidenden
Bereich der Austrittsdffse einen relativ hohen
Ionisierungegrad
zu erreichen.
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Durch die Anordnung des Entladungsgefäßes innerhalb des Aufdampfraumes
kann das ionisierte Gas ohne wesentliche Rekombinationsverluste direkt in den Hochvakuumbereich
ausströmen.
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Dabei hat sich die in Figur 2 dargestellte Anordnung als zweckmäßig
erwiesen: Im Behälter 21 befindet sich das Reaktionsgas, s.B. Sauerstoff. Des Gas
wird huber eine Schlauchverbindung durch ein Nadelventil 22 geleitet, an dem ein
bestimmter Druck im Aufdampfraum bzw. im Entladungsrohr 23 eingestellt wird. Die
Elektroden werden mit einer Wechselapannungaquelle 24 verbunden und eine Entladung
gezündet.
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Die Drucke, bei denen Entladungen im Rohr betrieben wurden, lagen
zwischen 10 und 10-3 Torr. Typische Druckwerte bei den Aufdampfvereuchen waren einige
Zehntel Torr. Im Aufdampfraum wurde mit Drucken zwischen 2w10 -4 und 10 5 Torr gearbeitet.
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Die Aufdampfsubstanz befindet sich im Tiegel 25. Der Dampfstrahl des
Tiegels und der Strahl des ionisierten Gases treffen beide unter dem gleichen Winkel
(ca. 15°) auf dem mittleren Substrat 26 auf. Zur Erzeugung einer gleichmäßigen Schichtdicke
und gleichmäßiger Reakti onebedingungen läßt man den Substrathalter während. der
Aufdampfung rotieren.
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Beim Aufdampfen in Gaeen, die mit dem hier beechriebenen Entladungsgefäß
ionisiert worden waren, zeigte sich die erhöhte Reaktionatähigkeit deutlich daran,
daß ein wesentlich stärkerer Gettereffekt beobachtet wurde als nach Abschalten der
Entladung.
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Entsprechend konnte die Stöchiometrie und damit die Eigenschaften
der Schichten verbessert werden. Das läßt sich sehr anschaulich am Beispiel des
Silltiumoxydes zeigen: Bei üblichem reaktiven Aufdampfen von SiO in Sauerstoff erhält
man Si2O3 Schichten mit einer Brechzahl von n = 1,52 - 1,55, sehr starker UV-Absorption
und Infrarot-Absorptionsbanden bei 9,4 - 9,7 und 11,5 /um. Durch Ionisierung des
Sauerstoffes mit dem erfindungsgemäßen
Entladungsgefäß konnten
Schichten mit n = 1,46 hergestellt werden, die bis mindestens 0,19 /um praktisch
absorptionsfrei waren. Messungen an einer 2,6 /um dicken Schicht zeigten, daß der
Absorptionskoeffizient bei 0,19 /um unter 40 cm 1 lag. Eine Messung der Infrarottransmission
ergab Absorptionsbanden bei 9,4 und 12,5 /um. Alle diese Werte zeigen eindeutig,
daß in den Schichten eine vollständige Oxydation zu Si02 stattgefunden hat.
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In Figur 3 sind Meßergebnisse für die Transmission von 0,6 /um dicken
Siliziumoxydschichten auf Quarzglsssubstraten dargestellt. Die obere Gerade gilt
für eine Schicht, die durch Aufdampfung von SiO in ionisiertem Sauerstoff hergestellt
wurde.
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Die Transmissionskurve ist identisch mit der des unbedampften Substrats,
d.h. die Schicht ist absorptionsfrei und hat die gleiche Brechzahl wie die Unterlage.
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Die untere Transmissionskurve wurde für eine Schicht gemessen, die
nach dem üblichen reaktiven Aufdampfverfahren hergestellt wurde. Der eintige Unterschied
zu den Herstellungsbedingungen der ersten Schicht war, daß ohne Entladung im Rohr
aufgedampft wurde. Die Transmissionskurve zeigt deutlich, daß die Schicht starke
UV-Absorption und eine höhere Brechzahl als das Substrat aufweist.
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Beim Aufdampfen von SiO in lonisiertem Stickstoff konnten Silief umoxynitrid-Schi
chten hergestellt werden, die als Passiviarungsschichten für die Mikroelektronik
von besonderm Intermesse sind.
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Neben Siliziumverbindungen wurden Titan- und Chromoxydschichten hergestellt
und untersucht. Auch dabei konnte durch Ionisierung des Restgases eine wesentliche
Erhöhung des Oxydationagrades erreicht werden.
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Außer Sauerstoff wurde such Wasserdampf für die Oxydation verwendet
und
dabei ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Das hier beschriebene En-tladungsgefäß ist nicht nur für die Herstellung
von Oxyd- oder Oxynitridachichten anwendbar, sondern kann allgemein ilir Prozesse,
bei denen Gasreaktionen unter vermindertem Druck ablaufen, eingesetzt werden. Besondere
Bedeutung dürfte dabei der Herstellung von Schichten aus Hochtemperaturwerkstffen
zukommen, wobei für Carbide, Boride und Silizide die gasförmigen Wasserstoffverbindungen
des betreffenden Elements, für Nitride Stickstoff oder Ammoniak als Reaktionsgas
verwendet werden könnten. SUr Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf ist nach unseren
Vereuchen Aluminium als Elektrodenwerkstoff gut geeignet, für die anderen Gase könnten
andere Werkstoffe erforderlich sein.