DE2063911B2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Papier - Google Patents

Description

sic nicht die Herstellung einer Folie mit papierartigen Vinylacetatharze, z. B. Vinylacetat, Vinylacetat/Vinyl-Eigenschaften hinsichtlich der Bcschreibbarkeit und chlorid-Mischpolymerisat, Vinyiacetat/Athylcn-Mischdcr Bedruckbarkeit betreffen. polymerisat und Mischpolymerisate von Vinylacetat Erfindungsgemäß können als Olefinpolymerisate die mit anderen mischpolymerisierbaien Monomeren, Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von _t\-Ole- 5 Phenoxyliarze, z. B. thermoplastische Epoxyharze, die (inen, insbesondere von C;-C₄-*-Olefinen und ihre durch Co-Kondensation von Bisphenol-A" mit Ep:- Mischungcn verwendet werden. Das Olefinpolymerisat chlorhydiin erhalten werden, sowie kautschukartige solhe zweckmäßigerweise einen Schmelzindex von Substanzen mit hohem Molekulargewicht, z. B. PoIynicht mehr als 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5, auf- isopren, Polyisobutylen, Polybutadien, Polypropylenweisen, ίο oxyd, Kautschukäthylen/Propylen-Mischpolymerisat, Spezifische Beispiele für Homopolymerisate von Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk. Acryl-C₂-C₄-A-OlCfInCH sind Hochdruckpolyäthylen, Mittel- nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, verschiedene druckpolyäthylen, Niedeidruckpolyäthylen, Polypro- Acrylkautschuke und Naturkautschuke,
pylen und Polybuten-1 und solche Homopolymerisate, In das erfindungsgemäß verwendete Olefinpolydercn verfügbare Positionen durch andere Atome oder 15 merisat können feinverteilte Pulver anorganischer Atomgruppen ersetzt sind, z. B. chloriertes Poly- Füllstoffe eingearbeitet werden. Beispiele für solche äthylen oder chloriertes Polypropylen. anorganischen Füllstoffe sind Diatomeenerde, Kiesel-Beispiele für C₂-C₄-\-Olenn-Mischpolymerisate sind erde, Talk, Kaolin, Zeolith, Glimmer, Asbest, CaI-solche. die zu mindestens 50°/₀ aus den ^-Olefinen ciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomeien ao Ton, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Zinksulfat, Zinkbestehen, z. B. Äthylen/Vinylacctat-Mischpolymerisat, sulfid, Lithopon, Tilanoxyd und Zinkoxyd, besonders Äthylen/Vinylchlorid-Mischpolym_erisat, Äthylen/Sty- bevorzugt sind Diatomeenerde, Kieselerde, Talk, rol-Mischpolymerisat, Äthylen/Äthylacrylat-Misch- Kaolin, Zeolith, Glimmer und Asbest. Die Menge an polymerisat, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, eingearbeitetem anorganischem Füllstoff beträgt nicht Äthylen/Acrylsäure-lonomeies, Propylen/Vinylchlo- »5 mehr als 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis rid-Mischpolymerisat, Propylen/Styrol-Mischpolyme- 200 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Olefinharz. risat, Propylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat und Entsprechend der gewünschten Verwendung des er-Propylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat. findungsgemäßen synthetischen Papiers können in die Das erfindungsgemäß verwendbare Olefinpolymeri- Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder Mischunsat kann mit einem Polymeren, das mit dem Olefin- 30 gen davon der Olefinharze, die erfindungsgemäß verpolymcrisat schlecht verträglich ist, in einer Menge wendet werden, Wärmestabilisatoren, Weichmacher, von bis zu 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis Antistatikmittel, Gleitmittel, UV-Absoiptionsmittel, 80 Gcwichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Olefinpoly- Farbstoffe, Pigmente und andere Zusätze eingearbeitet merisat vermischt werden. werden.

Unter dem Ausdruck »Harz mit einer schlechten 35 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Verträglichkeit mit dem Olefinharz« ist ein Harz zu ver- beschriebene Olefinharz zuerst in Form einer Folie

stehen, das mit dem Olefinpolymerisat nicht vollstän- hergestellt. Der Ausdruck «Folie« umfaßt Folien,

dig kompatibel ist, bei dem jedoch keine wesentliche Filme und Platten. Die Folienbildung kann nach

Phasentrennnung beim Mischen mit dem Olefinpoly- irgendwelchen bekannten Verfahren erfolgen, bei-

merisat in dem Verfahren zur Herstellung einer nicht 40 spielsweise durch Extrusion, Einspritzen, Auswalzen,

verstreckten Folie auftritt. Beispiele für solche- Harze Zusammenpressen oder Blasen. Das Olefinpolymerisat

sind Styrolharze, beispielsweise ein Styrolhomopoly- wird beispielsweise gründlich durchgeknetet durch

merisat, ein Homopolymerisat eines Styroldeiivatwie eine Vorrichtung, wie z.B. einen Bunbury-Mischer,

Z-Ji. Λ-Methylstyrol, Styrol/ «- Methylstyrol - Misch- eine Mischwalze oder eine Extrusionsknetvorrichtung,

polymerisat und Mischpolymerisate von Styrol oder 45 und das geschmolzene Polymere wird einer Kalandrier-

Styrolderivaten mit anderen mischpolymerisierbaren walze ausgesetzt unter Bildung einer Folie. Alternativ

Monomeren, z. B. Styrol/Methylmethacrylat-Misch- kann das Harz auch in einen Extruder, mit oder ohne

polymerisat, Styrol / Acrylnitril - Mischpolymerisat, vorherigem Kneten in einem Henschel-Mischer oder

Styrol/Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat, Me- einem Super-Mixer, geknetet und geschmolzen in den

thylmethacrylat/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat 50 Extruder gegeben und zu einer Folie extrudiert

oder cv-Methylstyrol/Methylmethacrylat-Mischpoly- · werden.

merisat, durch Kondensation von Aminocarbonsäuren Die Dicke der dabei erhaltenen, nicht verstreckten und durch Kondensation von zinkbasischen Säuren Folie aus dem Olefinpolymerisat hängt von der nachmit Diaminen hergestellte Polyamidharze, z. B. Ny- folgenden Verstreckungsstufe, den Anwendungs-Ion 66, Nylon 6, Nylon 610 und Nylon 11, Poly- 55 zwecken der synthetischen Folie usw. ab. Gewöhnlich acctalharzc, z. B. ein Formaldchydpolymcrisat, oder beträgt die bevorzugte Dicke etwa 0,2 bis 5,00 mm, thermoplastische Mischpolymerisate von Formaldehyd insbesondere 0,3 bis 3,0 mm.

mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, Die auf diese Weise erhaltene, nicht verstreckte

Polyacrylatharze, z. B. Methylmethacrylatharz, Me- Folie wird dann nach dem erfindungsgemäßen Ver-

thylmethacrylat / Styrol - Mischpolymerisat, Methyl- 60 fahren verstreckt.

methacrylat/a^-Methylstyrol-Mischpolymerisat und Diese Verstreckung führt zur Bildung einer verMischpolymerisate von Methylmethacrylat mit an- streckten Folie mit einer porösen Struktur, in der die deren mischpolymerisierbaren Monomeren, Vinyl- Porengrößen von den Oberflächenschichten zu dei chloridharze, z. B. Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ inneren Schicht hin differieren, und makroskopisct Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylchlorid/Äthylen- 65 gesehen ist die Porenverteilung symmetrisch im Hin-Mischpolymerisat, Vinylchlorid/Vinylidene Mischpo- blick auf die Zentrallinie eines Querschnitts der Folie lymerisat und Mischpolymerisate von Vinylchlorid Je nach den Verwendungszwecken des erfindungs mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, gemäß hergestellten synthetischen Papiers, beispiels

weise /um Bedruck und Heschreiben, kann die Poren- wcndmigs/.wccke.i des Produkts. Gewöhnlich beträgt

grölte der Obcrllädienscliiehien kleiner als in der im Falle der ersten Vcrslrcckung das Verhältnis in

Innenschicht gemacht werden. einer Richtung mindestens 1,5, vorzugsweise 1,8 bis 8,

Die erhaltene Folie »eist gute Bedruckbaikcit auf, und im Falle der zweiten Verstreckung mindestens 1,2,

insbesondere mit Druckerfarbe, da die Porenstruktur 5 vorzugsweise 1,5 bis 2,0.

der Oberflächenschichten der Folie feiner und dichter Die »rhaltenen gestreckten Folien können für die

ist als diejenige der Innenschicht. Die kleine Poren- verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise

grölte der Obcrflächcnschichten der erfindungsgemäßen zum Drucken, Schreiben oder Verpacken, verwendet

Folie dient dazu, die physikalische Festigkeit der werden, wobei die Folien zur weiteren Verbesserung

Folie beizubehalten, und die größere Porengröße der io ihrer Oberflächeneigenschaften nachbehandelt werden

inneren Schicht trägt zu dem leichten Gewicht der können.

F°^{lic bci}- Die Nachbehandlung kann z. B. so durchgeführt

Die so erhaltene verstreckte Folie kann bei einer werden, daß die verstreckte Folie bei einer Temperatur

Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des unterhalb der Schmelztemperatur des Olefinharzes

Olefinharzes und bei einer Temperatur entweder ober- 15 unter einer Spannung, welche die Schrumpfung der

halb oder unterhalb der Temperatur der Oberflächen- Folie erlaubt, wärmebehandelt: wird. Der Ausdruck

schichten, die bei der anfänglichen Verstreckung an- »unter einer Spannung, welche die Schrumpfung der

gewendet wird, weiter verstreckt werden. Diese zweite Folie erlaubt« bedeutet, daß ein vollständig ent-

Verstreckung führt zu einer weitere Verbesserung der spannter Zustand der Folie ausgeschlossen ist. Es ist

Oberllächeneigenschaften der verstreckten Folie und ao insbesondere bevorzugt, die Folie unter einer solchen

zu einer Herabsetzung der Dichte der Folie. Spannung zu schrumpfen, daß sie sich bei der Ver-

Die zum Verstrecken einer nicht verstreckten Folie Schiebung einer Folienhalterungsvorrichtung als Folge angewendete Temperatur kann bestimmt werden, in- der Schrumpfung der Folie nicht ablöst. Die Schrumpdem man die Temperatur der Oberflächenschichten fung der Folie kann mindestens 1% der Größe vor nach dem Erhitzen der nicht verstreckten Folie auf die 95 der Schrumpfung betragen. Wenn die Folie um 2 bis gewünschte Temperatur der inneren Schicht bringt. 10% geschrumpft ist, werden die Bedruckbarkeit mit Die ^Tcmperatur der Oberflächenschichten kann nach einer öligen Druckerfarbe oder die graphischen Eigenverschiedenen Methoden, beispielsweise einer Walz- schäften mit einem Schreibinstrument besser, und die methode, ermittelt werden, bei der die Folie einmal Glätte der Oberfläche und der Obcrflächenglanz oder mehrere Male über heiße oder kalu Walzen 30 nehmen ebenfalls zu. Die zur Schrumpfung erfordergeführt wird, die bei einer Temperatur gehalten weiden, liehe Temperatur liegt unterhalb der Schmelztemperadie von der Temperatur der inneren Schicht um min- tür des Olefinharzes. Zu niedrige Temperaturen erdestens 10°C verschieden ist; es kann auch ein Ver- fordern eine lange Zeit zur Vervollständigung der fahren zum Erhitzen an der Luft oder zum Abkühlen Schrumpfung, und es ist deshalb zweckmäßig, daß die verwendet werden, bei dem die Luft eine Temperatur 35 Temperatur so nahe wie möglich bei der Schmelzaufweist, die von der Temperatur der inneren Schicht temperatur liegt. Die Schrumpfungstemperatur kann um mindestens 10°C abweicht, es kann ein Heizofen- auf übliche Art und Weise erzeugt werden, beispiels- oder Kühlofen-Verfahren verwendet werden, bei dem weise durch heiße Luft, durch eine Infrarot-Heizdie Folie durch einen Ofen geleitet wird, der bei einer vorrichtung, durch ein Wasser- oder Ölbad.
Temperatur gehalten wird, die von der Innenschicht- 40 Eine andere Methode zur Nachbehandlung der verTemperatur um mindestens 10⁰C abweicht, oder es streckten Folie besteht darin, daß man die Folie mit kann ein Heiztank- oder Kühltank-Verfahren an- oder ohne vorherige Imprägnierung mit einer Disper, gewendet werden, bei dem die Folie durch einen Tank sion oder Lösung eines thermoplastischen Harzes, mit Öl oder Wasser mit einer von der Temperatur der beispielsweise von Styrolharzen, Polyvinylharzen, Vi-Innenschicht um mindestens 10⁰C abweichenden 45 nylacetatharzen, Polyacrylatharzen oder Polyamid-Temperatur geleitet wird. harzen oder eines in der Wärme abbindenden Harzes-

Die nicht verstreckte Folie wird vorzugsweise die beispielsweise Phenolharzen, Harnstoffharzen, MeI-

kürzest mögliche Zeit der Temperatur der Oberflächen- aminharzen oder Ketonharzen, mit einem Kalander

schichten ausgesetzt, um irgendeinen Einfluß der Tem- auswalzt. Das Kalandrieren kann bei einer Tempera-

peratur der Oberflächenschicht auf die Innenschicht- 50 tür unterhalb der Schmelztemperatur des Olefinharzes

Temperatur zu vermeiden. durchgeführt werden, wobei dei Druck zwischen den

Die in dem zweiten Streckvcrfahrtn angewendete Walzen bei 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 kg/cm²,

Temperatur kann nach irgendeinem der obcngcnann- gehalten wird. Durch dieses Kalandrieren worden die

ten Verfahren zur Bestimmung der Temperatur der Poren auf den Obcrflüchcnschichtcn der gestreckten

Oberflächenschichten festgelegt werden. Bei der zwei- 55 Folie feiner und dichter, und die Bedruckbarkeit und

ten Verstreckung kann die Temperatur der Ober- die graphischen Eigenschaften der Folie werden noch

flächenschichtcn die gleiche sein wie die Temperatur weiter verbessert. Außerdem hat die kalandrierte

der Innenschicht oder sie kann davon verschieden sein. Folie überlegene Steifheitscigenschaften, einen besseren

Das Verstrecken kann uniaxial oder multiaxial Oberflächenglanz, eine glattere Oberfläche und eine

gleichzeitig oder aufeinanderfolgend auf übliche Art 60 bessere Oberflächenfestigkeit.

und Weise durchgeführt werden. Die gebräuchlichste Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

multiaxiale Verstreckung ist eine biaxiale Verstreckung haltene synthetische Papier hat eine poröse Innen-

in den longitudinalen und transversalen Richtungen, schicht und poröse Oberflächenschichten, in denen

und zu diesem Zwecke verwendet man zweckmäßiger- die Porengröße sich von der Innenschicht zu den

weise eine Spannrahmen-Streckvorrichtung. 65 Außenschichten hin ändert, und die Porenverteilung

Das Streckverhältnis kann so sein, daß eine Poren- ist symmetrisch, bezogen auf das Zentrum der Folie,

struktur in der Folie entsteht und differiert je nach Das erfindungsgemäß hergestellte synthetische Papier

den physikalischen Eigenschaften und den Ver- hat eine niedrigere Dichte, ein geringeres Gewicht,

eine bessere Undurchsichtigkeit als die üblichen knetet und mit Hilfe der Knetwalze zu einer Folie Olelinhar, folien mit poröser Striikltir. Fs weist außer- einer Dicke von 0,5 mm verformt. Die Folie wurde dem ausgezeichnete physikalische Festigkeitseigen- auf Raumtemperatur abgekühlt, und die gesamte schäften, beispielsweise eine hervorragende Zugfcstig- Folie wurde dann bei 80"C gehalten. Anschließend kcit, Zerreißfestigkeit und Biegefestigkeit sowie vcr- 5 wurde sie zweimal durch geheizte Walzen geführt, besserte graphische Figenschaften beim Beschreiben deren Oberflächen auf einer Temperatur von 120"C mil einem Schreibgerät und bessere typographische gehalten wurden. Die Oberflächen der Folie wurden Eigenschaften für Stempel oder Schreibmaschinen auf 12O⁰C erhitzt, jedoch wurde die Innenschicht der sowie eine bessere Bedruckbarkeit mit einer Drucker- Folie bei etwa 80⁰C gehalten, indem man die Transfarbe auf. ίο portgeschwindigkeit der Folie zwischen den geheizten

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Walzen auf 11,5 m/Min, einstellte,

haltene synthetische Papier hat auch eine gute Be- Die Folie wurde dann auf das 2,5fachc ihrer ur-

ständigkcit gegenüber Wasser und ist auch für solche sprünglichen Länge sowohl in longitudinalcr als auch

Verwendungszwecke geeignet, bei denen eine Wasser- in transversaler Richtung verstreckt,

besländigkcit erforderlich ist. 15 Der Querschnitt der verstreckten Folie zeigte, daß

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- sowohl die Innenschicht als auch die Oberfiächen-

haltenc synthetische Papier ist deshalb als Ver- schichten eine poröse Struktur aufwiesen, daß jedoch

packungsmaterial mit einer schönen Vielfarbenbe- die Porengröße der Oberflächenschichtcn geringer war

Uruckimg, als Druckpapier für Plakate, bebilderte als diejenige der Innenschicht und daß die Poren-

Büclici, Bücher oder Kalender, als Umhüllungs- ao verteilung gegenüber der Zcnlrallinie des Querschnitts

materialien für allgemeine Anwendungszwecke, als der Folie symmetrisch war. Die verstreckte Folie hatte

Polster«?:·*? hl und luftdurchlässiges Verpackungs- eine Dichte von 0,595 g/cm³.

material geeignet. Diese Folien sind besonders ge- Die so verstreckte Folie wurde dann bei 120°C

eignet zum Drucken von Wörterbüchern. Sie sind gehalten und anschließend auf das l,8fache ihrer ur-

auch geeignet für Notizbuch- oder Zeichenpapier, bei »5 sprünglichen Länge sowohl in der longitudinalen als

dem gute graphische Eigenschaften erforderlich sind. auch in der transversalen Richtung mit einer Ge-

Das erfindungsgemäß hergestellte synthetische Pa- schwindigkeit von 50 cm/Minute weiter verstreckt,

pier kann auch als Stütz- oder Dekorationsmaterial Eine mikroskopische Photographic des Querschnitts

zur Verwendung in Wänden, Dächern und Decken der erhaltenen Folie zeigte, daß die Poren in den

und als Material im Ackerbau oder im Gartenbau, 3° Oberflächenschichten feiner und dichter waren. Die

beispielsweise in Gewächshäusern, verwendet werden. Folie hatte eine reduzierte Dichte von 0,520 g/cm³.

Es kann auch mit verschiedenen ungleichmäßigen Auf der erhaltenen Folie wurde ein Drucktest

Mustern versehen werden, indem man es präpt oder durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die nach diesem

?!"T Faltenbildungsbehandlung unterzieht. Durch Beispiel erhaltene gestreckte Folie eine bessere Be-

thermische Behandlung können auch andere synthe- 35 druckbarkeit, z. B. eine bessere Druckerfarbenauf-

tischc Harze daran befestigt werden. Ein auf solche nähme und bessere Trocknungseigenschaften aufwies

Weise behandeltes synthetisches Papier kann beispiels- als handelsübliches Papier, und sie konnte mit einem

weise als Material zum Buchbinden oder zur Her- Vielfarbendruck versehen werden. Somit besaß die

stellung von Säcken verwendet werden. erhaltene gestreckte Folie eine ausgezeichnete weiße

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 40 Farbe, Undurchsichtigkeit, eine glatte Oberfläche und

erläutern. Wenn nichts anderes angegeben ist,.-sind hervorragende physikalische Festigkeitseigenschaften,

alle Teile in den Beispielen auf das Gewicht bezogen. und sie war als Druckpapier und Verpackungspapier

Die in den Beispielen angegebene Dichte und Zug- geeignet,
festigkeit und die Schmelztemperatur des Olefinharzes

wurden nach den folgenden Verfahren gemessen: 45 B c i s ρ i e 1 2

Dichte: Niederdruck-Polyäthylen 50Teile

Gewicht der Folie pro cm² in Gramm geteilt Hochdruck-Polyäthylen 50 Teile

durch die Dicke der Folie in cm (Einheit = g/cm³). Styrol/Vinylacetat-Misch-

Zugfestigkeit: polymerisat 30 Teile

ASTM-D-638 mit einer Zuggeschwindigkeit von Phenoxyharz 15 Teile

50 mm/Min;ite. Kaolin 20 Teile

Schmelztemperatur: Kieselerdepulver 20 Teile

ASTM-D-2117. Titanoxyd 5 Teile

Beispiel 1 gj_{n aus} ^_6n obengenannten Bestandteilen bestehen-

Nicderdruck-Polyäthylen 100 Teile ^des Gemisch (in der die Olefinpolymerisate eine

Äthylen/Vinylacetat-Misch- Schmelztemperatur von 120⁰C hatten) wurde 15 Mi-

polymerisat 30 Teile nuten lang bei 160⁰C unter Verwendung einer Knet-

Polystvrolharz 10 Teile ^6o walze geknetet und durch Auswalzen mit einem

Titanoxyd ... 3 Teile Kalander zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm ver-

Einc Zinksuifid/BariunYsuifid- formt. Die Folie wurde auf Raumtemperatur abge-

Mischung 7 Teile kühlt, und dann wurde die gesamte Folie bei 80°C

Kieselerdepulver 30 Teile gehalten. Anschließend wurde sie zweimal durch ge-

65 heizte Walzen geführt, deren Oberflächen auf einer

Die oben angegebenen Bestandteile (Schmelz- Temperatur von 100°C gehalten wurden. Die Transtemperatur des Olefinpolymerisates —- 126° C) wurden portgeschwindigkeit der Folie zwischen den geheizten 20 Minuten lang bei 150°C in einer Knetwalze ge- Walzen wurde auf 12,0 m/Min, eingestellt. Die Folie

¹So

viirdc auf das 2,5fachc ihrer ursprünglichen Länge liehen Länge sowohl in der longitudinalen als auch

■owohl in longitudinaler als auch in transversaler in der transversalen Richtung mit einer Geschwindig·

dichtung verstreckt. keit von 50 cm/Minute weiterverstreckt. Eine mikro-

Die dabei erhaltene verstreckte Folie zeigte, daß skopische Photographic des Querschnitts der erhal-

owohl die innere Schicht als auch die Oberflächen- 5 tenen Folie zeigte, daß die Poren in den Oberfiächen-

chichien eine poröse Struktur aufwiesen, wobei die schichten feiner und dichter waren. Die Folie hatte

jröUe der Poren der Oberflächenschicht geringer war eine reduzierte Dichte von 520 g/cm³.

ils diejenige der Poren in der Innenschicht, und die Die erhaltene weiter verstreckle Folie hatte eine

Orcnverteilurig war, bezogen auf die Zentrallinie ausgezeichnete weiße Farbe, Undurchsichtigkeit, eine

:ines Querschnitts durch die Folie, symmetrisch. Die io glatte Oberfläche und hervorragende physikalische

versteckte Folie hatte eine Dichte von 0,580 g/cm³. Festigkeitseigenschaften. Der Drucktest zeigte, daß

Die so erhaltene Folie wurde dann bei 12O⁰C ge- das synthetische Papier eine bessere Bedruckbarkeit,

halten und auf das l,8fache ihrer ursprünglichen z. B. eine bessere Druckerfarbenaufnahme und bessere

Länge sowohl in der longitudinalen als auch in der Trocknungseigenschaften aufwies als handelsübliches

transversalen Richtung mit einer Geschwindigkeit von 15 Papier. Es konnte mit einem Vielfarbendruck versehen

50 cm/Minute weiter verstreckt. Eine mikroskopische werden, und das synthetische Papier war als Druck-

Photographie des Querschnitts der erhaltenen Folie papier und Verpackungspapier geeignet.

zeigte, daß die Poren in den Oberflächenschichten

feiner und dichter waren. Die Folie hatte eine redu- . .

zierte Dichte von 0,520 g/cm³. ao B e 1 s ρ 1 e 1 4

Die so erhaltene Folie besaß eine gute weiße Farbe, „,. , „ , . , , „ _ .,

Undurchsichtigkeit, Oberflächengüte und gute physi- Mitte druck-Polyathylen 100 Teile

kaiische Festigkeitseigenscharten. De· Drucktest zeigte, Styrol/Vmylacetat-Misch-

daß die in diesem Beispiel erhaltene Folie eine bessere _ polymerisat 10 Λ ei e

Bedruckbarkeit, z. B. eine bessere Druckerfaibenauf- a₅ Polybutadien 20 Teile

nähme und bessere Trocknungseigenschaften aufwies Polystyrol 10 leile

als handelsübliches Papier. Sie konnte weiterhin mit Diatomeenerde 30 Teile

einem Vielfarbendruck versehen werden, und die i^ⁿ⁰?c j m * · «"' w^:" Ί. Λ i^

Folie war als Druckpapier und Verpackungspapier ^nksulnd/Banumsulfat-Mischung 10 Teile

geeignet. * 30

Ein aus den obengenannten Bestandteilen bcstehen-

. . des Gemisch (das Olefinpolymerisat hatte eine

Beispiel i Schmelztemperatur von 129°C) wurde 15 Minuten

... , , ,„,..,, -,nn-r μ lang mit Hilfe einer auf 150⁰C erhitzten Knetwalze

N.ederdruck-Polyathylen 100 Tc.le _{k und d h Auswalzen mil einem} Kalander

Athyen/V.nylacetat-M.sch- ^ _{ejner 0>5 mm dicken Folie verformt Die Folie} polymerisat 10 1 ei e _{wurde auf Raum}t_emperatur abgekühlt, und die gePolystyrol IU teile _{samte Folie wurde bei 80}o_{c gehalten Dann wurde}

Styrol/Butadien-Misch- _{sie zweimal zw}i_{schcn 2} Walzen hindurchgeführt, deren

polymerisat 20 Teile _{40 oberflächen auf e}iner Temperatur von 125⁰C ge-

K.eselerdepulver 40 Tel e _{haUen wurden Die} Transportgeschwindigkeit der

ritanoxyd 5 1 eile ■ _{Fo]ie zwiscnen den ge}heizten Walzen wurde auf

12,0 m/Min, eingestellt. Dann wurde die Folie auf

Eine aus den obengenannten Bestandteilen be- das 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge sowohl in stehende Zusammensetzung (das Olcfinharz hatte 45 longitudinaler als auch in transversaler Richtung vereine Schmelztemperatur von 126°C) wurde 15 Mi- streckt.

nuten lang mit einer auf 160⁰C geheizten Knetwalze Makroskopische Aufnahmen der dabei erhaltenen geknetet und durch Auswalzen mit einem Kalander verstreckten Folie zeigten, daß sowohl die innere zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm verformt. Die Schicht als auch die Oberflächenschichten eine Folie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann 50 poröse Struktur aufwiesen, wobei die Größe der wurde die gesamte Folie bei 8O⁰C gehalten. Sie wurde Poren der Oberflächenschichten geringer war als diedann zweimal duich geheizte Walzen geführt, deren jenige der Poren der Innenschicht, und die Poren-Oberflächentemperaturen bei 120⁰C gehalten wurden. verteilung war gegenüber der Zentrallinie eines Quer-Die Transportgeschwindigkeit der Folie zwischen den Schnitts durch die Folie symmetrisch. Die Folie hatte geheizten Walzen wurde auf 12,0 m/Min, eingestellt. 55 eine Dichte von 0,635 g/cm³.

Dann wurde die Folie auf das 2,5fache ihrer Ursprung- Die so erhaltene verstreckte Folie wurde dann bei

liehen Länge sowohl in longitudinaler als auch in 120°C gehalten und weiter auf das l,8fache ihrer ur-

transversaler Richtung verstreckt. sprünglichen Länge sowohl in der longitudinalen al;

Die dabei erhaltene verstreckte Folie zeigte, daß auch in der transversalen Richtung mit einer Ge

sowohl die innere Schicht als auch die Oberflächen- 60 schwindigkeit von 50 cm/Minute weiter verstreckt

schichten eine poröse Struktur aufwiesen, wobei die Eine mikroskopische Photographie der erhaltend

Größe der Poren der Oberflächenschichten geringer Folie zeigte, daß die Poren in den Oberflächenschichtei

war als diejenige der Poren der Innenschicht, und die feiner und dichter waren. Die Folie hatte eine redu

Porenverteilung war symmetrisch, bezogen auf die zierte Dichte von 0,520 g/cm³.

Zentrallinie eines Querschnitts durch die Folie. Die 65 An der erhaltenen verstreckten Folie wurde ei

Folie hatte eine Dichte von 0,583 g/cm³. Drucktest durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß di

Die so verstreckte Folie wurde dann bei 12O⁰C in diesem Beispiel erhaltene verstreckte Folie eir

gehalten und weiter auf das l,8fache ihrer Ursprung- bessere Druckerfarbenaufnahme und bessere Trocl

nuimsciuciischaften aufwies als handelsübliches Papier und" daß sie mit einem Vielfarbendruck versehen werden konnte. So hatte die vorstehend erhaltene verstreckte Folie eine ausgezeichnete weiße Farbe, Undurchsichtigkeit, eine glatte Oberfläche und hervorragende physikalische Eigenschaften. Sie konnte als Druckpapier und Verpackungspapier verwendet werden.

Bc i spi e Ie 5 bis 16

Jede der in der folgenden Tabelle ΐ angegebenen Harzzusammensetzungen wurde auf die in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Art und Weise zu einer 0,5 mm dicken, nicht verstreckten Folie verformt. Die Folie wurde unter den zuerst genannten Verstreckungsbcdingungen bei dem angegebenen Verstreckungsvcrhältnis sowohl in der longitudinal als auch in der transversalen Richtung mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Min, verstreckt. Die Folie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Geschwin_: digkeit von 50 cm/Min, unter den in der folgenden Tabelle I an zweiter Stelle angegebenen Verstreckungsbcdingungen (sekundäre Verstreckungsbedingungen) weiter verstreckt.

Eine mikroskopische Fotografie des Querschnitts der erhaltenen Folie zeigte, daß sowohl die Oberflächenschicht als auch die Innenschicht eine poröse Struktur aufwies, wobei die Poren der Oberflächen-ίο schicht kleiner waren als diejenigen der Innenschicht und die Porenverteilung war in bezug auf die Zentrallinie eines Querschnitts durch die Folie symmetrisch. Die Oberfläche der erhaltenen Folie war feiner und dichter als diejenige der bei der ersten Verstreckung erhaltenen Folie und zeigte die Bildung von Poren. Die Folie war leicht wegen ihrer geringen Dichte und hatte eine ausgezeichnete Undurchsichtigkeit, eine glatte Oberfläche und hervorragende physikalische Festigkeitseigenschaften und Bedruckbarkeit, z. B. Druckerfarbenaufnahme und gute Trocknungseigenschaften.

Tabelle I

	Zusammensetzung der	:n Folie Mengen	Schmelz	Primäre Verstreckungsbedingungen	Tempe ratur der Innen- »./■»Vili-ht	Veistrek- kungs- verhältnis (X in	Dichte der	Sekundäre	jngen Verstrek-	Dichte dei se
Beispiel	nicht verstrecku	Gewichts	tempe ratur des Olefin- poly-	Tempe ratur der Ober flächen	sen ic nc	einer	primären ver streckten Folie	vcrsirec bedingt Tempe	kungs-	kundären ver streckten Folie
	Bestandteil	teile)	merisates	schicht	(0Q	Richtung)		ratur	verhältnis
Nr.				(0C			(g/cm»)	(0Q		(g/cma)
5	Niederdruck-	100			80	3·			1,5
	Polyäthylen, chloriertes	5	126	100			0,628	115		0,505
	Polyäthylen
6	Niederdruck-	100			80	3			1,5
	Polyäthylen, chloriertes	15	126	100			0,600	115		0,486
	Polyäthylen
7	Niederdruck-	100
	Polyäthylen,				80	3			1,5
	chloriertes	10	126	•*ioo			0,595	115		C.463
	Polyäthylen,
	Kieselerde	10
	pulver
8	Niederdruck-	100
	Polyäthylen,	10			80	3			1,5
	chloriertes Polyäthylen,		126	100			0,575	115		0,448
	Kiesclerde-	30
	pulver
9	Niederdruck-	100			60	3			1,5
	Polyäthylen, chloriertes	10	126	100			0,585	115		0,450
	Polyäthylen	100 5			100	3			1,5
10	Polypropylen Polybutadien	100	174	120	100	3	0,623	130	1,5	0,470
11	Polypropylen	10	174	120			0,618	130		0,463
	Polybutadien	100
12	Polypropylen				100	3			1,5
	chloriertes	10	174	120			0,620	130		0,465
	Polyäthylen	100
13	Polypropylen
	chloriertes	10			100	3			1,5
	Polyäthylen,		174	120			0,605	130		0,453
	Kieselerde	1O
	pulver

L,.

Fortsetzung der Tabelle I

	Zusammensetzung tier	Mengen	Schmclz-	Primäre Vcrstreckungsbcdingungcn	Tcmpc-	vcrstrcK- kungs-	Dichte der	Sekundäre Vcistrcckungs-	Vcrstrck-	Dichte der se
Beispiel	nicht verstrecken Folie	(Gcwichts-	tempc- ralui tier	Tempe ratur der	IiIUli UwI	vcrhältnis	primären vcr-	bcdingungcn	kungs-	kundären ver-
		tcilc)	Olciin-	Ober	Innen-	(X in	strccktcn		vcrhältnis	strccktcn
		100	poly-	flächen	scniciii	einer	•lie	Tempe		Folie
	Bestandteil	10	merisatcs	schicht	CO	Richtung)		ratur	1,5
Nr.				(0C)			(g/cmJ)	(0Q		(g/cm·)
14	Polypropylen	20			100	3
	cnioricrics Polyäthylen	100	174	120			0,590	130		0,435
	Kicselcrde-	10							1.5
	pulvcr
15	Polypropylen chloriertes Polyäthylen	20			80	3
	Kieselerde	100	174	100			0,575	120		0,422
	pulver
	Polypropylen	10							1.2
16	chloriertes
	Polyäthylen	20			100	2
	Kieselerde	174	120			0,750	130	0,708
	pulver

B e i s ρ i e 1 e 17 bis 28

Jede der in der folgenden Tabelle II angegebenen Olcfinpolymerisatgcmische wurde in einer auf 150⁰C erhitzten Knetwalze geknetet und durch eine auf 180°C erhitzte Warmpresse zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde unter den in der Tabelle II angegebenen piimären Verstreckungsbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/ Minute verstreckt. Die erhaltene Folie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen sekundären Verstreckungsbedingungen mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Minute weiter verstreckt.

Eine mikroskopische Aufnahme des Querschnitts der auf diese Weise verstreckten Folie zeigte, daß

sowohl die Innenschicht als auch die OberfWk':.·■.-schichten eine poröse Struktur aufwiesen, wobei uie Poren der Oberflächenschichten kleiner waren als diejenigen der Innenschicht, und die Porenverteilung war symmetrisch in bezug auf die Zentrallinie eines Querschnitts durch die Folie. In den Oberflächenschichten war eine unzählige Anzahl von kleinen Rissen zu sehen, die durch die zweite Verstrcckung erzeugt worden waren und dies bestätigte, daß in den Oberflächenschichten sehr feine und dichte Poren gebildet wurden. Die erhaltene Folie hatte eine niedrige Dichte und war leicht. Sie hatte eine ausgezeichnete Undurchsichtigkeit, eine glatte Oberfläche und ausgezeichnete physikalische Festigkeitseigenschaften und auch eine gute Bedruckbarkeit, beispielsweise ein gutes Haften der Druckerfarbe sowie gute Trocknungseigenschaften.

Tabelle II

	Zusammensetzung der	Mengen	Schmelz	Primäre Verstreckungsbedingungen	Tempe	Verstrek- kungs-	Dichte der	•	Sekundäre Vprc t rö^lcil Π PS—	Verstrek-	Dichte der se-
Beispiel	nicht verstreckten Folie	(Gewichts	tempe ratur des	Tempe ratur dei	ratur der Innen-	verhältnis (X in	piimären ver		ν l*t ο Ll ^Amf ^ Ll 11 *JS bedingungen	kungs-	kundäien ver
		teile)	Olefin- poly-	Ober flächen	scnicnt	einer	streckten Folie	Tempe	verhältnis	streckten Folie
	Bestandteil		merisates	schicht	CQ	Richtung)		ratur
Nr.		100		(°Q			(g/cm»)	CQ	1,5	(g/cm')
17	Niederdruck-	10			100	3
	Polyäthylen chloriertes		126	120			0,635	80		0,535
	Polyäthylen	100							1,5
18	Niederdruck-	10			100	3
	Polyäthylen chloriertes		126	120			0,625	80		0,523
	Polyäthylen	100
19	Niederdruck-								1,5
	Polyäthylen	10			.100	3
	chloriertes		126	120			0,610	80		0,496
	Polyäthylen	10
	Kieselerde
	pulver

15

	Zusammensetzung der	:n Folie Mengen	Fortsetzung	der Tabelle II	"Tempe ratur der Innen	Verstrek- kungs- verhältnis (X in	Dichte der	Sekundäre \ T—L J- Il -J— ^ ■ fc—» !■ η	,κ. uu ge lingen Verstrek-	Dichte der se
	nicht verstreckt	(Gewichts	Schmelz	Primäre Verstrecken gsbedingungen	schicht	einer	primären ver streckten Folie	Verstrec beding Tempe	kungs-	kundären ver strecken Folie
Beispiel	Bestandteil	teile)	tempe ratur des Olefin- poly-	Tempe ratur der Obei- flächen	(°C)	Richtung)		ratur	verhältnis
			merisates	schicht			(g/cm·)	(0Q		(g/cm·)
Nr.	Niederdruck-	100		(0C)
20	Polyäthylen	10			100	3			1,5
	chloriertes Polyäthylen						0,602	80		0,472
	Kieselerde	20	126	120
	pulver
	Niederdruck-	100			80	3			1,5
21	Polyäthylen chloriertes	10					0,605	80		0,478
	Polyäthylen	100 5	126	120	105	3			1,5
	Polypropylen Polybutadien	100 10			105	3	0,620	90	1,5	0,433
22	Polypropylen Polybutadien	100	174	120			0,610	90		0,425
23	Polypropylen		174	120	105	3			1.5
24	chloriertes	10					0,623	90		0,430
	Polyäthylen		174	120
	Polypropylen	100
25	chloriertes	10			105	3			1,5
	Polyäthylen						0,605	90		0,418
	Kieselerde	10	174	120
	pulver
	Polypropylen	100
28	chloriertes	10			105	3			1,5
	Polyäthylen						Ci.595	90		0,403
	Kieselerde	20	174	120
	pulver					-
	Polypropylen	100
27	chloriertes	10			105	3			1,5
	Polyäthylen						0,595	75		0,385
	Kieselerde	20	174 ^	» 120
	pulver	100
	Polypropylen
28	chloriertes	10			105	2			1,2
	Polyäthylen						0,595	90		0,495
	Kieselerde	20	174	170
	pulver

Claims (3)

Drucken Unscharfen auf. Deshalb hat diese Folie nur Patentansprüche: eine begrenzte Verwendung gefunden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Olefin-

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem polymerisat enthaltenden synthetischen Papiers, das Papier durch Verstrecken einer unverstreckten 5 die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Folie, welche aus einer Mischung aus 100 Ge- Das erfindungsgemäß hergestellte synthetische Pawichtsicilen eines Olefinpoiymerisats und 100 Ge- pier hat eine symmetrische Porenverteilung im Hinwichtsteilen oder weniger eines Polymeren mit blick auf die horizontale Zentrallinie eines beliebigen einer schlechten Verträglichkeit mit dem Olefin- Querschnitts der Folie beim makroskopischen Bepolymcrisat hergestellt worden ist, bei einer Tem- ίο trachten und im Querschnittsaufbau der verstreckten peratur beider Oberflächenschichten, die min- Folie aus dem Olcfinharz unterscheidet sich die destcns 10" C höher liegt als die der Innenschicht, Porengröße der inneren Schicht von derjenigen der jedoch niedriger als die Schmelztemperatur des beiden Oberflächenschichten. Das erfindungsgemäße Olefinpoiymerisats ist, und Weiierverstrecken der synthetische Papier ist leicht im Gewicht und hat hohe so erhaltenen Folie bei einer Temperatur, die nicht 15 physikalische Festigkeitswerte, beispielsweise eine hohe höher als die Schmelztemperatur des Olefinpoly- Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit oder Biegefestigkeit, mcrisats liegt. Außerdem bricht es nicht bei Deformierungsspannung,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und es ist gut bedruckbar mit einer wäßrigen oder zeichnet, daß das Polymere mit einer schlechten öligen Druckerfarbe, Stempeln oder mit Maschinen-Verträglichkeit mit dem Olefinpolymerisat in einer ao schrift, und es hat gute graphische Eigenschaften mit Menge von 50 bis 80 Gewichtsteilen auf 100 Ge- einem Schreibinstrument, wie z. B. Pinseln oder vvichtsteile Olefinpolymerisat vorliegt. Federn.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zeichnet, daß man als Olefinpolymerisat ein solches Herstellung von synthetischem Papier durch Veraus der Gruppe der Homopolymerisate, Misch- »5 strecken einer unverstreckten Folie, welche aus einer polymerisate und Mischungen von C₂-C₄-Ot-OIe- Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Olefinpolyfinen verwendet. merisats und 100 Gewichtsteilen oder weniger eines

Polymeren mit einer schlechten Verträglichkeit mit dem Olefinpolymerisat hergestellt worden ist, bei einer

30 Temperatur beider Oberflächenschichten, die mindestens 10⁰C höher liegt als die der Innenschicht, jedoch niedriger als die Schmelztemperatur des Olefinpoiymerisats ist, und Weiterverstrecken der so er-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haltenen Folie bei einer Temperatur, die nicht höher von synthetischem Papier auf der Grundlage von 35 als die Schmelztemperatur des Olefinpoiymerisats liegt. Olefmpolymerisaten, das leicht ist und eine hohe Der hier verwendete Ausdruck »Schmelztemperatur«

Festigkeit aufweist. des Olefinpoiymerisats bedeutet die Temperatur, ober-

Ein Verfahren zui Herstellung von synthetischem halb der keine Kristalle mehr vorliegen (wenn das Papier durch Verstrecken einer aus einem olefinischen Olefinpolymerisat kristallin ist) und die Temperatur, Polymerisat und einem Füllstoff bestehenden, nicht 40 oberhalb der das Harz schnell zu fließen beginnt verstreckten Folie ist bereits bekannt. Dieses bekannte (wenn das Olefinpolymerisat nicht kristallin ist oder Verfahren liefert jedoch kein synthetisches Papier, bei eine außerordentlich geringe Kristallinität aufweist), dem die Poren (Hohlräume) über die gesamte Quer- Gemäß japanischer Auslegeschrift 4338/66 und

schnittsfläche gleichmäßig verteilt sind. Eine Folie mit japanischer Auslegeschrift 1029/66 wird ein Formgleichmäßig verteilten großen Poren hat eine rauhe 45 gegenstand (Film, Folie, Band, Streifen, Rohr usw.) Oberfläche und gute graphische Eigenschaften beim unter derartigen Temperaturbedingungen verstreckt, Beschreiben mit einem Schreibinstrument, wie z. B. daß eine Oberfläche des Gegenstandes bei einer Temeiner Feder und einem Pinsel, und sie ist darüber peratur unterhalb 8O⁰C oder bei vergleichsweise hinaus leicht, hat aber den Nachteil, daß sie eine niedrigen Temperaturen gehalten wird, während die beträchtlich geringere Festigkeit aufweist. Umgekehrt 50 andere Oberfläche bei Temperaturen zwischen 4O⁰C hat eine Folie mit kleineren, gleichmäßig verteilten und dem Schmelzpunkt gehalten wird, wobei die Poren zwar eine zufriedenstellende Festigkeit, hat Temperatuidifferenz zwischen den beiden Oberflächen jedoch den Nachteil, daß sie schwer ist. mindestens 10⁰C beträgt. Die erfindungsgemäße

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde versucht, Maßnahme, die unverstreckte Folie bei einer Temeine Folie (Blatt) herzustellen, deren obere und untere 55 peratur beider Oberflächenschichten, die mindestens Oberfläche Poren verschiedener Größe aufweisen, 10⁰C höher liegt als die der inneren Schicht, einei indem man eine nicht verstreckte Folie aus einem ersten Verstreckung zu unterwerfen, ist diesen Litera-Olefinharz zwischen Walzen mit einer Temperatur- turstellen nicht zu entnehmen. Während ferner gemät differenz von mindestens 10°C durchführt. Bei der der erstgenannten Literaturstelle sich die Formgegen· dabei erhaltenen Folie ist die Porengröße auf einer 60 stände im wesentlichen aus Olefinpolymeren zu Oberfläche größer als auf der anderen. Daher ist diese sammensetzen, wobei, wenn nötig, andere Harze unc Folie bis zu einem gewissen Grade zufriedenstellend andere Zusätze noch enthalten sein können, wird übe im Hinblick auf ihr geringes Gewicht und die Bei- die Eigenschaften der eventuell noch zuzusetzender behaltung der Festigkeit. Jedoch unterscheiden sich weiteren Harze nichts ausgesagt, so daß auch di die physikalischen Eigenschaften der einen Oberfläche 65 weitere erfindungsgemäße Maßnahme, daß das zu von denjenigen der anderen und die Folie bricht oft gesetzte Polymere mit dem Olefinpolymerisat schlech während des Drückens auf Grund der Spannung, die verträglich sein soll,, in keiner Weise nahegelegt wird auf die Folie ausgeübt wird, oder es treten beim Weiterhin ergibt sich aus diesen Literaturstellen, da