DE2063134B2

DE2063134B2 - Durch ionisierende strahlung haertbare anstrichsmasse auf der basis von siloxan-ester-acrylat und ungesaettigten monomeren und verfahren zu deren anwendung

Info

Publication number: DE2063134B2
Application number: DE19702063134
Authority: DE
Inventors: John D. Detroit Mich. Nordstrom (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1977-01-13
Also published as: SE375786B; JPS4926935B1; GB1282988A; NL7018811A; BE760784A; FR2074287A5; DE2063134A1

Description

Durch Elektronen härtbare, mit Siioxanen modifizierte Polyester-Anstriche sind in den US-Patentschriften 37 512 und 34 37 513 beschrieben. Bei einer Ausführungsform werden diese Harze durch Umsetzung eines Siloxans mit funktionellen Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxy-Gruppen mit einem Diol und anschließende Umsetzung des siloxanhaltigen Produktes mit zwei unterschiedlichen Anhydriden hergestellt, wobei das eine hiervon eine in «.,J3-Stellung olefinisch ungesättigte Verbindung, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, ist, welche den gewünschten Betrag an olefinischer «,Jj-Nichtsättigung in das Harz einführt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Harz durch Umsetzung eines hydroxylierten Polyesters mit einem Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxysiloxan hergestellt.

Durch Elektronen härtbare Siloxan-Acrylat-Reaktionsprodukte sind in dem deutschen Patent 19 57 356 vorgeschlagen. Diese Materialien werden durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Siloxans mit funktionellen Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxy-Gruppen mit vorzugsweise zwei motoren Anteilen eines hydroxylhaltigen Esters einer in «^-Stellung zur Carboxylgruppe olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten. Auch nachfolgend ist die «^-Stellung auf die Carboxylgruppe der Carbonsäure bezogen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in siioxanhaltigen Anstrichmassen, die durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl härtbar sind, die eine verbesserte Haftung an der Unterlage zeigen, und die auf die unterschiedlichen Flexibilitäten genau zugeschnitten werden können.

Erfindungsgegenstand ist eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmasse auf der Basis von einem Siloxan-Ester-Acrylat und ungesättigten Monomeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer filmbildenden Lösung aus 10 bis 90 Gewichtsteilen Acryl- und/oder Vinylmonomeren und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Siloxan-Ester-Acrylats, welches durch (1) Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit einem C₂-C₂i-Diol, (2) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Reaktionsproduktes der ersten Reaktionsstufe mit einer Q-C₃₆-Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, und (3) Umsetzung des siloxanhaltigen Reaktionsprodukts der zweiten Reaktionsstufe mit einem Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und/oder einem Cs-CirMonohydroxyester eines C₂-Ce-Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist, besteht.

In speziellen Ausführungsformen enthält sie zusätzlich ein teilchenförmiges Pigment und/oder einen Füllstoff. Günstigerweise besteht die filmbildende Lösung aus 20 bis 60 Gewichtsteilen der Monomeren und 80 bis 40 Gewichtsteilen des Siloxan-Ester-Acrylats. Vorzugsweise bestehen die Monomeren aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus einem Gemisch von Vinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Durch die erfindungsgemäßen Anstrichmassen wird eine verbesserte Haftung, Witterungsbeständigkeit, Härtbarkeit und Flexibilität des Anstrichfilms in durch Elektronenstrahlen gehärteten Überzügen erhalten. Besonders geeignet ist die Erfindung für das Überziehen von Unterlagen aus Holz, Metall, Glas, polymeren Feststoffen und Geweben oder Tüchern aus synthetischen oder natürlichen Fasern.

Die hier verwendeten Siloxan-Ester-Acrylat-Harze werden durch eine dreistufige Umsetzung erhalten, wobei (1) ein Siloxan mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen je Molekül mit einem C₂-C₂i-Diol umgesetzt wird, (2) das siloxanhaltige Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit einer C4-C36-Dicarbonsäure oder einem derartigen Anhydrid umgesetzt wird und (3) das siloxanhaltige Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe entweder mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder einem C₅-Ci₂-Monohydroxyacrylat, das einen Ester aus einem C₂-C₈-DiOl und der Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellt, umgesetzt wird.

Durch die Anwendung dieser Harze ergeben sich wesentlich verbesserte Haftungseffekte an den Unterlagen.
Im Rahmen der Beschreibung wird unter dem

Ausdruck »Anstrich« oder »Anstrichmasse« der Anstrich unter Einschluß von Pigment und/oder feinzerteiltem Füllstoff, der Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, der gegebenenfalls gefärbt sein kann, verstanden. Somit kann der Binder, der schließlich in einen dauerhaften RIm, der beständig gegenüber Witterungseinflüssen ist, überführt wird, aus der Gesamtmenge oder praktisch der Gesamtmenge der zur Bildung des Filmes verwendeten Materialien bestehen oder er kann als Trägerstoff für Pigment und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial bezeichnet werden.

Die zur Herstellung des Siloxan-Ester-Acrylats eingesetzten Siloxane besitzen reaktionsfähige Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, vorteilhafterweise mit C, bis C₄ und besonders bevorzugt Alkoxygruppen mit Ci oder C2, die an mindestens zwei der Siliciumatome gebunden sind. Der Autdruck »Siloxane« bezeichnet hier Verbindungen, die eine Bindung

-Si—O—Si—

—C—O—Si—

25

enthalten, wobei die restlichen Valenzen durch einen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydrocarbonoxygruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom, welches ein Siliciumatom mit einer derartigen Wertigkeit mit einem weiteren Siliciumatom verbindet, abgesättigt sind. Das Siloxan kann sowohl cyclisch als auch acyclisch sein. Geeignete cyclische und acyclische Siloxane zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind im einzelnen in den vorstehenden beiden Patentschriften und in sonstigen Literaturstellen beschrieben. Die bevorzugten Siloxane enthalten 2 bis 5 funktioneile Hydroxyl- und/oder Alko.«ygruppen. Die Wahl der Reaktionsteilnehmer erfolgt vorteilhafterweise so, daß das Siloxan etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des Binderharzes ausmacht, das bei dem dreistufigen Umsetzungsverfahren erhalten wird.

Das in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte C2-C21-Diol besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und vorzugsweise aus einem aliphatischen Glykol, beispielsweise Äthylenglykol.
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 2-Buten-l,4-diol,

1,4-Butandiol, Diäthylenglykol,
Neopentylglykol, 1,5-Pentamethylenglykol,
1,6-Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol,
Polyäthylenglykol und Polypropylenglykolen.
Auch aromatische Diole können verwendet werden, beispielsweise Dimethylolbenzole, Dihydroxyäthylbenzole und dgl. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein molarer Anteil de- Diols bei der ersten Reaktionsstufe auf jeden molaren Anteil der Hydroxyl- oder Alkoxygruppen des Siloxans angewandt.

Die CvCM-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid besteht gewöhnlich lediglich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und kann entweder eine gesättigte oder eine ungesättigte Säure oder deren Anhydrid sein, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Azelainsäure. Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure-

anhydrid, 13-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,

1 ,^Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-23-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methyl-5-Norbornen-23-dicarbonsäureanhydrid und die sogenannten »Dimersäuren«, insbesondere die C<6-Dimersäuren, die durch Verbindung in der Mitte des Moleküls von zwei ungesättigten Cig-Monocarbonsäuren entstehen. Andere geeignete Anhydride umfassen Chlonnaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Chlorendinsäureanhydrid und dgL Bevorzugt wird die Säure in der zweiten Reaktionsstufe in äquimolaren Mengen bezüglich der Menge des in der ersten Reaktionsstufe umgesetzten Diols eingesetzt

Das in der dritten Reaktionsstufe verwendete Acrylat liefert die olefinische «JJ-Nichtsättigung für das Harz und kann entweder aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder einem Cs-Ca-Monohydroxyacrylat bestehen, das einen Ester eines C2-Ce-Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellt, beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyoctylacrylat oder -methacrylat und ähnlichen Verbindungen. Dieser Reaktionsteilnehmer vom Acrylattyp wird vorzugsweise praktisch in einem Molarverhältnis von 1 :1 zu den verbliebenen, reaktionsfähigen Carboxylgruppen des siloxanhaltigen Reaktionsproduktes aus der zweiten Reaktionsstufe verwendet.

Die Flexibilität des aus dem auf diese Weise erhaltenen Siloxan-Ester-Acrylat-Harzes gebildeten, gehärteten Anstrichsfilmes kann signifikant durch Änderung des Molargewichtes des Diols und/oder der Dicarbonsäure oder deren Anhydriden und/oder des Acrylates variiert werden.

Das auf diese Weise erhaltene Siloxan-Ester-Acrylat-Harz wird mit C5-C12-Vinylmonomeren zur Bildung der Anstrichsbinderlösung vermischt, die in üblicher Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Walzenauftragung und dgl., auf die Unterlage aufgetragen wird und darauf .durch ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100000 bis etwa 500 000 Elektronen-Volt polymerisiert wird.

Die Vinylmonomeren bestehen vorzugsweise aus Acrylmonomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, den vorstehend zur Anwendung bei der dritten Reaktionsstufe der Harzherstellung aufgeführten Hydroxyacrylaten und dgl., oder aus Gemischen derartiger Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffen, wie z. B. Styrol und alkylierten Styrolen, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol. Divinylbenzol und dgl. Die Vinylkohlenwasserstoffe können auch allein als Vinylmonomer-Bestandteil der Anstrichsbinder verwendet werden. In Kombination mit den Monoacrylaten und/oder Kohlenwasserstoffmonomeren kann auch ein kleiner Anteil an di-, tri- oder tetrafunktionellen Acrylat en verwendet werden. Ebenfalls in Verbindung mit Acrylaten oder Methacrylaten können kleinere Mengen an anderen Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylhalogenide^ wie z. B. Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, wie z. B. Vinylacetat, verwendet werden.

Bei der Herstellung der Anstrichsmassen gemäß der Erfindung kann der in «,^-Stellung olefinisch ungesättigte Harzbestandteil bis zu etwa 90 Gew.-% der Anstrichsbinderlösung auf pigment- und teilchenförmigen füllstoff-freier Basis und bis herab zu etwa 10

Gew.-% betragen. Bevorzugt macht das Harz etwa 40 bis etwa 80 Gew.-°/o der Harz-Monomer-Lösung aus, wobei die Vinylmonomeren entsprechend etwa 60 bis etwa 20 Gew.-% der Lösung betragea Selbstverständlich können auch andere in xJi-Stellung olefinisch ungesättigte Polymere ansteUe eines kleineren Anteils des Siloxan-Ester-Acrylat-Harzes gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Die hier angewandte Abkürzung »Mraü« bezeichnet 1000 000 rad. Der Ausdruck »rad« bedeutet eine Strahlungsdosierung, die eine Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Oberzugsfilm, ergibt Die Elektronenemittiereinrichtung kann aus einem linearen Elektronenbeschleuniger bestehen, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials in dem vorstehend angegebenen Bereich geeignet ist Bei einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich aus einem Heizdraht emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der an dieser Stelle einen Durchmesser von etwa 6,3 mm (Ve inch) haben kann, wird dann in einer Richtung gespannt, so daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus Aluminium, mit einer geringen Menge von kupferlegiertem Aluminium, einer Magnesi-

20 um-Thorium- Legierung, von etwa 0,0075 cm Stärke geführt

Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf gehärtet vorzugsweise einer Tiefe im Bereich von etwa 2,5 μ bis etwa 100 μ in Abhängigkeit von der Unterlage und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes. Die filmbildende Binderlösung sollte eine ausreichend niedrige Viskosität um eine rasche Auftragung auf die Unterlage praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und vorzugsweise eine ausreichend hohe Viskosität so daß ein 25 μ starker Film auf einer senkrechten Oberfläche ohne Tropfenbildung gehalten wird, besitzen. Die Viskosität des Binders wird durch Einstellung des Molekulargewichtes des Harzes oder der Harze und/oder durch Variierung der relativen Konzentration des Harzbestandteiles und/oder durch Variierung der relativen Konzentrationen der verschiedenen Monomeren innerhalb des Vinylmonomer-Bestandteiles eingestellt Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage praktisch frei von nichtpolymerisierbaren, organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen.

Beispiel

Ein Siloxan-Ester-Acrylat-Harz
folgenden Materialien hergestellt:

wurde aus den

Gew.-Teile

40

Siloxan mit funktionellen Methoxy- 412
gruppen")

Neopentylglykol 208

Tetraisopropyltitanat 0,8

Maleinsäureanhydrid 196

Glycidyimethacrylat 237

Tetraäthylammoniumchlorid 2,7

■Hydrochinon 0,3

·) Acyclisches Polysiloxan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 700 bis 800 mit durchschnittlich 3 bis 4 funktionellen Methoxygruppen je Molekül.

Das Siloxan und das Neopentylglykol wurden in einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Vorrichtung zur Sammlung der flüchtigen Reaktionsprodukte ausgestatteten Reaktor erhitzt. Der Titankatalysator wurde zugesetzt, wenn die Temperatur 100⁰C erreichte. Die Temperatur wurde allmählich auf 150⁰C im Verlauf von zwei Stunden erhöht. Innerhalb dieses Zeitraumes wurden 57 Gew.-Teile flüchtiger Stoffe abdestilliert. Der Hauptteil des Destillats bestand aus Methanol.

Das Produkt wurde auf 100⁰C abgekühlt und das Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 120⁰C während 3 Stunden gehalten, wo der titrierbare Säuregehalt 2,21 Milliäquivalente je Gramm betrug. Dann wurde das Hydrochinon zugesetzt Eine Lösung von Tetraäthylammoniumchlorid als Katalysator und von Glycidyimethacrylat wurde tropfenweise während 1 Stunde zugesetzt wobei die Temperatur bei 120⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 2 Stunden bei 120° C war der Säuregehalt auf 0,1 Milliäquivalente je Gramm abgefallen und die Reaktion wurde abgebrochen.

Ein zweites Siloxan-Ester-Harz wurde aus den folgenden Materialien unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend hergestellt:

Harz II

Gew.-Teile

45 Silo::an mit funktionellen Methoxygruppen, wie bei Harz I verwendet
Neopentylglykol
Tetraisopropyltitanat
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Hydrochinon

Tetraäthylammoniumchlorid
Glycidyimethacrylat

412

170
0,8

246
0,4
2,6

230

Das Harz I und das Harz II wurden in Methylmethacrylat gelöst, so daß der Harzgehalt 60 Gew.-% bzw. 75 Gew.-% betrug. Klare Filme wurden auf phosphatisierte Stahlbleche aufgezogen und darauf durch Aussetzung an eine Elektronenstrahlquelle von 275 Kilovolt und 25 Milliampere in Stickstoffatmosphäre gehärtet, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Harzl

Harz II

Gesamtdosierung

Filmstärke μ (mils)

Bleistifthärte

Lösungsmittelbeständigkeit (gerieben mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Schwamm) Umkehrschlagfestigkeit (inch pound)

Biegung um einen Kern von 3,4 mm

lOMrad	lOMrad
23(0,9)	2,8(1,1)
H	F
21	mehr als
	100
besteht 20	versagt bei 4
besteht	besteht

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus Holz und die Monomeren bestanden aus 75 Gew.-% der Anstrichsbinderlösung und stellten ein Gemisch aus 2 molaren Anteilen Methylmethacrylat, 2 molaren Anteilen Äthylacrylat und 1 molaren Anteil 2-Äthylhexylacrylat dar.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch enthielt die Anstrichsbinderlösung 90 Gew.-Teile des Siloxan-Ester-Acrylats und 10 Gew.-Teile Methylmethacrylat.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch enthielt die Anstrichsbinderlösung 10 Gew.-Teile des Siloxan-Ester-Acrylat-Binderlösungsmaterials und 90 Gew.-Teile Monomere aus 3 molaren Anteilen 2-Äthylhexylacrylat, 2 molaren Anteilen Butylmethacrylat, 1 molaren Anteil Methylmethacrylat und 1 molaren Anteil Styrol.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus Glas und die angewandten Monomeren enthielten 50 Gew.-% der Anstrichsbinderlösung und waren ein äquimolares Gemisch aus Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat, während die filmbildende Lösung mit teilchenförmigen! Titandioxid pigmentiert war.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus Polypropylen und es wurde eine äquimolare Menge an Poly-l,2-propylenglykol mit etwa 21 Kohlenstoffatomen je Molekül anstelle des Neopentylglykols in der ersten Stufe der Harzherstellung eingesetzt und eine äquimolare Menge an Bernsteinsäureanhydrid wurde an Stelle des Maleinsäureanhydrids bei der zweiten Stufe der Harzherstellung eingesetzt

Adipinsäure anstelle des Maleinsäureanhydrides bei der zweiten Stufe der Harzherstellung eingesetzt wurde.

Auch bei den Beispielen 2 bis 8 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch bestand das in der ersten Reaktionsstufe der Harzherstellung eingesetzte Siloxan aus einem handelsüblichen cyclischen Polysiloxan mit funktionellen Hydroxylgruppen mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 einschließlich der Härtungsstufe wurde wiederholt jedoch bestand die Unterlage aus einem Baumwolltuch und es wurde eine äquimolare Menge an 13-Butylenglykol anstelle des Neopentylglykols in der ersten Stufe der Harzherstellung, eine äquimolare Menge eines C36-Dimeren von ungesättigten Ci8-Säuren anstelle des Maleinsäureanhydrids in der zweiten Reaktionsstufe der Harzherstellung und eine äquimolare Menge an Glycidylacrylat anstelle des Glycidylmethacrylates bei der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 einschließlich der Härtungsstufe wurde wiederholt, jedoch bestand der Monomer-Bestandteil der Anstrichsbinderlösung aus emem Gemisch von 3 molaren Anteflen Methyhnethacryiat, '/2 molaren Anteil Vmyltoluol, V₂ molaren Antefl Carboxylgruppe ^lh molaren Anteil Hydroxyäthylmethacrylat und 1/2 molaren Anteil Vraylacetat, während eine äquimolare Menge an

Hydroxylgehalt, Dean Stark:	5,5
Prozent kondensierbar	0,5
Prozent frei	1600
Durchschnittsmolekulargewicht	400
Verbindungsgewicht	1,531 bis 1,539
Refraktionsindex
Erweichungspunkt nach Durran	93
Quecksilberverfahren, ⁰C bei
60% Feststoff in Xylol	1,075
Spezifisches Gewicht bei 25° C	33
Viskosität bei 25° C, Centipoisen	A-I
Gardner-Holdt

Dieses Siloxan wurde anstelle einer funktionell äquivalenten Menge des Siloxans nach Beispiel 1 eingesetzt.

Beispiel 10	wurde aus den
Ein Siloxan-Ester-Acrylat-Harz
folgenden Materialien hergestellt:	Gew.-Teüe
Harz IH	412
Siloxan (wie in Beispiel 1)	208
Neopentylglykol	0,8
Tetraisopropyltitanat	196
Maleinsäureanhydrid	200
Hydroxyäthylacrylat	0,3
Hydrochinon

Das Herstellungsverfahren war identisch mit demjenigen von Beispiel 1 außer der Zugabe von Hydrochinon. Hydroxyäthylacrylat und 450 Gew.-Teile Toluol wurden dann zugesetzt Eine Barrett-Falle wurde am Reaktionskolben angebracht. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt bis die Säurezahl des Materials anzeigte, daß 90% Veresterung stattgefunden hatte. Das Toluol als Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene Harz in 400 Teilen Methylmethacrylat gelöst Die Harz-Monomer-Lösung wurde auf Stahlbleche aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei jedoch Elektronenstrahlen mit Durchschnittsenergien von etwa 325 KSovolt angewandt wurden. Filme mit einer Durchschnittsstärke von 5,18,23,38,64 und !OQ μ wurden auf diese Weise bestrahlt

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde eine funktionell äquivalente Menge des Siloxans nach Beispiel 9 anstelle des Siloxans nach Beispiel 1, eine äquimolare Menge eines Polyätaylenglykols mit durchschnittlich etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül anstelle des Neopentylglykols bei der erstes Stufe der Harzhersnelhing, eine äquimolare Menge as

ÄW 582/455

H

Azelainsäure anstelle des Maleinsäureanhydrides bei der zweiten Reaktionsstufe der Harzherstellung und eine äquimolare Menge an 2-Hydroxyoctylacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylates eingesetzt.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch bestand die Anstrichsbinderlösung aus 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 80 Gew.-Teilen des Siloxan-Ester-Acrylat-Harzes.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch bestand die Anstrichsbinderlösung aus 60 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 40 Gew.-Teilen des Siloxan-Ester-Acrylat-Harzes.

Auch bei den Beispielen 9 bis 13 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an 1,6-Hexamethylenglykol anstelle des Neopentylglykols in der ersten Stufe der Harzherstellung und eine äquimolare Menge an 2-Hydroxyoctylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats in der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxyäthylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats bei der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylates bei der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylates in der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde Hydroxybutylacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats bei der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt.

25

30 Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde Hydroxybutylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylates bei der dritten Stufe der Harzherstellung eingesetzt

Auch bei den Beispielen 14 bis 19 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

t

Claims

Patentansprüche:

1. Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmasse auf der Basis von Siloxan-Ester-Acrylat und ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer filmbildenden Lösung aus 10 bis 90 Gewichtsteilen Acryl- und/oder Vinylmonomeren und 90 bis 10 Gc wichtsteilen eines Siloxan-Ester-Acrylats, welches durch (1) Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funKtinnellen Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit einem C₂-C₂₁-DiOl, (2) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Reaktionsproduktes der ersten Reaktionsstufe mit einer Q-Cae-Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, und (3) Umsetzung des siloxanhaltigen Reaktionsprodukts der zweiten Reaktionsstufe mit einem Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und/oder einem Cs-Cii-Monohydroxyester eines C₂-C₈-Dk)Is und der Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist, besteht.

2. Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Pigment und/oder einen Füllstoff enthält.

3. Anstrichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung aus 20 bis 60 Gewichtsteilen der Monomeren und 80 bis 40 Gewichtsteilen des Siloxan-Ester-Acrylats besteht.

4. Anstrichmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen.

5. Anstrichmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus einem Gemisch von Vinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen.

6. Verfahren zum Überziehen einer Unterlage mit einer Anstrichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Unterlage in einer durchschnittlichen Schichtdicke von 2,5 bis 100 μ die fiimbildende Lösung der Anstrichmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 aufgetragen und unter Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie im Bereich von 100 000 bis 500 000 Volt vernetzt wird.