DE2060613A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligen Oxidpigmenten - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligen Qxidnigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Oxidpigmenten, insbesondere von iO2-Pigmenten durch Gasphasenoxydation der entsprechenden Metallhalogenide, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.
• Es ist allgemein bekannt, daß sich Metallhalogenide in dampfförmigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z.B. Luft, bei erhöhten Temperaturen in einer geeignetenReaktionBzone unter Bildung von feinteiligen pigmentförmigen Oxiden und Chlorgas,etwa nach der folgenden Gleichung umsetzen: Bei dieser Umsetzung, die normalerweise in einer geechlosenen Reaktionszone oder Reaktionskammer durchgeführt wird, ergeben sich Schwierigkeiten, da auf den Innenwänden der Reaktionsvorrichtung Metalloxide abgelagert werden, die an diesen als störender harter Belag fest haftens, Diese Erscheinung ruft ernsthafte arbeitetechnische Schwierigkeiten hervor, wenn man bei dieser Umsetzung hochwertige Pigmente herstellen will, da das sich auf den Wänden der Reaktionsvorrichtung bildende Metalloxid häufig nicht in ver»ertbarerForm gewonnen werden kann. Wenn dieses als Wandbelag anfallende Produkt abblättert und sich mit dem egentlichen Metalloxid vermischt, das als Pigment Verwendung finden soll, wird das letztere sehr nachteilig beeinflußt. Ferner werden bei dieser unerwünschten Metalloxidablagerung und Belagbildung auf den Wandflächen der Reaktionsvorrichtung die Innenabmessung der Reaktionsvorrichtung und deren Wärmeübergangseige1schaften in unkontrollierbarer Weise verändert.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Bildung von Oxidbelägen in einer derartigen Reaktionsvorrichtung zu verhindern. In der US-Patentschrift 2 670 275 wird z.B. vorgeschlagen, mit einer feuerfesten porösen Wand zu arbeiten und eine Berührung der Wandflächen durch die Reaktionsteilnehmer zu verhindern, indem man durch die Wand ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoff hindurchtreten läßt, und auf diese Weise über den Wandinnenflächen in der Reaktionszone einen Film eines solchen inerten Gases aufrecht erhält. In ähnlicher Weise wird auch nach der US-Patentschrift 2 915 367 ein Film eines chlorhaltigen Gases über den Innenflächen der Reaktionszone gehalten und eine Berührung zwischen der Wand und den Reaktionsteilnehmern vermieden, indem man das Gas von einer außenliegenden Quelle langsam durch eine porösgeartete feuerfeste Wand diffundieren läßt.
• Darüber hinaus wurde auch schon vorgeschlagen, die Wände eines derartigen Reaktionsraumes mechanisch durch Klopfen oder Stoßen oder durch rotierende Einbauten zu säubern.
• Alle diese Vorschläge haben zwar gewisse Verbesserungen bei der Pigmentherstellung gebracht, doch konnten sie nicht in jeder Beziehung befriedigen und sind daher noch weiter verbesserungsbedürftig.
• An die porösen Wände eines für die Herstellung von Oxidpigmenten geeigneten Reaktors müssen hauptsächtlich folgende Forderungen gestellt werden: 1) Die Wände müssen eine möglichst gleichmäßige Porosität aufweisen und eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Spülgases ermöglichen.
• 2) Der erforderliche Vordruck für das Spülgas soll möglichst niedrig sein.
• 3) Das Material der Wände soll durch das Spülgas und durch die Gase im Reaktionsraum einen möglichst geringen chemischen Angriff erfahren.
• 4) Das Material der Wände soll durch die hohe Temperatur im Reaktionsraum, durch Temperaturwechsel beim Betrieb der Anlage und durch einen möglichen hohen Temperaturgradienten in der porösen Wand nicht durch Rißbildung geschädigt werden.
• 5) Das Wandmaterial soll durch die errodierende Wirkung der strömenden Gas-Beststoff-Suspension nicht oder möglichst gering abgetragen werden und keine Verschlechterung des zu gewinnenden Produktes bewirken.
• Um von der Materialseite her diese Forderungen zu erfüllen, wurde vorgeschlagen, oxidkeramische hochtemperaturbeständige Rohre, z.B. aus Aluminiumoxid einzusetzen. Doch die hohe Temperaturschockempfindlichkeit von keramischen Materialien und somit die Gefahr der Rißbildung schufen auch hier erhebliche Nachteile. Darüber hinaus ist es auch sehr schwierig, Rohre gleichmäßiger Porosität herzustellen und diese Rohre mit einem äußeren, dichten und chemisch beständigen Mantel - z.B.
• aus Nickel - zu versehen. Als Material für die porösen Wände können auch Kohlenstoff, Graphit oder Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden. Diese Wirkstoffe werden aber trotz der Gasbespulung vom Sauerstoff angegriffen bzw. durch Errosionswirkung der strömenden Gas-Feststoff-Suspension abgetragen, so daß nur relativ kurze Standzeiten dieser Reaktorrohre möglich sind.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Oxidpigmenten durch Umsetzung von gasförmigen Metallhalogeniden mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem Reaktor aus porösen, aus Kohlenstoff, Graphit oder aus Gemischen dieser Stoffe bestehenden,von Gasen durchströmten Wänden gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktorwände mit einer dünnen, höchstens 1 mm starken keramischen Schutzschicht verzieht.
• Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß bei einer Arbeitsweise entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, also bei Verwendung von porösen, von inerten Gasen durchspülten Wänden aus Kohlenstoff, Graphit oder aus Gemischen dieser Stoffe, der Abtrag auf den dem Reaktionsraum zugewandten Flächen durch dünne, poröse, keramische Schutzüberzüge weaentlich vermindert werden kann.
• Unter keramischen Schutzüberzügen sollen solche Überzüge verstanden werden, die ganz oder zu einem erheblichen Teil aus nicht-metallischen, anorganischen hochschmelzenden Werkstoffen bestehen. Neben den rein keramischen Schutzüberzügen können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch temperaturbeständige, korrosionsbeständige und abriebfeste Cermets als Material für Schutzüberzüge eingesetzt werden. Cermets sind entsprechend der allgemeinen'üblichen Definition Werkstoffe, die aus metallischen und keramischen Komponenten bestehen.
• Nach dem erfindungßgemäßen Verfahren werden in an sich bekannterWeise Metallhalogenide, wie z.B. Titantetrachlorid und ein oxydierendes Gas, wie s.B. Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen etwa 5000C und etwa 15000C umgesetzt.
• Die eigentliche Reaktion zwischen Sauerstoff und Metallhalogenid erfolgt dabei in einem Reaktor,dessen Wände erfindungsgemäß von porösen Wänden gebildet werden. Diese Wände bestehen z.B. aus Kohlenstoff, Graphit oder aus Gemischen dieser Stoffe und sind beschichtet. Als Schutzschichten kommen bevorzugt Oxide der Metalle Aluminium, Zirkon, Titan oder auch Ohrom in Frage. Durch die oeffnungen der porösen Wände wird ein bezüglich der Reaktion inertes Gas wie z.B. Chlor oder Stickstoff in den Reaktionsraum geleitet, Diese Sohutzuberzüge auf den Reaktorwandungen werden votteilhaft durch bekannte Flammspritzverfahren oder Plasmaspritzverfahren erzeugt. Die teilweise oder ganz plastischen Oxidpartikel treffen mit hoher Geschwindigkeit auf die zu beschichtende Wand auf und bilden mit der Wand durch mechanische Verklammerung einen festhaftenden ffberzug. Es ist wesentlich, daß der Überzug einerseits möglichst dünn ist, damit die Porosität des Grundmaterials und der Vordruck für das Spülgas niht wesentlich verändert werden, andererseits ist die Schutzwirkung der keramischen Überzüge, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine hohe chemische BestEndigkeit besitzen, um so höher, je dicker die Schicht ist. Spezielle Untersuchungen haben ergeben, daß dicke Überzüge zu Rißbildung neigen und somit auch aus diesem Grund nicht vorteilhaft sind. Die Schichtdicke der Überzüge soll normalerweise nicht größer als 0,8 mm sein, zu bevorzugen sind Schutzüberzüge mit Schichtdicken zwischen 0,05 und 0,3 mm. Die einzelnen Partikel haften bei den obenerwähnten SpritzverfahreL, bei denen die Partikel erhitzt werden, durch Sintervorgänge zusammen und bilden eine zusammenhängende, poröse, abriebfeste Schicht, die - wie bereits erwähnt - durch mechanische Verklammerung mit der zu schützenden Graphitwand verbunden ist.
• Mit steigender Schichtstärke nimmt die Porosität der Schicht stark ab. Je nach den Arbeitsbedingungen beim Auf tragen kann schon bei Schichtstärken über 1 mm eine weitgehend poröse Schicht gebildet werden. Erforderlich ist ein möglichst gleichmäßiges Aufspritzen der Schutzschicht. So ist es teilweise vorteilhaft, die Schutzschicht durch zwei- oder mehrfache Aufspritzvorgänge herzustellen.
• Wird die Schutzschicht durch Bestreichen der zu schützenden Graphitoberfläche mit einer wäßrigen, feine keramische Partikel enthaltenden Suspension und anschließendes Trocknen der Schicht erzeugt, dann haben die Partikel nur eine geringe Haftung untereinander. Die durch Aufstreichen und Trocknen erzeugte Schicht ist nur von geringem Einfluß auf die Porosität. Die keramischen Partikel können aber durch Verfahren, wie Wischen und Bürsten, zum Teil wieder von der zu schützenden Wand abgetragen werden. Eine durch Bestreichen und Trocknen erzeugte Schutzschicht ist - verglichen mit einer porösen Wand ohne Schutzschicht - dann vorteilhaft, wenn nicht gleichzeitig ein Schutz gegen eine errodierende Wirkung einer strömenden Gas-Feststoffsuspensinn erreicht werden soll. Eine gewisse Erhöhung der Abriebbeständigkeit der durch Anstreichen erzeugten Schutzschicht kann durch Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur, die dem Sinterbereich des aufgetragenen keramischen Materials entspricht, erreicht werden. Eine mit einer keramische Feststoffe enthaltenden Suspension imprägnierte poröse Wand verhält sich ähnlich wie eine mit einer Suspension bestrichene poröse Wand.
• Eine Vorrichtung wie eie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, soll anhand der beiliegenden Figur, bei der 1 eine Gasverteilerplatte, 2 den Reaktionsraum, 3 und 10 Zuleitungen, 4,5 und 6 poröse Wände, 7 Metallgehäuse, 8 Düsen und 9 Gehäuseinnenräume, darstellen, näher erläutert werden.
• Das Metallhalogenid wird über die Verteilerplatte 1 durch Düsen 8 oder über Ringspalte in den eigentlichen Reaktionsraum 2 eingeführt. Über eine beliebige Zuleitung 3 wird Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas der Reaktionszone zugeleitet. Die Wände 4, 5 vurd 6 bestehen aus porösem, erfindungsgemäß beschichtetem Material. Die porösen Wände sind dabei durch wasses oder gasgektililte Xlebeverbindungen, durch Xittverbindungen, Schrumpfverbindungen und/oder stopfbuchsenartige Verbindungen jeweils mit einem äußeren Gehäuse aus Metall 7 verbunden. In die Zwischenräume 9 zwischen den äußeren Wänden 7 und den porösen Wänden wird über Zuführungen 10 jeweils das Spülgas zugeführt, das durch die porösen Wände in den Reaktioneraum strömen kann.
• Die erfindungsgemäßen, porösen Graphitrohre mit Schutzüberzügen sind nicht nur in llamittelbarerNahe der Reaktionszone, sondern ebenfalls für die der eigentlichen Reaktionszone nachgeschalteten Teile, wie poröse, von Gas durchspülte Rohre oder Umlenkungen gee16not . In speziellen Anwendungsfällen kann statt eines inerten Gases auch ein inertes, normalerweise gasförmiges Medium im flüssigen Zustand durch die Wand gepreßt werden, z.B. flüssiges Chlor.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell zur Herstellung säintlicher feinteiliger Feststoffe, die durch Gasphasenreaktion entstehen, angewandt werden. Bevorzugt findet es bei der Herstellung von TiO2-Pigmenten Anwendung. Aber es kann ebenso zur Herstellung von anderen Oxiden wie z.B. Si02, Zr02, A1203, ZnO, Or- und Fe-Oxiden herangezogen werden.
• Anhand der folgenden Beispiele soll nun das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden: Beispiel 1 70 l/h flüssiges Titantetrachlorid wurden verdampft, auf ca. 5000C erhitet und seitwärts über eine Platte 1 (vgl.
• beiliegende Figur) durch Düsen 8 oder mittels eines Ringspaltes in die Misch- und Reaktionszone 2 eingeführt. Von oben wurde über die Zuleitung 3 Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas im Molverhältnis 1,25 : 1 - bezogen auf das Titantetrachlorid - zugegeben. Die Temperatur des Sauerstoffstromes wurde so gewählt, daß sich im Reaktionsraum -ohne Berücksichtigung der Reaktionswärme - eine Temperatur von 10300C errechnete. Die Wand 4 oberhalb der TiC14-Zufuhrplatte 1 und die Wände 5 und 6 unterhalb der Zufuhrplatte bestanden aus porösem Material. Die porösen Wände 4 und 5 wurden aus porösem Graphit ausgeführt, und von außen nach innen mit jeweils 3 Nm3/h dampfförmigem Chlor beaufschlagt.
• Der Chlorvordruck betrug ca. 0,4 atü. Nach 40 Stunden wurde der Versuch beendet. Die Wände waren zwar im wesentlichen frei von Produkt, die Flächen zum Reaktionsraum hin und die Kanten der porösen Körper zeigten aber einen deutlichen, sichtbaren Abtrag des Graphits. Außerdem war der Graphit auf diesen Flächen im Gefüge aufgelockert.
• Das auf diese Weise hergestellte Titandioxid bestand aus Rutil in pigmentfeiner Verteilung und hatte zufriedenstellende optische Eigenschaften.
• Beispiel 2 Bei einer Versuchsanordnung und bei Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine poröse Wand 4 eingesetzt, die überwiegend aus Aluminiumoxid bestand. Die Anlage mußte kurz nach Versuchsbeginn abgestellt werden, da das Teil durch viele Risse zerstört war.
• Beispiel 3 Bei einer Versuchsanordnung und bei Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein beschichtetes Teil 4 eingesetzt.
• Dieses Teil bestand aus Graphit und hatte auf der Innenfläche und auf den Stirnflächen eine ca. 0,6 mm starke, mittels Flammspritzen aufgetragene Schutzschicht aus Aluminiumoxid.
• Das Teil wurde mit 3 Nm3/h Chlor bespült. Der Chlorvordruck betrug 2,2 atü. Nach 40 Stunden wurde der Versuch beendet.
• Die Schutzschicht haftete fest auf dem Graphit an, hatte aber Risse.
• Beispiel 4 Bei einer Versuchsanordnung und bei Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden folgende porösen Teile eingesetzt: Das Teil 4 bestand aus Graphit und hatte eine ca. 0,15 mm starke, mittels Plasmaspritzen aufgetragene, poröse Schutzschicht aus Zirkondioxid. Dieses Teil wurde mit 3 Nm3/h Chlor gespült. Der Chlorvordruck wurde durch die Beschichtung nicht wesentlich erhöht. Das Teil 5 bestand aus Graphit und hatte eine ca. 0,2 mm starke, mittels Flammspritzen aufgetragene, poröse Schutzschicht aus Aluminiumoxid. Dieses Teil wurde mit 3 Nm3/h Chlor bespült. Der Chlorvordruck wurde durch die Beschichtung ebenfalls nicht wesentlich erhöht.
• Teil 6 bestand aus Graphit und hatte eine ca. 0,2 mm starke mittels Flammspritzen aufgetragene Schutzschicht aus Aluminiumoxid. Dieses Teil wurde mit 20 Nm3/h Stickstoff bespült.
• Nach mehreren Versuchen und einer gesamten Versuchszeit von 200 Stunden wurden die aufgetragenen keramischen Schichten überprüft. Die Schichten zeigten weder an den Kanten noch auf der Innenfläche der rohrförmigen Teile einen Abtrag.
• Auch Rißbildung wurde nicht festgestellt. Das erhaltene Produkt hatte eine ausgezeichnete, gleichförmige Pigmentqualität.

Claims (10)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung vonfeinteiligen, als Pigment geeigneten Metalloxiden au. gasförmigen Reaktionskomponenten, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einem Reaktor aus porösen, aus Kohlenstoff, Graphit oder aus Gemischen dieser beiden Stoffe bestehenden, von Gasen durchströmten Wänden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorwände mit einer dünnen keramischen Schutzschicht überzogen sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schutzschicht maximal 0,8 mm stark ist.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramisd» Schutzschicht aus Oxiden der Metalle Aluminium, Zirkon, Titan und/oder Chrom besteht.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch geke zeichnet, daß auch die dem Reaktor nachgeschalteten porösen, von Gas durchatrdmben Wände mit einer keramischen Schutzschicht überzogen sind.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Durchströmen der porösen Wände ein inerten, normalerweise gasförmiges Medium in flüssigem Zustand durch die Wände gepreßt wird.

6) Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Durchströmen der porösen Wände Chlor oder Stickstoff verwendet wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mittels Plasmaspritzen oder Flammspritzen aufgetragen wird.

?' verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mittels Imprägnieren und/oder durch. Bestrelchen mit einer keramische Festetoffe enthaltenden Suspension erzeugt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeihnet, daß TiO2 hergestellt wird.

10 Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bestehend aus einem Reaktor der mit einer Miscrvorrichtung (1; mit einem Reaktionsrohr (2) sowie an einem Ende mit einer zentralen Eintrittsöffnung (3) für eine Reaktionskomponente und am anderen Ende mit einer Austrittsöffnurg für die Reaktionsprodukte verstehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen 4, 5, 6) des eigentlichen Reaktors und gegebenenfalls auch die diesem Reaktor nachgeschalteten Zonen aus porösen Wänden bestehen, die mit einer dünnen keramischen Schutzschicht überzogen sind.