DE2060216B2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden - Google Patents

Description

R₁ O

Ml

P-II

worin Ri und R2
Kohlenstoffatomen
kennzeichnet,

Alkylgruppen mit 1 bis 18 darstellen, dadurch gedaß sekundäre Phosphinoxide worin Ri und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit festem Paraldehyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder unter Verwendung des Endprodukts als Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 180° C umgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß Dialkylhydroxymethylphosphin-oxide durch Oxydation der entsprechenden Dialkylhydroxymethylphosphine entstehen: (1)

Alkyl

Alkyl

P-CH,OH

Alkyl O

Ml

P—CH.OH

/
Alkyl

(E.Seininger B. 95, 2541 1962: K. A. Pe t ro ν et al., Z. obsc. Chim. 35, 2062 1965; E. I. G ri η s te j η et al., Z. obsc.Chim.36,302,1966).

Die Reaktion (1) zugrunde liegenden Phosphine sind jedoch technisch nur schwer zugänglich. Ihre Handhabung erfordert infolge ihrer hohen Giftigkeit umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen. Ein zweites Verfahren verwendet die weitgehend ungiftigen Dialkylchlormethylphosphinoxide als Ausgangsprodukte. Auch diese sind technisch schwer zugänglich und müssen in einem 2-Stufen-Verfahren (2) mit Acetaten umgesetzt und anschließend zu den gewünschten Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden hydrolisiert werden (US-PS 32 93 302):

Alkyl O

\ll

P—CH,CI

Alkyl

I. NaOCOCII₃

2. H,O/H^f Alkyl O

Ml

P-CH₁OH

/
Alkyl

Die Ausbeuten betragen bei diesem Verfahren etwa 60% d. Th.

In dem Bestreben, ein verbessertes Verfahren zu 4^r> schaffen, wurde nun gefunden, daß Dialkylhydroxymethylphosphinoxide der allgemeinen Formel

R, O

P-CH₁OH

worin R| und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in sehr guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit hergestellt werden können, indem sekundäre Phosphinoxide der allgemeinen Formel

R₁ O

P-H

R₁

worin Ri und R₁ die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit festem Paraldehyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder unter Verwendung des Endprodukts als Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 180° C umgesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Dialkylphosphinoxide sind infolge ihrer geringen Toxizität leicht zu handhaben. Sie sind z.B. nach den in den DT-OS 17 93 203, 18 06 705,18 06 706,18 06 707 und 19 52 605 beschriebenen Verfahren zugänglich, wonach sie mit hoher Reinheit und damit in besonders geeigneter Form für das erfindungsgemäße Verfahren anfallen. Als Ausgangsmaterialien kommen Dialkylphosphinoxide in Betracht, deren Alkylgruppen I bis 18 C-Atome, insbesondere 1 bis 12 C-Atome, enthalten. Bevorzugt sind solche Dialkylphosphinoxyde, bei denen Ri und R₂ 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten, also z. B.

Dimethylphosphinoxyd, Melhyläthylphosphinoxyd, Di-n-propylphosphinoxyd,

Diisopropylphosphinoxyd,

Di-n-butylphosphinoxyd,

Di-isobutylphosphinoxyd und

Di-n-dodecyl-phosphinoxyd.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der feste Paraldehyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit des jeweiligen Endprodukts zur Anwendung gelangen. Es ist ein besonderer Vorzug des

erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Einsatz von Katalysatoren nicht erforderlich ist.

Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 80⁰C und etwa 180° C. Die Reaktion verläuft rasch und ist in üblichen Anlagen — abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls von dem Maßstab — in etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden beendet.

Nach beendeter Umsetzung können die in roher Form anfallenden Dialkylhydroxymethylphosphinoxide in an sich bekannter Weise durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden. Sie failen im allgemeinen in Ausbeuten zwischen 80 bis 100% d. Th. an.

Bei einer Umsetzung im bevorzugten äquimolaren Verhältnis (d. h. Paraformaldehyd in einer solchen Menge, daß die darin enthaltene Anzahl Mole Formaldehyd der Zahl der Mole des eingesetzten Dialkylphosphinoxids entspricht) erhält man direkt das gewünschte Endprodukt, das in vielen Fällen, z. B. bei der Verwendung als flammwidrige Komponente für die Textilausrüstung, keiner weiteren Aufarbeitung oder Reinigung mehr bedarf. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere diese bevorzugte Variante, kann leicht kontinuierlich gestaltet werden, beispielsweise indem fester Paraformaldehyd, bzw. eine Lösung von Paraformaldehyd im Endprodukt und das Dialkylphosphinoxyd in äquimolaren Mengen einer Reaktionszonc zugeführt und daraus entsprechend der Zugabe Endprodukt abgezogen wird. Die freiwerdende Reaktionswärme kann dabei zur Steuerung des kontinuierlichen Prozesses ausgenutzt werden.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Umsetzungen in trockener und/oder Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. Als Inertgas kann z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Dialkylhydroxymethylphosphinoxide stellen wertvolle Flammschutzmittel dar. Weiterhin können diese Phosphinoxide als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Flammschutzmittel, Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika dienen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, Dialkylhydroxymethylphosphinoxide in verfahrenstechnisch einfacher Weise, gegebenenfalls in einem kontinuierlichen Prozeß in kurzen Reaktionszeiten in hoher Reinheit und mit sehr guten Ausbeuten in Abwesenheit von systemfremden Lösungsmitteln (wie z. B. Wasser) herzustellen. Es stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Daß die erfindungsgemäße Umsetzung in kurzen Reaktionszeiten mit sehr guten Ausbeuten zu den jeweiligen sehr reinen und einheitlichen Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden führt, war trotz der bekannten Anlagerung von Aldehyden an primäre Phosphinoxide zu den entsprechenden Bishydroxyalkyl- bzw. Bishydroxyalkarylphosphinoxiden ( H ο u b e η — W ey I, Methoden der Organischen Chemie Band XI I/1, 4. Auflage, 1963, Seite 157) außerordentlich überraschend; denn es war einerseits bekannt, daß sekundäre Phosphinoxide — insbesondere solche mit niederen Alkylgruppen — thermisch nicht sehr stabil sind. So wird z. B. in J.Org. Chem. vol. 33 (1968) Seite 3693 in dem Absatz »Decomposition of dimethylphosphincoxide« von der schon bei etwa 100⁰C beginnenden Zersetzung des Dimethylphosphinoxids berichtet. N;ich einer Stunde bei 120⁰C soll die Zersetzung vollständig sein; bei 160 bis 170⁰C soll die vollständige Zersetzung weniger als 10 Minuten dauern.

Andererseits verläuft der Zerfall des festen Paraldehyd in gasförmigen (monomeren) Formaldehyd bekanntermaßen erst bei 180 bis 200⁰C einigermaßen glatt (Fieser und Fieser, Organische Chemie, 2. Auflage Seite 466). Je weiter man sich von diesem Temperaturbereich nach unten entfernt, desto langsamer und unvollständiger verläuft der Zerfall des Paraldehyds, wofür auch die Schmelzpunktangaben zwischen etwa 120 und 150° C in der einschlägigen

ίο Literatur ein Indiz sind. Wahrscheinlicher als die Bildung von gasförmigem Formaldehyd bei Temperaturen unterhalb 180°C ist eher die Bildung oligomerer Bruchstücke aus dem festen Paraformaldehyd, so daß man bei derartigen Temperaturen nur eine langsame

ι-, Bildung der entsprechenden Dialkylhydroxymethylphosphinoxide erwarten konnte, und eher damit rechnen mußte, wegen der oligomeren Bruchstücke das jeweilige Dialkylhydroxymethylphosphinoxid im Gemisch mit beträchtlichen Mengen von Dialkyl-(polyoxymethylen)-phosphinoxicien verschiedenen Molekulargewichts zu erhalten.

Nichts dergleichen ist jedoch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingetreten. Weder die zumindest teilweise erwartete thermische Zersetzung der sekundä-

5-, ren Phosphinoxide noch die Bildung merklicher Mengen von Dialkyl-(polyoxymethylen)-phosphinoxiden verschiedenen Molekulargewichts finden statt.

Die nun folgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

150 g Diniethylphosphinoxid werden unter Stickstoffatmosphäre auf 120 bis 130"C erhitzt. Dann werden

r> innerhalb von 45 Minuten portionsweise 58 g Paraformaldehyd so zugegeben, daß infolge der entstehenden Reaktionswärme die Umsetzung ohne Heizung durchgeführt weiden kann. Dann wird gekühlt. Der Reaktionsansatz erstarrt bei 70°C. Er besteht aus 208 g

mi Dimethylhydroxymethylphosphinoxid. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. Das Produkt ist weilgehend rein (Dünnschichtchromatographie, Laufmittel Acetop./Dioxan 75 : 25 auf Kieselgel F 254 der Firma Merck, Rf: 0,709; .Sprühmittel: 5%ige wäßrige

-π KMnO4-Lösung).

Beispiel 2

In 68 g Dibutylphosphinoxid werden bei 150"C langsam 13,4 g Paraformaldehyd eingetragen. Nach 30

->o Minuten wird gekühlt. Man erhält 80,5 g Dibutylhydroxymethylphosphinoxid. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. Das Produkt ist rein (Dünn-Schichtchromatographie: Aceton/Dioxan 75 :25 auf Kieselgel F 254 der Firma Merck, Rf: 0,893; Sprühmittel:

V) 5%ige wäßrige KMnU4-Lösung).

Beispiel 3

40 g Dipropylphosphinoxid werden unter Stickstoff auf 130 C bis 140°C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 9 g Paraformaldehyd unter lebhaftem Rühren portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur konstant bleibt. Anschließend wird noch 10 Minuten auf 150 bis 160"C erhitzt und dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt erstarrt bei einem Erstarrungspunkt von 32"C. Man erhält 49 g reines Dipropylhydroxymethylphosphinoxid. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th.

5 6

Beispiel 4

80 g Diäthylphosphinoxid werden auf 12O⁰C bis Temperatur kuimant bleibt. Nach Beendigung der

130⁰C unter Stickstoff erhitzt. Nun werden innerhalb Reaktion liegen 102,6 g Diäthylhydroxymethylphos-

von 30 Minuten 22,6 g Paraformalderyd portionsweise > phinoxid in reiner Form vor. Das entspricht einer

unter lebhaftem Rühren derart zugegeben, daß die Ausbeute von 100% d. Th.

Beispiel 5

25 g Paraformaldehyd werden bei 100°C in 53 g io Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90°C gehalten.

Dimethylhydroxymethylphosphinoxid gelöst. Die heiße Bei der sich anschließenden Destillation erhält man

Lösung wird in 65 g eines auf 45°C erwärmten nach Abtrennung eines geringen Vorlaufs 136 g

Dimethylphosphinoxids im Laufe von 30 Minuten Dimethylhydroxymethylphosphinoxid. Das entspricht

eingetragen. Nach der Zugabe tritt eine erhebliche einer Ausbeule von 92,5% d. Th., bezogen auf

Steigerung der Temperatur auf, die durch Kühlung π eingesetztes Dimethylphosphinoxid.
unter 120⁰C gehalten wird.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden der allgemeinen Formel

   R₁ O

   \ll

   P-CH₁OH

   Patentanspruch:

   der allgemeinen Formel