DE2058867B2 - Rohrbaugruppe zur Verwendung bei katalytisch unterstützten Kohlenwasserstoffreaktionen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Rohrbaugruppe zur Verwendung bei katalytisch unterstützten Kohlenwasserstoffreaktionen, die mit einem langgestreckten, aus einer Legierung hergestellten Rohr versehen ist, mit einem Einlaß für die an der Reaktion beteiligten Stoffe und einem Auslaß für die Reaktionsprodukte am entgegengesetzten Ende, einem im Durchmesser kleineren Kern als der Innendurchmesser des Rohres und praktisch der gleichen Länge wie das Rohr, in dem der Kern konzentrisch eingebaut ist und einen ringförmigen Durchlaß läßt.

Bisher ist es beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Erdgas, unter Verwendung von Dampf zum Erzeugen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid üblich, einen Katalysator in Form von Teilchen zu verwenden, die eine Packung bilden, welche in einem aus einer Legierung bestehenden Rohr angeordnet ist. Bei dieser Arbeitsweise muß das Mengenverhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff mindestens 2: 1 betragen; das bedeutet, daß im Vergleich mit dem theoretisch für eine vollständige Reaktion erforderlichen Bedarf mit einem Dampfüberschuß von mindestens 100 V» gearbeitet werden muß, damit sich in der Vorrichtung kein Koks bildet, da diese bei Koksbildung nicht mehr einwandfrei arbeitet.

Wenn die Reaktionsprodukte benutzt werden, um Metalle zu reduzieren, bilden die außer Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorhandenen Produkte, z. B. Methan, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, Kohlendioxid und Dampf, also chemisch neutrale Stoffe, durch die praktisch der Teildruck des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids herabgesetzt wird, und die außerdem in einer reduzierend wirkenden Reaktionsvorrichtung als Kühlmittel zur Wirkung kommen. Außerdem werden die aus der Reformierungsvorrichtung austretenden Stoffe häufig abgekühlt, um den Wasserdampf durch einen Kondensationsvorgang zu entfernen, woraufhin die Gase erneut auf ihre Gebrauchstemperatur erhitzt werden.

Aus der US-PS 29 04 502 ist eine Rohrbaugruppe als Teil (Fig.2) einer Spaltanlage für flüssige Kohlenwasserstoffe bekannt, bei der der im Reaktionsrohr konzentrisch eingebaute Kern zum Durchströmen von im unteren Teil zugeführten Dampf rohrförmig, mit Erweiterungen am oberen und am unteren Ende ausgebildet ist. Der gegenüber den Enden im Durchmesser wesentlich kleinere mittlere Teil des rohrförmigen Kerns ist mit einer Katalysator-Masse umhüllt, die körnig oder von ähnlicher Beschaffenheit und zur Sicherung ihrer Lage mit Draht umwickelt ist. Die Katalysator-Masse hat naturgemäß eine unterbrochene Oberfläche.

Die Fig. 4 der US-PS 2805 229 zeigt eine spezielle Ausführungsform einer bei der katalytischen Oxidation von Äthylen verwendeten Rohrbaugruppe. Sie besteht aus einem einzigen äußeren Stahlrohr, in dem ein einen ringförmigen Durchgang freilassendes, den aus einer Silberlösung bestehenden Katalysator tragendes Aluminiunirohr angeordnet ist. Die Gase strömen bei dieser Anordnung durch das äußere Rohr und durch die Öffnungen im Katalysatonohr.

Aus den F i g. 4 und 5 der US-PS 22 93 946 sind innen mit Katalysatormasse beschichtete Stahlrohre bekannt. Zur Vergrößerung der Konlaktfläche und zur Erzeugung einer turbulenten Strömung sind bei der einen Ausführungsform in der Katalysatorschicht gerade oder schraubenförmige Rillen vorgesehen.

Die US-PS 33 34 971 zeigt einen feuerfest ausgekleideten Ofen zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoff- und Dampfmischungen, bei dem in der einen Wand Brenner angeordnet sind, die mit Methan oder Heizöl betrieben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Rohrbaugruppe zur Verwendung bei katalytisch unterstützten Kohlenwasserstoffreaktionen vorzuschlagen, die ohne Gefahr einer Koksbildung mit den theoretisch erforderlichen anteiligen Mengen von Methan und Dampf arbeitet.

Diese Aufgabe wird bei der eingangs beschriebenen Rohrbaugruppe dadurch gelöst, daß der Kern massiv ist, über seine ganze Länge eine gleichmäßige zylindrische Form aufweist, ein Teil des sich vom Einlaßende des Rohres erstreckenden Kerns auf seiner Oberfläche mit einem die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen fördernden Katalysator und der

Übrige, sich zum Auslaßende des Rohres erstreckende Teil des Kerns mit chemisch neutralem Material versehen ist.

Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ferner sieht die Erfindung eine aus derartigen Rohrbaugruppen bestehende Vorrichtung vor, bei der mehrere in Reihe nebeneinander anpeoronete Rohrbaugruppen eine Ofenkammer mit zwei parallelen, einander gegenüberliegenden Wänden sowie einer oberen und einer unteren Wand bilden, wobei in die einander gegenüberliegenden Wände Warmezuführungsmittel eingebaut sind.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Rolirbaugruppe bietet die Vorteile, daß bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Dampf, zur Vermeidung von Koksbildung nicht — wie bisher — mit einem Dampfüberschuß von mindestens 100 °/o gearbeitet werden muß. Vielmehr wird in der erfindungsgemäß ausgebildeten Rohrbaugruppe ein durcn Hindernisse nicht gestörter ringförmiger Strom der an der Reaktion teilnehmenden Stoife erzeugt und die Möglichkeit geboten, ohne Gefahr einer Koksbildung mit den theoretisch erforderlichen anteiligen Mengen von Dampf und Methan zu arbeiten. Sollte sich dennoch Koks bilden, so kann dieser von der leicht zugänglichen glatten Oberfläche des katalytisch wirkenden Kerns ohne Schwierigkeit entfernt werden, denn er setzt sich nicht in den Zwischenräumen des Katalysators fest. Zum Entfernen eines sich nach längerer B'.triebszeit unter Umständen bildenden Koksansatzes ist es lediglich erforderlich, in die Rohre Dampf einzuleiten, der dann eine Entkokungswirkung ausübt, während er durch den von Hindernissen freien Ringkanal in jedem Rohr strömt.

Wenn der produzierte Wasserstoff zur direkten Reduktion von Erz verwendet werden soll, ist es erwünscht, das Aufheizen ohne weitere Reaktion fortzusetzen. Das ist der Zweck des unteren Teiles des Kerns. Die zusätzliche Wärme und die Möglichkeit. sie von der Kernverlängerung zu erhalten, sind somii sehr vorteilhaft.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Rohrbaugruppe gemäß der Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

'ig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine in eii η Ofen angeordnete Rohrbaugruppe,

Hg. 2 einen Teilschnitt längs der Line 2-2 in Fig. 1,

Fig. 3 ähnlich wie Fig. 2, jedoch sine im Querschnitt abgeänderte Ausführungsform.

In Fig. 1 ist ein Ofen 1 dargestellt, der eine im wesentlichen rechteckige Ofenkammer umfaßt, die sich senkrecht zur Zeichenebene von Fi g. 1 erstreckt. Der Ofen wird mit Hilfe mehrerer Reihen von Wärmezuführungsmitteln 2 auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt, wobei die Verbrennungsprodukte aus der Ofenkammer über einen Auslaß 3 abgeführt werden, der zu einem Kamin führt. Die Wärmezuführungsmittel 2 sind gewöhnlich Strahlungsbrenner, die gemeinsam geregelt v/erden. Außerdem werden die über den Auslaß 3 zum Kamin strömenden Verbrennungsprodukte in bekannter Weise zum Vorwärmen der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe verwendet.

Die Rohre 5 sind senkrecht in einer Reihe angeordnet, die sich im wesentlichen in der Mitte zwischen den mit den Wärmezuführungs;mitteln 2 versehenen Seitenwänden durch die Ofenkammer eistreckt. Die Zahl der verwendeten Rohre richtet sich nach der gewünschten Größe und Leistung der Anlage. Jedes der Rohre 5 ist an seinem unteren Ende mit einer Sammelleitung 7 verbunden, und das obere Ende jedes Rohres ragt mit einem Gleitsitz durch ein in die Ofendecke eingebautes Ringteil 6. Die Sammelleitung 7 ruht auf Unterstützungen 8, die in einer Vertiefung 4 im Boden des Ofens vorgesehen sind. Jedes der Rohre 5 ist an seinem oberen Ende mit einem Flansch versehen, der mit hinein Tragmitlei 9 verbunden und mit einem Bügel 11 versehen ist. Wenn sich ein Rohr 5 infolge von Temperaturänderungen ausdehnt oder zusammenzieht, werden die Bewegungen des oberen Rohrendes durch ein Seil 12 ausgeglichen, das über Umlenkrollen läuft und mit einem Gegengewicht 13 verbunden ist.

Die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe werden dem oberen Ende jedes Rohres 5 von einer Verteilerleitung 15 aus über eine getrennte flexible Rohrleitung 14 zugeführt. Bei einer mit Dampf und Methan betriebenen Reformierungsvorrichtung werden Dampf und Methan dem Reformierungsrohr zugeführt und während des Erhitzens in Berührung mit einem Katalysator gebracht, der gewöhnlich aus Nickeloxid besteht. Der Katalysator 16, bei dem es sich um reduzierbares Nickeloxid handeln kann, ist auf der Oberfläche eines sich in axialer Richtung erstreckenden Kerns 17 angeordnet, der an dem Tragmittel 9 befestigt ist. Die aus dem Katalysator 16 bestehende Fläche des Kerns 17 und die Innenwand des Rohres 5 grenzen einen von Hindernissen freien Ringkanal ab, der von den an der Reaktion teilnehmenden Stoffen durchströmt wird. Bei dieser Anordnung ist nur ein relativ kurzer, sich durch den Gasstrom erstreckender radialer Wärmeübertragungsweg vorhanden, und es besteht Gewähr dafür, daß die Turbulenz des sich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden Gasstroms dazu führt, daß der Katalysator auf die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe wirkt, ohne daß das Hindurchströmen dieser Stoffe durch das Rohr 5 auf irgendeine Weise behindert wird. Außerdem führt die beschriebene Konstruktion dazu, daß sie nur einen relativ geringen Druckabfall herbeiführt.

Gemäß F i g. 2 ist der Kern 17 als massiver Zylinder ausgebildet, auf dessen Umfangsfläche der Katalysator 16 in Form eines Überzugs angeordnet ist. F i g. 3 zeigt einen ähnlichen Kern 19, bei dem der aus dem Katalysator bestehende Überzug mit mehreren sich in axialer Richtung erstreckenden Vertiefungen versehen ist. Durch diese Vertiefungen wird die Oberfläche des Kerns vergrößert, ohne daß das Volumen des Kerns zunimmt. Zwar wurde festgestellt, daß der Kern 17 massiv ist und auf seiner Oberfläche einen Überzug aus dem Katalysator 16 trägt, doch sei bemerkt, daß auch der gesamte Kern aus einem Katalysatormaterial besteht oder daß der Kern rohrförmig bzw. hohl ausgebildet sein kann; in diesem Fall müssen die Enden des Kerns verschlossen sein, um zu gewährleisten, daß die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe durch den Rinpkanal strömen.

Je nach dem Volumen des zu verarbeitenden Stoffs und den angewendeten Temperaturen kann es erforderlich sein, die Katalysatorfläche des Kerns so auszubilden, daß sie sich über die ganze Länge des Rohres 5 erstreckt. Wenn dies nicht erforderlich ist, kann das untere Ende 18 des Kerns aus einem ehe-

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misch neutralen Material bestehen, so daß sich die ßen Reformierungsvorrichtung setzte sich der ausReaktion in dem betreffenden Teil des Ofens nicht tretende Gasstrom wie folgt zusammen:
fortsetzt, sondern daß die Reaktionsteilnehmer zu- Methan 5 0°/

sätzlich erhitzt werden, während sie zu der Austritts- ^q 12 °/°

oder Sammelleitung 7 strömen. 5 qq² 204»/°

Beim Betrieb der Vorrichtung werden Methan j_j 734»/0

(gewöhnlich in Form von Erdgas) und Dampf auf Dampf θΌ°/ο

bekannte Weise auf etwa 480° C vorgewärmt. Der '

Dampf und das Methan werden im gewünschten Dieses Ergebnis wurde bei einer registrierten Aus-Mengenverhältnis gemischt und der Verteilerleitung io trittstemperatur von etwa 785° C und einer Tempe-

15 zugeführt. Von der Verteilerleitung aus strömen ratur der Rohrhaut in der Nähe von 1040° C erzielt, die Gase durch die flexiblen Rohre 14 zu den Roh- Zwar erhält man ein Gasgemisch mit der gewünschren 5 und durch diese hindurch nach unten. Die ten Zusammensetzung, doch kann die Temperatur Reaktionsprodukte werden mit Hilfe der Leitung 7 des Reaktionsproduktes niedriger sein als die gegesammelt, um dann erforderlichenfalls vor ihrer 15 wünschte Verwendungstemperatur. Man kann die Verwendung einer weiteren Behandlung zugeführt Temperatur der Reaktionsprodukte leicht dadurch zu werden. weiter erhöhen, daß man das untere Ende 18 des

Die durch den Ringraum zwischen der Innenfläche Kerns 17 aus einem chemisch völlig neutralen Werk-

des Rohres 5 und der Außenfläche des Katalysators stoff herstellt, so daß sich an dieser Stelle keine

16 auf dem Kern 17 strömenden Reaktionsteilnehmer 20 weitere Reaktion abspielt, und daß die Reaktionswerden auf eine Reaktionstemperatur von etwa produkte lediglich weiter erhitzt werden, wenn sie 785 bis etwa 895° C erhitzt, wobei die Hauttempe- den unteren Teil des Rohres 5 durchströmen.

ratur der Rohre 5 auf etwa 1040° C gehalten wird. Bei der beschriebenen Konstruktion können die

Da die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe in dem Reformierungsrohre auch waagerecht angeordnet

erwähnten Ringraum eine relativ dünne Schicht bil- 25 sein. In manchen Fällen ist dies erwünscht, doch ist

den, und da eine turbulente Strömung entsteht, sind es nicht möglich, wenn die Rohre mit dem bis jetzt

ein schneilcs Erhitzen, eine innige Berührung mit gebräuchlichen Katalysator gefüllt sind,

dem Katalysator und eine Reaktion von hohem Wir- Man erkennt somit, daß die Erfindung eine Re-

kungsgrad gewährleistet. aktionsvorrichtung vorsieht, bei der die katalytische

Bei der erfindungsgemäßen Reformierungsvorrich- 3° Wirkung des Katalysators voll genutzt wird, und bei

tung, bei der der Katalysator auf neuartige Weise an- der die Rohre dem Strömen der Gase nur einen

geordnet ist und bei der die zu erhitzenden Reak- minimalen Widerstand entgegensetzen. Gleichzeitig

tionsteilnehmer eine dünne Schicht bilden, ist es ist die räumliche Anordnung derart, daß sich die

möglich, mit einem stöchiometrischen Verhältnis Geschwindigkeit des Wärmeübergangs erhöht, wäh-

zwischen Dampf und Methan zu arbeiten. Bei einer 35 rend der Druckabfall in der Vorrichtung verringert

bestimmten Ausführungsform einer erfindungsgemä- wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Rohrbaugruppe zur Verwendung bei katalytisch unterstützten Kohlenwasserstoffreaktionen, die mit einem langgestreckten, aus einer Legierung hergestellten Rohr versehen ist, mit einem Einlaß für die an der Reaktion beteiligten Stoffe und einem Auslaß für die Reaktionsprodukte am entgegengesetzten Ende, einem im Durchmesser xo kleineren Kern als der Innendurchmesser des Rohres und praktisch der gleichen Länge wie das Rohr, in dem der Kern konzentrisch eingebaut ist und einen ringförmigen Durchgang läßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern(17) massiv ist, über seine ganze Länge eine gleichmäßige zylindrische Form aufweist, ein Teii des sich vom Einlaßende des Rohres (S) erstreckenden Kerns (17) auf seiner Oberfläche mit einem die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen fordernden Katalysator (16) und der übrige, sich zum Auslaßende des Rohres (5) erstreckende Teil (18) des Kerns (17) mit chemisch neutralem Material versehen ist.

2. Rohrbaugruppe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Rohr (5) senkrecht erstreckt und daß die Tragmittel (9) des Kerns (17) an seinem oberen Ende befestigt sind.

3. Rohrbaugruppe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (16) ein reduzierbares Nickeloxid ist.

4. Rohrbaugruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (16) auf seiner Außenfläche in axialer Richtung verlaufende Vertiefungen aufweist.

5. Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Rohrbaugruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere ir Reihe nebeneinander angeordnete Rohrbaugruppen (1) eine Ofenkammer mit zwei parallelen, einander gegenüberliegenden Wänden sowie einer oberen und einer unteren Wand bilden, wobei in die einander gegenüberliegenden Wände Wärmezuführungsmittel (2) eingebaut sind.