DE2058867A1 - Rohrbaugruppe und Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. W. PAAP 8 MDNCHEN 22,

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH w^Tiwnj"

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN

Dr. rer. not. W. KÖRBER ³⁰· November 1970

PATENTANWÄLTE

SELAS CORPORATION OP AMERICA
Dresher, Pennsylvania, V.St.A.

P at ent anme1dung

Rohrbaugruppe und Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf das Reformieren von Kohlenwasserstoffen und betrifft insbesondere das Erzeugen eines gewünschten reduzierend wirkenden Gasgemisches durch das Umwandeln von Methan mit Hilfe von Dampf unter stöchiometrisehen Bedingungen sowie eine Vorrichtung zum Reformieren oder Umwandeln von Methan.

Bis Jetzt ist es beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Erdgas, unter Verwendung von Dampf zum Zwecke des Erzeugens von Wasserstoff und Kohlenmonoxid üblich, einen Katalysator in Form von Teilchen zu verwenden,, die eine Packung bilden, welche in einem Rohr aus einer Legierung -angeordnet ist. Bei dieser Arbeitsweise muß das Mengenverhältnis zwischen dem Dampf und dem Kohlenstoff mindestens 2:1 betragen; dies bedeutet, daß im Vergleich mit dem theoretisch für eine vollständige Reaktion erforderlichen Bedarf mit einem Dampf Überschuß von mindestens 100 ¹P gearbeitet werden muß. Dies ist erforderlich, damit sich in der Vorrichtung kein Koks bildet, da die Vorrichtung nicht mehr einwandfrei arbeitet, wenn Koks entsteht.

Wenn die Reaktionsprodukte z.B. benutzt werden, um Metalle zu reduzieren, bilden die außer Wassersboff und Kohlenmonoxid vorhandenen Erzeugnisse, z. E. Methan, das nicht

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an der Reaktion teilgenommen hat, Kohlendioxid und Dampf chemisch neutrale Stoffe, aurch die praktisch der Teildruck des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids herabgesetzt wird, und die ■ außerdem in einer reduzierend wirkenden iieaktionsvorrichtung als Kühlmittel zur Wirkung kommen. Außerdem werden die aus der lief entleerungsvorrichtung austretenden stoffe häufig abgekühlt, um den Wasserdampf durch einen Kondensationsvorgang zu entfernen, woraufhin die Gase erneut auf ihre Gebrauchstemperatur erhitzt werden.

Die Erfindung sieht nunmehr eine neuartige Reformierungsvorrichtung vor, in der ein durch Hindernisse nicht gestörter ringförmiger Strom der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe auf eine solche Weise erzeugt wird, daß es möglich ist, mit den theoretisch erforderlichen anteiligen Kengen von Dampf und Methan zu arbeiten, ohne daß die Gefahr einer Koksbildung besteht. Sollte eine Koksbildung eintreten, ist der gesamte entstandene Koks auf der Oberfläche eines katalytisch wirkenden Kerns zugänglich, der den Kingkanal abgrenzt, d. h. der Koks setzt sich nicht in den Zwischenräumen des Katalysators fest, wie es bei den bis jetzt bekannten Vorrichtungen geschieht.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Vorrichtung zum deformieren von Methan mit Hilfe von Dampf zu schaffen. Ferner sieht cie Erfinaung eine katalytisch wirkende Reaktionsvorrichtung vor, bei der derKatalysator auf eine neuartige V/eise ausgebildet und angeordnet ist.

Genauer gesagt sieht die Erfindung eine Rohrbaugruppe zur Verwendung bei Kohlenwasserstoffreaktionen vor, die durch einen Katalysator gefordert werden können; diese Baugruppe umfaßt ein langgestrecktes Rohr aus einer Legierung ii.it einem Einlaß für die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe au einen Ende und einem Auslaß für- die Reaktionsprodukte am anderen Ende, ferner einen Kern, der auf seiner Oberfläche einen Katalysator trägt, durch den das Reformieren von Kohlenwasserstoffen gefordert wird, wobei dei" Durchmesser uieses Kerns kleiner ist als der Innendurchmesser des Rohrs, una wobei

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clei· Kern im wesentlichen die gleiche Länge hat wie das Rohr, sowie I ntei-stiitzungsmitt-l, die den Kern gleichachsig mit Kohr und konzentrisch mit ihm unterstützen.

ji'erne-r sieht die Erfindung eine mit Rohrbaugruppen arbeixenue Vorrichtung zum Keformieren von kohlenwasserstoffen vor, die eine öfenkainmer bildet, welche zwei im wesentlichen parallele, einander ge^enüberliegence V/änae sowie eine obere und eine untere "«and umfaßt; in die parallelen Wände sind V.ärmezuführungsmittel eingebaut, und die Rohrbaugruppen sind in der Kammer im wesentlichen in aer I-iitte zwischen den erwähnten Wänden so angeordnet, dt_ß sie eine zu diesen Wänden im wesentlichen parallele iveihe bilden.

Die jbrf indung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung weraen im folgenden an Hand sclieniatischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

!/"ig. 1 zeigt einen erfindun. sgemäßen iteformierungsofen in einem senkrechten Schnitt.

Fig. 2 ist ein Teilschnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1 uno zei^t den Aufbau einer Rohrbaugruppe·

Fig. 3 ähnelt Fig. 2, zeigt jedoch im Querschnitt eine abgeänderte Äusführuiigsform einer Rohrbaugruppe.

In Fig. 1 erkennt man einen Ofen 1, der allgemein auf bekannte weise ausgebildet ist und eine im wesentlichen rechteckige OfenkainiL.er umfaßt, die sich im rechten Winkel zur L.eichenebene von Fig. 1 erstreckt. Dieser Ofen wird auf die erforderliche .Reaktionstemperatur mit Hilfe mehrerer Reihen von Strahlungsbrennern 2 erhitzt, wobei die Verbrennungsprodukte aus der Ofenkammer über einen Auslaß 3 abgeführt werden, der zu einem Kamin führt. Die Brenner 2 werden in der üblichen Weise betrieben, und gewöhnlich werden die Reihen von Brennern gemeinsam geregelt, um die Temperatur des Ref ormierungsrohrs in der gewünschten 'weise zu regeln. Außerdem werfen die über die Auslaßöffnung 3 zu dem Kamin strömenden Verbrennungsprodukte auf bekannte Weise dazu verwendet, die an der Reaktion teilnehmenden büoffe vorzuwärmen,

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Die ReformierungErolrre 5 sinu in senkrechter Lage in Form einer Reihe an. eordnet, die sic;- im wesentlichen in der Kitte zwischen den mit den Brennern 2 versehenen Seitenwänden durch die Oi'enkammer erstreckt. Die Zahl der verwendeten Rohre richtet sich nach der gewänschten Größe und Leistung der Anlage. Jedes der Reformierungsrohre 5 ist an seinem unteren Ende mit einer Sammelleitung 7 verbunden, und das obere Ende jedes Rohrs ragt mit einem Gleitsitz durch ein in uie Ofendecke eingebautes Ringteil 6. Die Abgassammelleitung 7 ruht auf einem Satz von Unterstützungen 8, die in einer Vertiefung 4- im Boden des Ofens angeordnet sind. Jedes der Rohre 5 ist an seinem oberen Ende mit einem Flansch versehen, mittels de. ses es mit einer Abdeckung 9 verbunden ist, die mit einem Bügel 11 versehen ist. Wenn sich ein bestimmtes Rohr 5 infolge von Temperaturäiiderungen ausdehnt, ouer zusammenzieht, werden die Bewegungen des oberen Endes des Kohrs uurch ein ^eil 12 ausgeglichen, das über Umlenkrollen läuft, una dessen anderes Ende mit einem Gegengewicht 13 verbunden ist.

Die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe werden dem oberen Ende jede.. Rohrs 5 von einer Verteilerleitung 15 aus über eine getrennte flexible Rohrleitung 14- zugeführt. Bei einer mit Dam^f und Methan betriebenen Reformierungsvorrichtung werden der Dampf una das Methan derx Reformierungsrohr zugeführt und während des Erhitzens in Berührung mit einem Katalysator gebracht, der gewöhnlich aus I.ickeloxid besteht. Gewöhnlich setzt sich der Katalysator aus kleinen leuchen zusammen, die eine in einem Rohr angeordnete Packung bilden. Gemäi* cer Erfindung ist dagegen der Katalysator 16, bei dem es sich um reduziertes Kickeloxid handeln kann, auf der Oberfläche eines sich in axialer Richtung erstreckenden Kerns 17 angeordnet, der an der Abdeckung 9 befestigt ist. Die aus dem Katalysator 16 bestehenue Fläche des Kerns 17 und die Innenwand des Rohrs i· grenzen einen von hindernis sen freien Ringkanal ab, der von den an der Jtteaktion teilnehmenden Stoffen durchströmt werden kann. Bei dieser Anordnung ist nur ein relativ kurzer, sich durcu den Gasstrom erstreckender radialer '.värmeübertragungsweg vorhanden, und

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es besteht Gewähr dafür, daß die Turbulenz des sich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden Gasstroms uazu führt, daß der Katalysator auf die an der Reaktion teilnehmenden stoffe wirkt, ohne daß das Hinaurchströmen dieser Ltoffe durch das Bohr ^vj auf irgendeine'Weise behindert wild. Außerdem führt die beschriebene konstruktion dazu, daß sie nur einen relativ geringen Druckabfall herbeiführt.

Gemäß Fig. 2 ist der Kern 17 als massiver Zylinder ausgebildet, auf dessen Umfangsxläche der Katalysator 16 in Form eines Überzugs angeordnet ist. Fig, 3 zei<_t einen ähnlichen Kern 19, bei dem der aus dem Katalysator bestehende Überzug mit· mehreren sich in axialer Sichtung erstreckenden Vertiefungen versehen ist. Durch diese Vertiefungen wird die Oberfläche des Kerns vergrößert, ohne daß das Volumen des Kerns zunimmt. Zwar wurde festgestellt, daß der Lern 1? massiv ist und auf seiner Oberfläche einen Überzug aus dem Katalysator 16 trägt, doc. sei bemerkt, daß auch der gesamte Kern aus einem li&.talysatormatei-ial bestehen könnte, oder daß der Kern rohrförmig bzw. hohl ausgebildet sein könnte; im letzteren Fall müssen die Enden des Kerns verschlossen, sein, um zu gewährleisten, daß die an der Reaktion teilnehmenden Stoffe durch den erwähnten Hingkanal strömen.

Je nach dem Volumen des zu verarbeitenden btoi'fs und den an ewendeten Temperaturen kann es erforderlich sein, aie Katalysatorfläche des Kerns so auszubilden, daß sie sieh über die ganze Länge, des Rohrs 5 erstreckt, wenn di.s nicht erforderlich iat, kann das untere En.ie 18 des Kerns aus einem chemisch neutx'alex^ Material bestehen, so daß sicL die Reaktion in aeir, betreffenden Teil des Ofens nicht; i'orcsetzt, son ei-n üaiä. die Reuktiorii/Ueiliiehiusr zusätzlich erhitzt werden, während sie zu dar Auobritbs- ο ι ei- Sammelleitung· ',· stx'ömen.

x.eiiii i-etrieb der Vorricutung weraei/ i-iethaii (gewöhnlich in Foriu von iirdgas) und Liampf auf bekannte «eise auf etwa 460° C vorgewärmt. Der Dampf und das Kethan werden im gewünschten I-jerigenverhältnis gemischt und dei¹ Verteilerleitung 15 zugeführt. Von der Verteilerleitung aus strömen die

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Gase durch die VerbiiKiungcrOhre 14 zu a^n Keaktionsrohren > und durch ciiese hinaurc:. nacn unten. Jio reaktionsprodukte werden mit Hilfe der Leitung 7 ^esaü^elt, um dann erforderlichenfalls vor ihrer Verwendung einer weiteren Behandlung zugeführt zu weraen.

Die durch den Ringraum zwischen der Innenfläche aes Rohrs 5 una der Außenfläche de^ Katalysators Io auf dem Kern 17 strömenaen Keaktionsteilnehmer werden auf eine Keaiitionstemperatur von etwa 7ö^° O bis etwa 89>° Ii erhitzt, wobei die Kauttemperatur der Konre > auf etwa 1040° C gehalton wird. JJa die an der Keaction teilnehmenden stoffe in deir. erwähnten Kingraum eine relativ dünne öenicht bilden, una da eine turbulente Strön.un_b entsteht, sind ein schnelles Erhitzen, eine innige Berührung mit dec Katalysator und eine Reaktion von hohem V/ir-.ungijgraä gewährleistet.

den bis jetzt bekannten Vorrichtzungen zum Erzeugen reduzierender Gase ist es erforderlich, mit einem i>ampfhethan-Verhältnis von nicht unter 2:1 zu arbeiten, da anderenfalls Koks entsteht, der die Oberfläche der Latalysator-.teilchen überzieht. Infolgedessen i:.t es erforderlich, die aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Gase abzukühlen, Un₁ den »as^erdampf zu entfernen, una die Gase aann erneut auf eine Reaktionstemperatur zu erhitzen. Bei der erfindungsgemäßen Reiormierung^vorrichtung, bei der der- catalyse, tor auf neuartige Aeise angeordnet ist, una bei der die zu erhitzen-en Reaktionstcilnehmer eine dünne ^ci.icht bilden, ist es möglicn, mit einem stöchiometriscen Verhältnis zwischen dem Da^pf unc dem hethan zu arbeiten. £ei einer bestimmten xiusführungoform einer erfinaungsgeiiiäiien lief oruierungsvorrichtung setzte sicn der austretende Gasstrom wie foi^t zusammen:

hethan 5,0 ^

CU : 20,4 /u '.- · 0 ·λ Ix

Lampf: L /ü

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eü Ergebnic wui'de "bei einer registrierten Austritt steinperatur von etwa ?85 C und einer 'Temperatur der Kohrhaut in der K&he von ICW-C⁰ C erzielt. Zwar erhält man ein üasgemisch mit aer gewünschten Zusammensetzung;, doch kann die .Temperatur des üeaktionsproduktes niedriger sein alc aie gewünschte Verwendungstemperatur. Kan kann die Temperaur der Reaktionsprodukte leicht dadurch weiter erhöhen, daß man das untere iiiae 16 des Kerns 17 aus einem chemisch völlig neutralen „erkstoi'f herstellt, so aaß sich an dieser steile Keine v/eitere Reaktion abspielt, una daß die neaküioiisprodukte Itdi^lich weiter erhitzt werden, wenn sie den unteren Teil des iioLrü 5 durchctrömen.

oolite sicl^ nach einer bestim.:.ten Letritbsdauer aus ii't-.tiiaeineia Grund Koks bilden, kann dieser Koks leicht entfernt werden, da ar an der Außeni'läche des Kerns zugänglich ist. öis ist nur ex'forderlich, In die nohrt 5 Dampf einzuleiten, der dann eine Entkokun: swirkun<5 ausübt, während er durch den von Hinaerni£-sen freien fiin.jkanal in ^eaem Rohr strömt. Bei der beschriebenen KonsL.ruktion können die Heformierungsrohre. auch waagerecht angeordnet sein.- In manchen Eällen ist diüü erwünscht, doch ist es nicht mc^lich, wenn die Pcohre mit dom bis Jetst gebräuchlichen Katalysator gefüllt sind.

Kan erkennt somit, daß die■Erfindung eine Reaktionsvorricatung vorsieht, bei der die kataljtische Wirkung des Katalysatorsvoll genutzt werden kann, und bei der die Rohre dem Strömen- der* uase nur einen minimalen '.viaer it and entgegensetzen. Gleichseitig ist uie räumliche Anoraimng derart, daß sich die Geschwindigkeit des Wärmeübergangs erhöht, während der Druckabfall in der Vorrichtung verringert wird.

Ansprüche

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Claims (6)

1. 2Π58867

   A 1\ iä 1 ΙΪ ti C K U

   1 . Kohrbaugruppe zur Verwendung bei durch einen Katalysator förderbaren Kohlenwasserstoffreaktionen, gekennzeichnet durch ein aus einer Legierung hergestelltes, langgestrecktes Rohr (5)» das am einen Ende einen Einlaß für die Reaktionsteilnehmer und am entgegengesetzten Ende einen Auslaß für die Reaktionsprodukte aufweist, einen Kern (17)» der auf seiner Außenfläche einen Katalysator (16) trägt, durch den das Reformieren von Kohlenwasserstoffen gefördert wird, wobei der Durchmesser des Kerns kleiner ist als der Innendurchmesser des Rohrs, und wobei der Kern im wesentlichen die gleiche Länge hat wie das Rohr, sowie durch Tragmittel (9)i die den Kern so unterstützen, duß er in dem Rohr gleichachsig mit ihm angeordnet ist.
2. 2. Rohrbaugruppe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Ronr (5) senkrecht erstreckt, und daß die Tragmittel (9) zum Unterstützen des Kerns (1?) am oberen Ende des Kerns befestigt sind«
3. 5· Rohrbaugruppe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (lo) ein reduziertes !Nickeloxid ist.
4. 4·. Rohrbaugruppe nach einem der Ansprüche 1 bis $, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Auslaß des Rohrs (i>) benachbarte Ende (18) des Kerns (1?) eine Oberfläche hat, die aus einem chemisch neutralen Material besteht.
5. 5· Rohrbaugruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (17) einen kreisrunden Querschnitt und eine zylindrische Form hat.
6. 6. Rohrbaugruppe nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (19) auf seiner Außenfläche in axialer Richtung verlaufende Vertiefungen aufweist.

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   2Π58867

   . 7y Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen
   iiiit -Rohrbaugruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Konstruktion (l), die eine Ofenkammer mit zwei im wesentlichen parallelen, einander gegenüber liegenden Wänden, einer oberen wand und einer unteren Wand
   bildet, sowie durch in aie parallelen "Wände eingebaute Warmezuführungsmittel (2), wobei die Rohrbaugruppen im wesentlichen in der Mitte zwischen den parallelen Wänden so angeordnet sind, daß sie eine zu diesen Wänden im wesentlichen
   parallele Reihe bildet.

   Der Patentanwalt: -_;

   1098 32/1099

   4©

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