DE2057356C3 - Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse - Google Patents

Description

Die Technik ist seit langem bemüht, die herkömmliehen, Lösungsmittel enthaltenden Lacke durch lösungsmittelfreie Systeme zu ersetzen, um einerseits auf die aufwendigen Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen verzichten zu können und andererseits die durch Lösungsmitteldämpfe hervorgerufene Brand- und Explosionsgefahr zu vermeiden. Neben der elektrophoretischen Lackierung, die wäßrige Bindemitlclsysteme verwendet, jedoch nur einschichtige Überzüge zuläßt, findet vor allem die Strahlungshärtung lösungsmiltelireier, polymerisationsfälliger Bindemittelsysteme starkes Interesse. Diese bestehen in der Regel aus schwerflüchtigen bis nichtflüchtigen Verbindungen mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen. Diese Verbindungen können selbst harzartig sein, wie z. B. Polyester mit endständigen Acryl- oder Methacrylestergruppen, oder es können hochsiedende, aber niedrigmolekulare Monomere sein, in denen man gegebenenfalls hochpolymere Stoffe ohne polymerisierbare Gruppen löst.

Überzugsmittel der zuletzt beschriebenen Art sind aus der französischen Patentschrift 1 571 848 bekannt. Sie enthalten als radikalisch polymerisierbare Monomere Halogenalkylester ungesättigter Säuren. Werden mit derartigen Überzügen Metalle beschichtet, so erleiden sie unter dem Einfluß von Licht und Wärme Korrosionsschäden, die auf die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Halogenalkylgruppe zurückzuführen sind. Ein weiterer Nachteil liegt in der schlechten großtechnischen Zugänglichkeil geeigneter Halogenalkylester.

Es wurde nun eine durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmasse auf der Basis einer Lösung einer polymeren Verbindung in einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure gefunden, die aus

a) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe substituierten Alkylrest und/oder Benzylacrylat,

b) einem Äther oder Ester der Cellulose,

c) gegebenenfalls weiteren niedermolekularen oder hochmolekularen Zusätzen

besteht. Die neuen Überzugsmittel ergeben bei verhältnismäßig niedriger Strahlendosis gut durchgehärtete Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindung a) finden Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure Verwendung, die sich z. B. von Glycerin, Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder deren Äthern, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther und ähnlichen ableiten. Neben oder an Stelle der oben genannten Monomeren kann Benzylacrylat verwendet werden.

Die erfindungsgemäß in der Überzugsmasse enthaltenen Äther oder Ester der Cellulose dienen nicht allein dazu, die für die Ausbildung eines einwandfreien glatten und gleichmäßigen Überzugs erforderliche Viskosität einzustellen, sondern sie bilden unter der Einwirkung der energiereichen Strahlung radikalische Stellen aus, die als Initiator für die Polymerisation der MonoTieren-Komponente des Überzugsmittels wirken. Es entsteht demnach ein Pfropfpolymerisat, wobei das Cellulosederivat das Basismolekül und die Monomeren der Gruppe a) die Pfropfäste bilden.

Als Cellulosederivate kommen in erster Linie die Ester mit niederen Fettsäuren, ferner auch Nitrocellulose und Celluloseäther in Betracht. Bei der Auswahl dieser Komponente ist darauf zu achten, daß das Cellulosederivat in dem zu verwendenden Monomeren oder Monomerengemisch löslich ist. Unter den bevorzugt verwendeten Celluloseestern gibt es eine Vielzahl von Handelstypen, die sich in der Viskosität, dem Grad der Veresterung und dem relativen Anteil von Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureresten unterscheiden. Sie weichen in ihren Löslichkeitseigenschaften zum Teil erheblich voneinander ab, so daß nicht alle Typen für jedes Monomere der Gruppe a) gleichgut geeignet sind. Der für das jeweilige Monomere bestgeeignete Typ wird am sichersten und einfachsten durch Ausprobieren gefunden. In der Regel sind Celluloseester verhältnismäßig niedriger Viskosität mit einem Butyrylgehalt über 35%, insbesondere im Bereich von 40 bis 5O°/o, besonders gut geeignet.

Die Celluloseäther sind für die Überzugsmittel gemäß der Erfindung dann geeignet, wenn sie in ausreichendem Maße veräthert sind, um in der Monomercnphase löslich zu sein. Benzylceilulose und hochverätherte Äthylcellulose erfüllen diese Voraussetzung im allgemeinen.

Neben Cellulosederivaten können auch weitere Polymere, wie z. B. Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester oder die entsprechenden Mischpolymerisate als Bestandteil der Überzugsmittel mit-

verwendet werden. Dadurch lassen sich die Filmeigenschaften in vielfacher Weise modifizieren.

Das Mengenverhältnis zwischen der Monomerkomponente a) und dem Cellulosederivat b) und gegebenenfalls weiteren harzartigen Zusätzen wird so gewählt, daß die resultierende Lösung eine Viskosität im Bereich von 100 bis 20 000 cP aufweist. Dies wird in der Regel bei einem Monomeranteil von 40 bis 95%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, erreicht. Vom Harzanteil sollen Cellulosederivate einen Anteil von wenigstens 10% bilden.

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung sollen nach Möglichkeit keine niedrigsiedenden Monomeren oder flüchtigen oder weichmachenden Bestandteile enthalten. Zumindest dürfen derartige Zusätze nicht in solchen Mengen vorliegen, daß sie während der Härtung verdampfen oder nach der Strahlenbehandlung weiche und klebrige Filme ergeben. Eine begrenzte Weichmachung kann jedoch erwünscht sein. Lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, sowie Pigmente, Füllstoffe u. dgl. können in den üblichen Mengen mitverwendet werden, sofern sie nicht durch die Strahlung geschädigt werden.

Die Überzugsmassen werden durch Streichen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Rakeln auf den zu beschichtenden Gegenstand in einer Schichtdicke von 6 bis 300 /im aufgebracht und durch eine hochenergetischc ionisierende Strahlung gehärtet. Als Strahlenquelle verwendet man mit Vorteil Elektronenstrahlgeneratoren, die Elektronen einer Energie von 100 000 bis 500 00OeV, vorzugsweise 300 00OeV erzeugen und bringt eine Dosis von 1 bis 15 Mrad zur Einwirkung. Die Bestrahlung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur, es kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur, d. h. im Bereich von 0 bis 80° C gearbeitet werden. Liiftausschluß während des Härtevorgangs ist in der Regel nicht erforderlich, kann jedoch in Fällen, in denen eine befriedigende Härtung bei Luftzutritt nicht erreicht wird, vorteilhaft sein. Man kann sowohl einschichtige Überzüge erzeugen als auch mehrere, gegebenenfalls verschiedene Schichten aufbringen.

Während Beschichtungsmischungen, die keine Cellulosederivate als Harzbestandteile enthalten, weiche nicht dehnbare Filme ergeben, härten die Überzugsmittel der Erfindung unter der Einwirkung energiereicber Strahlung zu trockenen und sehr gut dehnbaren Filmen aus. In ihrem Verhältnis von Filmhärte b zur Dehnbarkeit übertreffen sie die bisher bekanntgewordenen strahlenchemisch gehärteten Überzüge.

Beispiel

Ein Metallblech wird mittels einer Aufziehrakel mit einer Mischung von

20 Gewichtsteilen Celluloseacetobutyrat
(46,7% Butyrylgehalt,
7,5% Acety!gehalt) und

80 Gewichtsteilen 1,2-Hydroxypropylacrylat
(stabilisiert mit 0,02%
Hydrochinonmonomethyläther)

^ao beschichtet und einer Elektronenstrahlung unter folgenden Bedingungen ausgesetzt:

Beschleunigungsspannung 300 KV
Stromstärke 30 mA
Atmosphäre Luft
Abstand zwischen Elektronenaustrittsfenster und Film 12 cm
Strahlungsdosis 5 Mrad.

Der Film, der eine Trockenschichtdicke von etwa 50 /im aufweist, ist gut dehnbar und hart.

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Hydroxypropylacrylat die gleiche Menge Hydroxyäthylacrylat, 1,2-Hydroxybutylmo-

noacrylat, 1,4-Hydroxybutylmonoacrylat oder 1,6-Hydroxyhexylmonoacrylat oder an Stelle des Celluloseacetobutyrats in gleicher Menge Äthylcellulosei oder ein Gemisch von Celluloseacetobutyrat und Polymethylmcthacrylat (1:1) einsetzt.

Ebenso erhält man einen Film mit den obigen Eigenschaften, wenn man das Hydroxypropylacrylat durch Benzylacrylat. /ϊ-Methoxyäthylmethacrylat oder /i-Äthoxyäthylmethacrylat ersetzt und die Strahlungsdosis auf 15 Mrad erhöht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmasse auf der Basis einer Lösung einer polymeren Verbindung in einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus

a) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe substituierten Alkylrest und/oder Benzylacrylat,

b) einem Äther oder Ester der Cellulose,

c) gegebenenfalls weiteren niedermolekularen oder hochmolekularen Zusätzen

besteht.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung a) ein 2-HydroxyalkyIester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest eingesetzt wird.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung a) 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und/oder 2-Hydroxybutylacrylat eingesetzt werden.