DE2054626A1

DE2054626A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von harzimpragmerten Graphit bandern

Info

Publication number: DE2054626A1
Application number: DE19702054626
Authority: DE
Inventors: Meivm Leonard West Orange NJ Drum (V St A )
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1971-05-19
Also published as: JPS5421387B1; GB1306747A; CA927222A; FR2069117A5; US3723157A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2054626 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS¹

Köln, den 5.11.1970 Ke/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N,Y. 10036 (U.S.A.).

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von harzimprägnierten Graphitbändern

In den letzten Jahren wird der Herstellung von verschiedenen faserverstärkten Verbundwerkstoffen erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet. Das Interesse an solchen Verbundwerkstoffen wird verstärkt durch den Bedarf der Raum- und Luftfahrtindustrie an starken leichten Konstruktionsmaterialien, die vorzugsweise über weite Temperaturbereiche ihre einwandfreie Beschaffenheit behalten.

Zu den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gehört das Fadenwickeln oder das Pressen von Formteilen der gewünschten Gestalt unter Verwendung endloser Fasermaterialien, die einen Überzug aus einem Harzmaterial tragen, das schließlich als Matrix oder Einbettmasse im erhaltenen Formteil dient· Wenn diese Materialien in verhältnismäßig großen Längen vorliegen, werden sie gewöhnlich als "vorimprägnierte" Garne oder Bänder oder "Prepreg"-Garne oder -Bänder bezeichnet. Es ist natürlich erwünscht, daß die vorimprägnierten Faaefmaterialien eine ausreichende Lagerbeständigkeit oder Gebrauchefähigkeit haben, damit der Transport und wenigstens eine begrenzte Lagerung vor dem Gebrauch möglich sind, während sie in der Lage bleiben, schließlich ein sehr feetee Ver-

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bundmaterial zu bilden. Bisher wurden endlose Graphitfanermaterialier, die als Verstärkungsmittel dienen, ic allgemeinen chargenweise hergestellt, wobei beispielsweise ein Einzelstrang auf einen geeigneten Rahmen oder Träger gewickelt wird. Anschließend werden die erhaltenen Längen aus Graphitfasern gewöhnlich chargenweise mit einem Harz imprägniert. Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis für ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von hochwertigen hare.-imprägnierten Graphitbändern von wesentlicher Länge, die zur Bildung von Verbundwerkstoffen mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften gewickelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertem Verfahren zur Herstellung von harzimpragnierten Graphitbändern mit erhöhter Geschwindigkeit, wobei in einfacher V/eise harzimprägnierte Graphitbänder von jeder Breite gebildet werden, die aus mehrfädigen Graphitbündeln bestehen, die wenig oder keinen Drall aufweisen und im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind»

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung von harziraprägnierten Graphitbändern, die zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Vielzahl von mehrfädigen Bündeln aus einem graphitisierbaren Faserrnaterial im wesentlichen parallel zueinander und in Form eines Bandes kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 2000 bis 3100⁰G, vorzugsweise 2400 bis 310O⁰C, durch eine Graphitisierungszone, die eine inerte Atmosphäre enthält, während einer Verweilzeit führt, die genügt, um die Bündel in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln, während sie ihre ursprüngliche Faserge3talt im wesentlichen unversehrt bewahren,

b) die erhaltenen Bündel aus faserfdrmigem graphitischera ' Kohlenstoff kontinuierlich in eine Beschichtungazone einführt,

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c) die Bündel aus graphitischem Kohlenstoff kontinuierlich durch eine Beochichtungszone führt, in der sie im wesentlichen ihre parallele Lage, zueinander und die Bandform bewahren, und in der das Band mit einem hitsehärtbaren Harz imprägniert wird, und

d) das gebildete harzimprägnierte Graphitband abzieht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteher die multifilen Bünde] aus einem stabilisierten Acrylfasermaterial, das unmittelbar vor der Graphitisierung kontinuierlich verkohlt (carbonisiert) wird.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig.1 zeigt schematisch eine Vorrichtung und Anordnung, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ejgnet.

Fig.2 ist eine Seitenansicht, die das Innere des in JFig.1 dargestellten Induktionsofens zeigt, in dem die Verkohlung und Graphitisierung einer ^vielzahl von multifilen Bündeln aus stabilisiertem Acrylfasermaterial durchgeführt werden kann, während die Bündel im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet si-nd und in Form eines Bandes vorliegen, bevor das Band der Beschichtungszone zugeführt wird.

Fig.3 veranschaulicht die Gestalt, die die Vielzahl von multifilen Bündeln annimmt, wenn sie unmittelbar vor der Führung durch die Graphitisierungszone im wesentlichen parallel zueinander und in Form eines Bandes auf eine Rolle aufgebracht werden.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten multifilen Bündel aus Fasermaterial sind graphitisierbar, während sie ihre ursprüngliche Fesorgestölt im wesentlichen unversehrt bewahren. Die beim Verfahren behandelten Faserbündel können nach üblichen Verfahren₍und in

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den verschiedensten physikalischen Formen hergestellt werden. Beispielsweise können die Bündel die Form von endlosen multifilen Garnen, Heden, Strängen, Kabeln oder ähnlichen Faserverbänden annehmen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die multifilen Bündel aus endlosem multifilem Garn.

Die multifilen Fasermaterialbündel, die beim Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, können wahlweise mit einem Drall versehen werde, der die Handhsbungseigenschaften verbessert. Beispielsweise kann ein Drall von 4 bis 200 Drehungen/m, vorzugsweise von 12 bis 40 Drehungen/m eingearbeitet werden. Ferner kann an Stelle eines wirklichen Dralls oder zusätzlich dazu ein Falschdraht verwendet werden. Es ist auch möglich, Bündel von Fasermateria~ lien zu verwenden, die praktisch keinen Drall aufweisen. Diese Bündel lassen sich gemäß der Erfindung einwandfrei verarbeiten und eignen sich besonders gut für die Herstellung von harzimprägnierten Bändern für die Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, wenn Gegenstände mit optimaler Festigkeit erforderlich sind.

Die multifilen Faserbündel, die gemäß der Erfindung graphit tisiert werden, können aus Kohlenstoff bestehen (d.h. wenigstens etwa 90 Gew.-# Kohlenstoff enthalten) und das Röntgenbeugungsbiid von praktisch amorphem Kohlenstoff aufweisen. Fasermaterialien aus amorphem Kohlenstoff, die sich für die Graphitisierung eignen, können bekanntlich nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Fasermaterialien aus organischen Polymeren, die thermisch stabilisierbar sind, zunächst durch Behand~ lung in einer geeigneten Atmosphäre bei mäßiger Temperatur (z.B. 200 bis 400⁰C) stabilisiert und anschließend in einer inerten Atmosphäre auf eine höhere Temperatur von beispielsweise 900 bis 1000 C oder höher erhitzt werden, bis sich ein verkohltes Fasermaterial gebildet hat, das das Röntgenbeugungsbiid von praktisch amorphem Kohlenstoff hat. Die genaue Temperatur und Atmosphäre, die während der

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vorherigen Stabilisierung von Fasermaterial aus organischen Polymeren angewandt werden, variieren gewöhnlich mit der Zusammensetzung des Vorprodukts. Während der Verkohlungsreaktion werden Elemente, die außer Kohlenstoff im Fasermaterial vorhanden sind (z.B. Sauerstoff und Wasserstoff), ausgetrieben. Geeignete organische Polymere, aus denen graphitisierbare Faserbündel hergestellt werden können, sind beisx)ielsweise Acrylpolymere, Cellulosepolymere, Polyamide, Polybenzimidazole und Polyvinylalkohol. Wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, sind Acrylpolymere für die Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Faserbündel besonders gut geeignet. Als Cellulosematerialien eignen sich beispielsweise die natürlichen und regenerierten Formen der Cellullöse, z.B. Reyon. Als Ausgangsmaterialien geeignete Polyamide sind beispielsweise die aromatischen Polyamide, z.B. Nylon 6Ί, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellt wird. Ein Beispiel eines geeigneten Polytenzimidazols ist Poly-2,2'-m-phenylen-5,5'-dibenzimidazol.

Ein Fasermaterial aus Acrylpolymeren besteht vor der Stabilisierung in erster Linie aus w&ler kehrenden Acrylnitrileinheiten. Beispielsweise sollte das Acrylpolymere wenig- * stens etwa 85 Mol-$ wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und nicht mehr al3 etwa 15 Mo1-$ einer mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monovinylverbindung, z.B. Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin, oder mehrere dieser Monomeren enthalten.

Während der Bildung eines aus Kohlenstoff bestehenden Ausgangsmaterials für das Verfahren gemäß der Erfindung können die multifilen Bündel aua Acrylfa3errnaterial zunächst kontinuierlich an der Luft stabilisiert (d.h. voroxydiert) werden, wie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 39 389.6) der'Anmelderin beschrieben. Im einzelnen sollte das Acrylfasermaterial entweder aus einem

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Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren bestehen, das nicht mehr als etwa 5 Mol~$ eines oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierbarer Monovinylcomonomerer _: enthält. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die rnultifilen Faserbündel aus einem Acrylnitrilhomopolyrneren, Das an der Luft voroxydierte stabilisierte Acrylfasermaterial nieht schwarz aus, bewahrt seine ursprüngliche Fasergesfcalt im wesentlichen unversehrt und brennt nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Ein weiteres Stabilisierunpsverfahron ist Gegenstand des deutschen Patents «...(Patentanmeldung P 20 49 182„1) der Anmelderin.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die multifilen Faserbündel aus einem Fasermaterial, das zur Graphitisierung fähig ist, bei Temperaturen von etwa 2000 bis 3100 C (vorzugsweise 2400 bis 310O⁰C) kontinuierlich durch eine Graphitisierungszone, die eine inerte Atmosphäre enthält, während einer Verweilze.it geführt, die genügt, um die Bündel im wesentlichen vollständig in graphitiachen Kohlenstoff umzuwandeln, während sie ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahren. Als inerte Atmosphären, in denen die Graphitisierungsreaktion durch- ■ geführt werden kann, eignen sich Stickstoff, Argon, Helium usw. Beispielsweise können multifile Fasermaterialbündel· aus amorphem Kohlenstoff während einer Verweilzeit von etwa 5 Sekunden bis 4 Minuten durch die Graphitioierungszone geführt werden, um sie zu graphitisieren. Eine längex'e Erhitzungsdauer für die Graphitisierung kann gewählt werden, bringt jedoch im allgemeinen keinen entsprechenden Vorteil. Bevorzugt werden Verweilzeiten in der Graphitisierungszone von etwa 20 bis 120 Sekunden.

Ohne Rücksicht auf ihre Herkunft kann eine Vielzahl der multifilen Fasermaterialbündel, die zur Graphitisierung j fähig sind, kontinuierlich durch die Graphiti3ierungS2one geführt werden, während sie im wesentlichen parallel zuein-

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ander verlaufen und in Form eines Bandes vorliegen. Me einzelnen multifilen Bündel verlaufen über die gesamte des Bandes parallel zueinander, und das Band hai eine flache Form. Es hat im wesentlichen die Dicke eines einzelnen multifilen Bündels. Die Zahl der parallel zueinander angeordneten multifilen Bündel kann in Abhängigkeit von der gewünschten Breite des harzimprägni.erten Bandes und von der Kapazität der Graphitisierungszcne variiert werden. Beispielsweise können etwa A bis 100 Bündel oder eine größere Zahl von Bündein parallel angeordnet sein.

Wenn die multifilen Bündel aus einem stabilisierten Acrylfasermaterial bestehen, können diese Bündel in Form eines Bandes kontinuierlich nach dem Verfahren verkohlt sowie graphitisiert werden, das Gegenstand der U.S.A.-Patentanmeldung 777 275 der Anmelderin ist.

Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Vielzahl von Bündeln aus stabilisiertem Acrylfaser— material, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren besteht, das wenigstens etwa 85 MoI-p Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-% eines oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, kontinuierlich schnell verkohlt, indem sie durch eine Heizzone geführt werden, die eine inerte Atmosphäre enthält, und in der ihre Temperatur innerhalb einer Zeit von etwa 3 Sekunden bis etwa 10 Minuten,vorzugsweise innerhalb von 3 Sekunden bis etwa 5 Minuten von 20 bis 500 G auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1600 C (vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1400 bis 160O⁰C) erhöht wird. Als inerte Atmosphären, in der die Verkohlungsreaktion durchgeführt werden kann, eignen sich Stickstoff, Argon, Helium usw.

Hieraus folgt somit, daß bei einer bevorzugten Ausführungs.-form der Erfindung geeignete.mittlere Heizgeschwindigkeiten für die Erhöhung der Temperatur des Bandes aus stabilisiertem Acrylfaaermaterial auf eine für die Verkohlung geeig-

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nete Temperatur von etwa 1400 bis 1600 C im Bereich von etwa 2 bis 300°C/Sekunde liegen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die multifilen Bündel in etwa 20 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 1400 bis 1600 C erhitzt. Die besonders bevorzugten mittleren Heizgeschwindigkeiten für das Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1400 bis 1600⁰C liegen somit im Bereich von etwa 23 bis 45°C/Sekunde. Die angewandten Heizgeschwindigkeiten müssen nicht konstant sein, sondern können innerhalb der Zeit der Temperaturerhöhung variiert werden. Besonders vorteilhaft sind Heizgeschwindigkeiten, die allmählich gesteigert werden. Die der Behandlung unterworfenen multifilen Bündel aus stabilisiertem Acrylfasermaterial werden (beispielsweise etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1600 C, in dem ein verkohltes Band gebildet wird, erhitzt, und das erhaltene verkohlte Band wird anschließend kontinuierlich durch eine.Heizzone, die eine inerte Atmosphäre enthalt und in der es auf eine Temperatur im Bereich von et v/a 2000 bis '31OG⁰C (vorzugsweise 2400 bis 3100⁰C) erhitzt wird, während einer Verweilzeit geführt, die genügt, um die Faserbündel im wesentlichen vollständig in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln.

Die Anwesenheit von graphitischem Kohlenstoff kann durch das charakteristische Röntgenbeugungsbild von Graphit nachgewiesen werden. Geeignet als inerte Atmosphäre in der Graphitisierungszone sind Stickstoff, Argon, Helium usw. Ein graphitisiertes Band mit höherem Modul kann im allgemeinen in etwa 20 bis 120 Sekunden gebildet werden, während das verkohlte Bündel bei etwa 2400 bis 3100⁰C durch eine Graphitisierungszone geführt wird. Die Vorweilaeitrui können länger sein, jedoch wird hierbei im allgemeinen kein entsprechender Vorteil erzielt. Der Modul des »raphitisierten Bandes pflegt mit der maximalen Temperatur zu steigen, die' während der Graphitisierung e'rreioht wird. Die Temperatur des Bandes wird vorzugsweise allmählich ura einen Wert im

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Bereich von etwa 900 bis 1600⁰C (vorzugsweise etwa 1400 bis 1600⁰C) bis zur Graphitisierungstemperatur von etwa 2000 bis 3100⁰C (vorzugsweise etwa 2400 bis 3100⁰C) innerhalb von etwa 2 bis 30 Sekunden erhöht.

Die Apparatur, die zur Graphitisierung oder zur Verkohlung mit anschließender Graphitisierung beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in der verschiedenster. Weise ausgebildet sein. Es ist wesentlich, daß die gewählte Vorrichtung in der Lage ist, die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen, während die Anwesenheit einer oxj^dicrenden Atmosphäre ausgeschlossen ist. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Induktionsöfen, Röhrenöfen, in denen ein hohler Graphitsuszeptor durch direkte Widerstandsheizung erhitzt wird, mit direkter Widerstandsheizung arbeitende Vorrichtungen, in denen elektrischer Strom unmittelbar durch das Fasermaterial geleitet wird, Apparaturen, die reduzierende Flammen zu bilden vermögen, Lichtbogenofen, Laserstrahlen, "Thermal imagc"-Appara"t;uren wie Sonnenöfen und Vorrichtungen, die Plasmaflammen von niedriger Temperatur zu erzeugen vermögen. Die multifilen Bündel in Form eines Bandes werden kontinuierlich durch eine oder mehrere Heizvorrichtungen geführt und den zur Ausbildung eines Graphitbandes erforderlichen Temperaturen ausgesetzt, Temperaturprofile können innerhalb einer gegebenen Heizvorrichtung ausgebildet werden, oder das Material kann nacheinander durch eine Reihe von Vorrichtungen geführt werden, die bei allmählich steigenden Temperaturen gehalten werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zu graphitisierenden odor die zu verkohlenden und zu graphitiaierenden Faserbündel mit einem Induktionsofen erhitzt» Bei einem solchen Verfahren worden die multifilen Bündel in Form einer. Bandes durch ein hohloa Graphitrohr *' oder einen anderen rfuazeptor' geleitet, der in den Windungen der Induktionsspule angeordnet ist. Durch Veränderung der

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Länge des Graphitsuszeptors, der Induktionsspule und dor Geschwindigkeit, mit der das Band durch den Suszeptor geführt wird, können zahlreiche apparative Anordnungen, die sich zur Durchführung der Graphitisierung oder der Verkoh_ lung und Graphitisierung eignen, gewählt werden. Für die großtechnische Herstellung wird natürlich die Verwendung verhältnismäßig langer Suszeptoren bevorzugt, so daß das Band schneller hindurchgeleitet werden kann, während es graphitisiert oder verkohlt und graphitisiert wird.

Während der Bildung des graphitischen Kohlenstoffs in den Faserbündeln des Bandes können die zu graphitisierenden Bündel wahlweise unter Spannung gebracht v/erden, um die physikalischen Eigenschaften der Bündel zu modifizieren. Wenn mit einer verhältnismäßig hohen Spannungskra.ft in der Graphitisierun^szone gearbeitet wird, wird die Beanspruchung des Bandes im wesentlichen aufgehoben, bevor das Band durch die Beschichtunyazone geführt wird.

Das gebildete Graphitband wird von der Graphitisierungszone, in der es gebildet wurde, kontinuierlich einer Bsschichtungszone zugeführt. Der kontinuierliche Transport des Graphitbandes zur Beschichtungszone kann durch Führung des Bandes über drehende Rollen oder nach anderen Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Fasertechnik bekannt sind, erleichtert werden. Die Beschichtungszone ist verhältnismäßig dicht an der Graphitisierungszpne angeordnet, so daß die Beschichtung wirksam ohne übermäßige Verzögerung vorgenommen werden kann.

Die Graphitbündel werden in praktisch paralleler Ausrichtung zueinander und in Form eines Bandes beim kontinuierlichen Durchgang durch die Beschichtungszone mit einem hitzehärtbaren Harz imprägniert. Dna hitzehärtbare Harz kann in verschiedener Weise auf das kontinuierlich durchgeleitete Graphitbnnd auf»obrucht ν erden. Beisnielsweise kann das Band während deu Durchgang? durch die Beschichtungszono in ein geeignetes Harzbnd von flüfjr.iger Konsi-

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stenz getaucht v/erden. Es ist auch möglich, das flüssige hitzehärtbare Harz auf das Graphitband während seines Durchgangs durch die Beschichtungszone durch Klotzen, Spritzen oder in anderer geeigneter V/eise aufzutragen. Das Auftragverfahren sollte so gewählt werden, daß die Einzelfäden, die die multi.filen Bündel bilden, währen des Beschiehtungsvor£angs nicht wesentlich beschädigt werden und die Bandform der Bündel nicht verändert oder beeinträchtigt wird.

Das in der Besehichtungszone auf das Graphitband aufgebrachte hitzehärtbare Harz ist von flüssiger Konsistenz und kann aus einem Lösungsraittelsystern oder einem lösungsmittelfreien System aufgebracht werden. Bei Vervendung eines lösungsmittelfreien Systems eines hitzehärtbaren Harzes wird das Graphitband vorzugsweise nach dem Verfahren beschichtet, das Gegenstand des deutschen Patents,. ......(Patentanmeldung P 20 01 018*8) der Anmelderin ist. Ein lösungsmittelfreies System, das aus einem hitzehärtbaren Harz des Α-Stadiums (Resol) besteht, wird vorzugsweise verwendet und unmittelbar vor der Aufbringung auf das Graphitband bei einer Temperatur von etwa 2C bis 80 C ge- halten. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsfcrm der Erfindung wird das lösungsmittelfreie System aus einem hitzehärtbaren Harz des A-Stadiumo ungefähr bei Raumtemperatur (z.B. etwa 25°C) gehalten, um eine optimale Topizeit oder Gebrauchsdauer vor dem Auftrag auf das Band zu erzielen.

Das lösungsmittelfreie System mit dem hitzehärtbaren Harz im Α-Stadium oder als Resol ist eine fließfähige Flüssigkeit und im wesentlichen ungehärtet. Wenn ein solches Harz der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wird, erhärtet oder erstarrt es zur Konsistenz eines steifen Feststoffs, der . al3 hitzegehärtetes Harz im C-SIadiura oder als Resit bezeichnet wird und danach durch erneute Einwirkung von Wärme nicht mehr plastisch oder fließfähig gemacht werden

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kann,, Die Härtung des hitzehärtbaren Harzes erfolgt durch chemische Veränderungen, die durch Wärmeeinwirkung begünstigt werden und zur Bildung eines kompakten, häufig vernetzten Systems führen. Es ist somit wesentlich, daß Graphitbänder, die mit solchen hitzehärtbaren Harzen überzogen sind, vor dem Zeitpunkt, zu dem die Härtungsreaktion bis zum C-Stadiurn oder bis zum Resit fortgeschritten ist, zu Verbundv/erkstoffen der gewünschten Form verarbeitet werden. Ein hitzehärVoares Harz im B-Stadium oder ein Resitol wird definiert als ein teilweise gehärtetes, hit^>härtbares Harz, das weder die Konsistenz einer fließfähigen Flüssigkeit noch die Konsistenz eines starren Feststoffs hat. Ein hitzehärtbares Harz des B-Stadiums oder ein Res.itol ist demgemäß weich und klebrig und kann leicht geformt werden. Im Laufe der Zeit nimmt ein hitzehärtbares Harz im B-^ütadium selbst bei Raumtemperatur die Konsistenz des C-Stadiums oder des Resits an. Dieser Übergang von der Konsistenz des B-Stadiums zu der Konsistenz des vollständig gelierten C-Stadiums wird durch Wärme beschleunigt. Das lösungsrnittelfreie System, das in der Beschichtungsstufe aufgebracht wird, kann das hitzehärtbare Harz im Α-Stadium, ein oder mehrere Härtemittel für das hitzehärtbare Harz und einen oder mehrere Beschleuniger enthalten.

Wenn das hitzehärtbare Harz aus einem Lösungsmittelsystem aufgetragen wird, wird das Harz in einem Lösungsmittel gelöst, das das Harz zu einer fließfähigen Flüssigkeit zu lösen vermag. Als Lösungsmittel, die gewöhnlich in solchen Lösungsmittelsystemen verwendet werden, eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dimethylketon, Perchloräthylen, Methylenchlorid, ÄthylendiChlorid und Dimethylformamid. Das im Lösungsmittel gelöste hitzehärt·- bare Harz kann ungehärtet oder teilweise gehärtet (d.h. im fortgeschrittenen Zustand) sein. Die Lösungsmittelkomponente des Lösungsmittelsystems kann von dem harzimprägnierten Graphitband vor oder nach seiner endgültigen Ver-

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arbeitung zu einem faserverstärkten Verbundwerkstoff entfernt werden. Beisjjielsweise kann das Lösungsmi ttel in einfacher Weise vom harzimprägnierten Graphitband entfernt werden, indem das Band mäßig erhitzt wird, indem es beispielsweise durch eine zusätzliche Heizzone geführt wird, während es seine Bandform bewahrt. Wenn noch Lösungsmittel im Graphitband zur Zeit seiner Formgebung zurückbleibt, wird vorzugsweise zur Formung eines Verbundwerkstoffs eine "offene" Form verwendet, wodurch das Lösungsmittel aus der Form entweichen kann, ohne Hohlräume im erhaltenen Verbundwerkstoff zu bilden. Praktisch die gesamte Härtung des hitzehärtbaren Harzes kann während oder nach der endgültigen Formung eines Verbundwerkstoffs stattfinden. Gegebenenfalls können die verschiedensten modifizierenden Mittel oder Verdünnungs- oder Streckmittel vom reaktionsfähigen Typ ebenfalls im lösungsmittelfreien System oder im Lösungsmittelsystem des hitzehärtbaren Harzes vorhanden sein. Diese Bestandteile bilden einen bleibenden Teil des gehärteten hitzehärtburen Harzes und verdampfen nicht vom Harz während der Härtungsreaktion.

Das hitzehärtbare Harz, das in der Beschichtungszone auf das Graphitband aufgebracht wird, kann im allgemeinen aus den hitzehärtbaren Harzen ge?wählt werden, die für die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen nach bekannten Verfahren verwendet werden. Natürlich muß ein hitzehärtbares Harz gewählt werden, das bei der gewählten Auftragsternperatur von Natur aus flüasig ist oder 30 modifiziert werden kann, daß es bei der Auftragstemperatur durch Zusatz eines reaktionsfähigen modifizierenden Mittel.-:: odor Verdünnungsmittels fließfähig ist. Geeignete hitzehärtbare Harze für das Vorfahren genriß der Erfindung zur Herstellung von harzimprägnierten Graphitbändern sind beispielsweise Epoxyharze, Phenolharze, Polyesterharze und Polyimidharze.

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Bevorzugt als hitzehärtbare Harze für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Epoxyharze. Die erfindungsgernäß verwendeten Epoxyharze werden gewöhnlich durch Kondensation von Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin hergestellt. Ebenso kennen andere Polyole, z.B. aliphatische Glykole und Novolake, Säuren oder andere Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit Epichlorhydrin zur Herstellung von Epoxyhai-zen umgesetzt werden, die für das Verfahren gemäß dor Erfindung geeignet sind, vorausgesetzt, daß Harze gev;:ihlt werden, die die erforderlichen Fließeigenschaften haben oder so mcdifis.itrx werden können, daß sie diese Fließeigenschaften aufweisen. Zahlreiche reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder modifizierende Mittel sind bekannt, die die Fließeigensohaften von ungehärteten Epoxyharzen zu verbessern vermögen. Beispiele hierfür sind Butylglycidyläther, höhermolekulars aliphatische und cycloaliphatische Monoglycidyiäther, Styroloxyd, aliphatische und cycloaliphatische Diglycidyläther und Gemische dieser Verbindungen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Epoxyharze verwendet, die endständige Epoxydgruppen enthalten, Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin sind und die folgende Formel haben:

/	O \	-0-	CH^ I J>	-0-CH₂	on I	*,-Q-*	η	CH
CH₂	-CH-CI				-CH-CIL c
		CH₃

Hierin variiert η zwischen 0 und einer kleinen Z^hI'von weniger als etwa 10. Wenn η den Wert 0 hat, ist das iluvz ein sehr dünnflüssiges, hellfarbiges Material, ύ?.α im wescn ί, .Liehen aus- dem Di glycidyl ä bher von Bisphenol A Oes Loht. Kit steigendem Molekulargewicht nimmt im allgemei r:;>r. d.io Viskosität der Harze zu. 1λίΠΐ;;Όΐηαΰ werden im al Ig era«.·.L nor:

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flüssige Epoxyharze besonders "bevorzugt, bei denen der Wert von η im Durchschnitt unter etwa 1,0 ließt,, Beispiele für besonders geeignete handelsübliche Epoxyharze sind die Produkte der Handelsbezeichnung Epi-Rez 508, Epi-Rez 510 und Epi-Rez 5661 (Celanese Coatings), ERLA 2256 (Union Carbide), ERLA 4617 (Union Carbide) und Epon (Shell).

Die verschiedensten Härtemittel für Epoxyharze können in Verbindung mit dem Epoxyharz verwendet werden. Bei der Härtung des Epox^hartes findet gewöhnlich eine V<V:i-«Grreck~ tion der Epoxy- oder Hydroxylgruppen statt. Diese Reaktion bewirkt Kolekülkettenwachstuia und Vernetzung. Der hier gebrauchte Ausdruck "Härtemittel" umfaßt demgemäß die verschiedenen Härter vom Typ der Coreaktatvten. Beispiele von Klassen bekannter Härtemittel für Epoxyharze, die für dar; Verfahren verwendet werden können, sind die aliphatischen und aromatischen Amine, Polyamide, tertiäre Amine, A.minaddukte, Säureanhydride, Säuren, Aldehydkondensationsprcdi-kte und Katalysatoren vom Typ der Lewa s -Säuren, s.B. Bortrifluorid. Bevorzugt als Härtemittel für Epoxiharze im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Säureanhydride (z.Bc Hexabydrophthalsäureanhydrid und Hethylbicy c lo/2,2,1 7hepten-2,3-dicarbon;.3äureanhydr id isomere, die unter der Bezeichnung "Nadic Methyl Anhydride" (Hersteller Allied Chemical Company) im Handel sind) und aromatische Amine (z.B. m-Phenylendiamin und Dirnethylanilin).

Unmittelbar vor der Beschichtung oder Imprägnierung des Graphitbandes gemäß der Erfindung kann die Oberfläche der Faserbündel wahlweise modifiziert werden, um optimale Verklebung zwischen den Fäden und dem hitzehärtbaren Harz , ' zu begünstigen» Beispielsweise kann das Graphitband durch eine Gasatmosphäre nach bekannten Verfahren geführt werden, wodurch die Entfernung flüchtiger Bestandteile begünstigt und die Oberflächeneigenschaften des Bandes verändert werden. Die Entgasung kann beispielsweise vorgenommen werden, indem das Katerial während des Durchganges durch eine Stickstoff enthaltende "Zone auf eine Temperatur von etv/a

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120O⁰C erhitzt wird. j

Wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Graphitband mit einem Überzug aus einem.das hitzehärtbare Harz im Α-Stadium enthaltenden lösungsmittelfreien System versehen worden ist, kann das beschichtete Band kontinuierlich einer Heizzone zugeführt werden, während die im wesentlichen parallele Anordnung der multifilen Bündel innerhalb des beschichteten Bandes beibehalten wird. In dieser zusätzlichen Heizzone wird das Graphitband suf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei der Überzug aus dem hitzehärtbaren Harz im Α-Stadium oder in der Resolform in ein weiches und klebriges hitzehärtbares Harz des B-Stadiums oder in ein Resitol umgewandelt wird. Diese Umwandlung wird erreicht, während das beschichtete Graphitband kontinuierlich durch eine Heizzone geführt wird. Die Temperatur der Heizzone, in der das hitzehärtbare Harz die Konsistenz, des B-Stadiums oder Resitols erhält, ist verschieden in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten hitzehärtbaren Harz. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mit dem Epoxyharz im A-Sladium überzogene Graphitband für eine Verweilzeit von etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise etwa 3»5 bis 180 Sekunden, durch eine Heizzone geführt, die bei etwa 80 bis 25O⁰C gebalten wird. Die gewählte Verweilzeit ist im allgemeinen umgekehrt proportional der Temperatur der Heizzone. Bei einer beson-t dere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mit dem Epoxyharz im A-Stadium überzogene Fasermaterial während einer gesamten Verweilzeit von etwa 40 bis 180 Sekunden durch eine Heizzone geführt, die bei etwa 100 bis 175°C gehalten wird. Als Heizzonen für das Verfahren werden geschlossene öfen und Röhrenöfen bevorzugt, in denen das beschichtete Graphitband längs der axialen Mitte des Ofens aufgehängt ist. Das überzogene Band kann auch er- ί hiizt werden, während es sich in gleitendem Kontakt mit einer glatten Oberfläche befindet, die auf ein Heizelement aufgebracht worden ist. Diese Arbeitsweise wird jedoch

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nicht bevorzugt wegen der Neigung des Harzes, Schichten auf der das Heizelement bedeckenden Oberfläche zu bilden und das darüber laufende Band zu beschädigen. Es ist wesentlich, daß 'das Erhitzen des mit dem Resitol oder hitzehärtbaren Harz im B-Stadium überzogenen Graphitbandes beendet wird, während das auf dem Graphitband vorhandene hitzehärtbare Harz ein Resitol ist und bevor dieses die Konsistenz des harten und festen C-Stadiums oder Resits erreicht hat. Als Atmosphäre in der Heizzone, in der das hitzehärtbare Harz im Α-Stadium in ein klebriges hitzehärtbares Harz des B~Stadiums umgewandelt wird, wird zweckmäßig Luft verwendet.

Es ist zu empfehlen, unmittelbar vor der Einführung des überzogenen Graphitbandes in eine Heizzone, in der die Konsistenz des B-Stadiums erreicht wird, den darauf vorhandenen Harzüberschuss zu entfernen. Beispielsweise kann der Harzüberschuss in einfacher Weise entfernt werden, indem das überzogene Fasermaterial zwischen zwei Walken durchgeführt wird, die aus Polytetrafluoräthylen bestehen und in verhältnismäßig geringem Abstand zueinander angeordnet sind.

Das erhaltene harzimprägnierte Graphitband kann unmittelbar zur Formung, zum Wickeln oder Pressen von faserverstärkten Verbundstoffen verwendet oder für die zukünftige Verwendung gelagert werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die schnelle Herstellung von vorimpräsnierten Graphitbändern, die lange Haltbarkeit oder Lagerbeständigkeit haben. Beispielsweise können die mit einem Epoxyharz imprägnierten Graphitbänder gewöhnlich mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert werden, während sie die Konsistenz des B-Stadiums oder Resitols behalten. Wenn sie während der Lagerung gekühlt werden (beispielsweise bei etwa O⁰C), haben diese Bänder im allgemeinen eine erheblich längere Lagerbeständigkeit (e.B„ bis etwa 90 Tage oder länger). Die genaue Lagerbeständigkeit variiert mit dem

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gewählten hitzehärtbaren Harz.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten harziraprägnierten Graph it band ei? finden insbesondere für die Herstellung von Hochleistungskonstruktionen Verwendung, die in der Luft- und Raumfahrtindustrie äußerst vorteilhaft sind. Beispielsweise können Laufräder, Flügelräder, Turbinenschaufeln und ähnliche leichte Konstruktionsteile nach üblichen Verfahren durch Fadenwickeln, Pressen und nach anderen Formgebungsverfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilhomopolymeres wird durch Trockenspinnen zu einem 40-fädigen Endlosgarn verarbeitet. Das Garn wird bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 7»5*1 heißverstreckt, wobei ein stark orientiertes Fasermaterial erhalten wird, das eine Bruchfestigkeit des Einzelfadens von etwa 7 g/den hat. Dann werden 40 dieser Garne gefacht, wobei Bündel aus je 1600 Fäden erhalten werden, die einen Gesamttiter pro Bündel von etwa 2300 und einen Drall von etwa 20 Drehungen/m haben. Die Bündel werden kontinuierlich 140 Minuten an der Luft bei 278°C gemäß dem Verfahren des deutschen Patents......... (Patentanmeldung P 20 49182.1) der Anmelderin stabilisiert (d.h. voroxydiert). Die stabilisierten Bündel sehen schwarz aus, haben einen Gewalt an gebundenem Sauerstoff von 11 Gew.-jt, bestimmt durch Unterzaucher-Analyse, bewahren ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert und brennen nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird.

Wie in Fig.1 dargestellt, werden die endlosei Stränge 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 auf rotierende Spulen 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 und 24 gewickelt. Während die Bündel von den jeweiligen Spulen mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/Minute abgewickelt werden, werden sie zu einer mit Schlitzen oder Rillen versehenen Walze 26 geführt, wobei

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jedes Bündel einzeln in eine von vielen benachbarten Rillen auf der Oberfläche der Walze gelegt und die Bündel hierdurch parallel ausgerichtet werden. Die parallelen multifilen Bündel 1 bis 8 laufen dann jeweils durch benachbarte Zähne des Kamme3 28, wodurch sie parallel zueinander bleiben, und laufen dann um mehrere zylindrische angetriebene Rollen 30, 32, 34, 36 und 38, die mit großer Genauigkeit parallel ausgerichtet sind. Die multifilen Bündel aus stabilisiertem Acrylfa.sermaterial, die sich bei Raumtemperatur (d.h. etwa 25 C) befinden, werden in und durch die Verkohlungs- und Graphitisierungszone 40 geführt, die eine StickstoffatmoBphäre enthält, wahrere! die Bündel im wesentlichen parallel zueinander bleiben und die Form eines Bandes bewahren. Luft wird aus der Verkohlungs- und Graphitisierungszone 40 mit Hilfe von Stickstoffüberdruck ausgeschlossen. Der Ausschluß der Luft aus der Verkohlungsund Graphitisierungszone 40 kann auch durch Quecksilberverschlüsse oder eine R_eihe von Rückdiffusionskammern erfolgen. Die parallele Ausrichtung der nultifilen Bündel 1 bis 8 beim Lauf über die zylindrische Rolle 38 und in die Heizzone, in der die Verkohlung und Graphitisierung durchgeführt werden, ist in Fig.3 veranschaulicht.

Als Verkohlungs- und Graphitisierungszone 40 dient ein Induktionsofen "Inductotherm" von 10 kHz, der mit einer Stromquelle von 20 kW versehen ist. Wie in Fig.2 dargestellt, ist ein Hauptsuszeptor 42 aus Graphit mit einer Länge von 45,7 cm, einem Außendurchmesser von 5,7 cm und einem-Innendurchmesser von 1,27 cm vorgesehen. Am Eintrittsende des Hauptsuszeptors 42 ist ein Hilfssuszeptor aua Graphit mit einer Länge von 30,5 cm, einem Außendurchmesser von 2,54 cm und einem Innendurchmesser von 1,27 c:n angeordnet. Am Austrittsende des Hauptsuszeptors 42 ist ein weiterer Hilfssuszeptor 46 aus Graphit mit einer Länge von 15,2 cm, einem Außendurchmesser von 2,54 cm und einem Innendurchmesser von 1 £7 cm angeordnet. Eine wassergekühlte 'hohle Kupferspule 48 mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm

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und einer Länge von 45,7 cm umschließt im wesentlichen den Haup1,3US:2eptor 42. Die Kupferspule 48 ist an die 20 kV»'-Stromquelle 50 angeschlossen. Das aus acht parallelen Faserbünde In aus stabil iaiertem AcryIfasermaterial bestehende Band 52 wird in die Verkohlung^- und Grnphitisierungs-- zonci 40 eingeführt, wo seine Temperatur von Raumtemperatur (d.h. etwa 2¹J⁰C)In etwa 60 Sekunden auf 1400⁰C erhöht wird. Währen?dieser Zeit wird es in ein verkohltes Band umgewandelt, das im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff besteht. Beim Durchgang durch die Verkohlung- und Graphit.vsierungszone 40 durchläuft das Band ein steigendes und dann fallende s.Temperaturprofil, wobei seine Temperatur von etwa 1400⁰C innerhalb von etwa 30 Sekunden auf eine maximale Temperatur von etwa 2900 C erhöht wird. Das Band wird der maximalen Temperatur von etwa 2900 C etwa 40 Sekunden ausgesetzt. Während dieser Zeit wird der im wesentlichen amorphe Kohlenstoff des verkohlten Bandes im wesentlichen vollständig in graphitischen Kohlenstoff umgewandelt. Das erhaltene Graphitband wird anschließend beim Durchgang durch den restlichen Teil der Zone 40 einer allmählich sinkenden Temperatur ausgesetzt. Heim Austritt bei 54 hat es wieder Raumtemperatur (etwa 25°C) angenommen. Die physikalische Prüfung zeigt, daß jedes Bündel innerhalb des Graphitbandes im wesentlichen gleichmäßige physikalische Eigenschaften (Zugfestigkeit und Young-Modul) hat.

Das Graphitband läuft anschließend über mehrere angetriebene zylindrische Walzen 56, 50, 60, 62 und 64. Die ReIativgeschwindigkeiten der angetriebenen Rollen 30, 3<', 34, 36 und 38 vor der Verkohlungs- und GraphJtisierungszone 4 0 im Verhältnis zu den Geschwindigkeiten der hinter der Zone 40 angeordneten angetriebenen Rollen 56, 58, 60, 6? und 64 v/erden durch den Antriebsmechanismus 66 geregelt. Die Relativgeschwindi.^keiten dieser Hollen werden so eingestellt, daß eine Spannung von etwa ;>00 g auf jedes multifile Bündel aus stabilisiertem Acrylfa^ermaterial beim

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Durchgang durch die Verkohlungs- und Graplii tisierun.f szc.ic a useοübt wird.

Dos erhaltene Graph it Land wird anschließend über zv;ei zylindrische Leerlaufrollen 68 und 70 sowie um eire zylindrische Zwischen.ro] Ie 72 geführt.'Nach dem Verlassen der zylindrischen Rolle 70 wird das Graphitband Kit Hilfe der angetriebenen Rollen 78, 80 und 82 in ein Gefäß 7-1 getaucht, das ein lösungsn ittelfreies System 76 eine.? Epo>;ylja.r;-:es im A-3taüiUM enthalt. Das Band wird r.'i ■. EiIf-:.. eines Gerichts, das an der· zylindrischer} Zv/i screr.i eile 72 befestigt ist, unter Spannung gehalten» Dur ^vann^vm 73 ist mit der Achse der Zwischenrolle 72 verbunden, und die Bewegung des Arms wird durch eine fotoelektrisch« Zelle (nicht dargestellt) abgetastet, die die ::r getriebenen Rollen 78, 80 und 82 so betätigt, daß da.·; ursphitlv-nd unter einer konstanten Spannung von etwa 70 g/Faserbündoi gehalten wird, während es im Gefäß 74 imprägniert wird.

Das lösungsmittelfreie Epoxyharz:jystem enthält ICO Gew.-Teile eines Kondensationsprodukts von Bi £; ph cn'-·1 Α und Epicnlorhydrin, 87 Gaw.-Teile HoxahydxOjjhthalsJinvf-anhydrici als Härtemittel und 1 Gew.-Teil fierizyldimothyla:.-! i.n, das als Beschleuniger dient. Das Epoxyharz ist; im Handel unter der Bezeichnung "Epi-Rez 508" (Hersteller Celanese Goajin?^^ Comp.) erhältlich. Das lösungsmittelfreie Epoxyhar^aystem 76 hat eine Temperatur von 25 C, während das Gr'iphi fcband hindurchgeführt wird.

Das überzogene Graphitband wird anschließend zwischen ^ Walzen 84 und 86 durchgeführt, die aus Polytetr-'fliiorflthylen boutehen und einen Abstand von 0,28 i'iin haben. If.i orboj wird der Harzüberschuss entfernt. Die im wesentlichen paralJelf: Ausrichtung der Bündel innerhalb dos überzogenen Grapbi tbnndes wird aufrecht erhalten, während da:, Jir-md . · kontinuierlich der Heizzone 88 zugeführt, wjrcl. νν^ΰ-.■(.-nd ύ(α> beocr-i eh tete Graj;hitband kontinuierlich durch die };·?1ζ·~ zoriH >^JAS ,»ftführt wird, v/i rd daa (i,;rauf aui/febrachte Üpoxy-

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harz des Α-Stadiums in die klebrige Konsistenz des B-Stadiums überführt, wobei die im wesentlichen, parallele Ausrichtung der Graphitfaserbündel innerhalb des Bandes aufrecht erhalten wird. Als Heizzone 88 dient ein Druckkonvektionsofen, in dem das überzogene Graphitband in Luft während einer Verweilzeit von 2,5 Minuten auf 123°C erbit/.i? wird. Nach dem ^Austritt des mit dem Epoxyharz im B-Stadium beschichteten Graphitbandes aus der Heizzone 88 wird es üccr zwei Leerlaufrollen 90 und 92 sowie um eine Zwiscbenrolle 94 geführt. Mit Hufe eineü Gewichts, das an der Zwischer,-rolle 94 befestigt ist, wird das Band unter Spannung gehalten. Der Spannarui 95 ist mit der Achse der Zwischenrolle 94 verbunden, und die Bewegung des Arair. wird durch eine (nicht dargestellte) photoelektrische Zelle abgetastet, die die Drehung der angetriebenen Aufnabrnerolle 96 so steuert, daß das Graphitband unter einer konstanten Spannung von etwa 50 g pro Faserbündel aufgewickelt wird. Das vorimprägnierte Graphitband hat eine Isgerbes tändigkei^. von etwa 5 Tagen bei Raumtemperatur, wobei optimale Flexibilität aufrecht erhalten wird, und von etwa 90 Tagen bei Kühlung auf O⁰C. Es kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen gewickelt werden.

Beispiel 2

Der in Bei.spiel 1 beschriebene Versuch v.'ird wiederholt rr.U dem Unterschied, daß 0,3 Gew.-Teile 1-Methylimidazol alc Beschleuniger an Stelle von 1 Gew.-Teil Benzyldimethylamin als Beschleuniger verwendet werden und dar: beschichtete Grnphitband in der Heizzone 88 für 2,5 Minuten auf V[C⁰C erhitzt wird.

Beispiel '5

Der in Beispiel 1 beschriebene; Versuch wird wiederholt mix dem Untcr;3c:h ied, daß das lösunpGmitt.elfre'ie Ejü-yharz 100 Gew.-Teile des KondenRatioriüprodukts von o-Phthalaäure

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und Epichlorhydrin, das im wesentlichen der Diglyr-j dyläth^r von o-l·!"]thai säure ist, und 19 Gew.-Teile m-Phenylendiyrn: n als Härtemittel enthält. Das Epoxyharz ist im Handel unter der Bezeichnung "Epi-Kez 5661" (Hersteller Celanese Coatings Company) erhältlich. Das beschichtete Graphitband wird in der licizzone 8b für 2,5 Minuten auf 141 C erhitzte

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch v/ird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein gelöstes hitzehärtbarer: ::v.r^syi.v>i-;r·; im Gefäß '/'6 aufgetragen wird. Da ο Ha rs sy stein e;i;,;^: .".\t 100 Gew.-Teile des Konclensationsprodukts von Isophthalsäure und Epichlorhycirin, das im wesentlichen der Di glycidylester von Isophthalsäure ist, 39,5 Gew.-Teile Dianiinediphenylsulfon als Härtemittel und 15 Gew.-Teile AcL-ton als Lösungsmittel. Das harzimprägnic-rte Band wird in der Heizzone 88 für 2,5 Minuten auf 70⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wird ein Teil dei3 Acetons verdampft. Das h erz imprägnierte Graphitband ist flexibel und enthält eine in. -wesentlichen ungehärtete Ejoykcnponontc. Das Band kann in einer offenen Form 70. einem Verbundwerkstoff geformt oder gepresst werdep.

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein gelöstos hitzchärtbares Earscystein im Gefäß 76 aufgetragen wird. Das Harss3^rsterr· er.'C-hält 100 Gewo-Teile eines Kondt-n^aticnsprodukts von Bisphenol A und Epichlorbydrin, das im v.-osentlichen der DigÜycidyläther von Bisphenol A ist, 32,6 Gew_o-Teile Dian-.i nodiphenylsulfon als H^rtcnitXvI, 1 Gew.-Teil dee KoiJipiexcG von Bortrifluorid und I-ioncatliylarnin als Härtemittel und 60 Gew.-Teile Methyläthy]keton als Lösungsmittel« Das harzimprägni erte Bnηd wird in dor Hei-zone; BB-für 10 Minuten auf 135°C erl>it:rt, W^;.l:rend dieser "eit wird praktincb das gesamte Lösur^sinitT-el abpedamr ^x't und

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das Harz zur Konsistenz des B-Stadiums (Resitol) überführt .

Beispiel 6

.Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die multifilen Faserbündel, die als Ausgangsmaterial dienen, aus einem Kohlenstoffgarn bestehen, das von einem Acrylnitrilhomopolymeren abgeleitet ist, etwa 99 Gew.-^ Kohlenstoff enthält und das Röntgenbeugur><?sbild von im wesentlichen amorphem Kohlenstoff zeige.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die als Ausgangsmaterial dienenden multifilen Faserbündel aus einem Kohlenstoffgarn bestehen, das von Reyon hergestellt worden ist, etwa 99 Gew.-^ Kohlenstoff enthält und das Röntgenbeugungsbild von im wesentlichen amorphem Kohlenstoff zeigt.

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Claims

Patentansprüche

Ί )y Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von harzimprägnierten Graphitbändern, die zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Vielzahl von multifilen Bündeln aus einem graphitisierbaren Faaerniaterial im wesentlichen paralJi"! zueinander und in Form eines Bandes kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 2000 bis jJIO'j'c durch eine Graphitisierur.gszone, die eine inerte Ai ^οορίκΐ^ο enthält, während einer Verweilzeit führt» die genügt., um die Bündel in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln, während sie ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahren,

b) die erhaltenen Bündel aus faserfürmigem graphitischem Kohlenstoff kontinuierlich in eine Boschiehtungszone einführt,

c) die Bündel aus rraphitischem Kohlenstoff kontinuierlich durch eine Beschichtungszone führt, in der sie im wesentliche;: ihre parallele Lage zueinan:! er und die Bandform bewahren, und in der das Band mit einem hitzehärtbaren Harz imprägniert wird, und

d) das gebildete harzimprägnierte Graphitband abzieht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d^ß multifile Bündel eines graphitisierbaren Paaeriaatcrials verwendet werden, die wenigstens etwa 90 Gew.-^- Kohlenstoff enthalten und im wesentlichen röntgenamorph sind.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel eines graphitisierbaren Fasermaterials verwendet werden, das aus einem Fasermaterial hergestellt worden ist, day aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem wenigstens etwa 85 Mol~$ Acrylnitrileinneiten und bis zu etwa 15 Mol-?o eines oder

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mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinhciteri enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren besteht.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die multifilen Bündel aus graphitisierbarem Fasermäterial bei einer Temperatur von etwa 2400 bis 5100 C durch die Graphitisierungszone geführt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bin 4, dadurch g ekennjieichnct, daß multifile Bündel verwendet werden, die aus raultifileti Endloagarnen, die im wesentlichen keinen Drall aufweisen, bestehen.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel verwendet werden, die aus multifilen ^ndlosgarnen bestehen, die einen Drall von etwa 4 bis 200 Drehungen/:n haben.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyharze als hitzehärtbare Harze verwendet v/erden.

8) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von harzimprägnierten Graphitbändern, die zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daf3 man

a) eine Vielzahl von multifilen Bündeln aus einem graphitisierbaren Fasermaterial im wesentlichen parallel zueinander und in Form eineb Bandes kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 2000 bis 3100⁰O durch eine Graphitiüifirunsszone, die eine inerte Atmosphäre enthält, während einer Verv/eilzeit führt, die genügt, um die Bündel im graphitisieren Kohlenstoff umzuwandeln, während sie ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahren,

b) die erhaltenen Bündel aus faserfürmigem graphitiochem Kohlenstoff kontinuierlich in eine Beschichtungszone einführt,

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c) die Blind si aus graphitischeni Kohlenstoff kontinuierlich durch eine JJt-.sohifihtungszone führt, in der sie im wesentlichen ihre parallele Lage zueinander und die Bandform bewahren, und in der sie mit einem lösungsmittelfreien System aus einem hitzehärtbaren Harr: im Λ-Stadium eier als Resol beschichtet werden,

d) das beschichtete Band kontinuierlich einer Heinzens zuführt, während die Bündel innerhalb des Bandes im wesentlichen parallel zueinander gehalten werden,

e) das beschichtete Band kontinuierlich durch eine Keizzone führt, in der das auf dem Band vorhandene hitzehärtbare Harz im A-Stadinm (Resol) in ein a hitzehärtbares Harz im B-Stadium (Recitol) überführt wird, während die Bündel innerhalb des Bandes im wesentlichen parallel zueinander gehalten werden, und

f) das beschichtete Graphitband kontinuierlich aus der Heizzone abzieht, während das auf dem Band vorhandene hitzehärtbare Harz im B-^Ütadium oder als Resitol vorliegt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel eines graphitisierbaren Fasermateriels verwendet werden, die wenigstens etwa 90 Gew.-^ Kohlenstoff enthalten und im wesentliehen rön'u^enamorph sin-Jo ^

10) Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel eines graphitisierbaren ITaserrnaterials verwendet werden, das aus einem Fasernaterial hergestellt worden ist, das aus einem Acrylnitrilhomcpolymeren oder einem wenigstens etwa 85 hol-5» Acryinitrileinheiten und bis zu etwa 15 Hol-$ eines oder mehrerer danit copolymerisier'ter Monovinyleinheiten enthaltenden Acrylnitrilcopolymoren besteht.

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11) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die multifile η Bündel aus «raphitisierborern Fasermaterial bei einer Temperatur von etwa 2400 bis 3100⁰G durch die Graphitisierungozone geführt v/erden.

12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel verwendet werden, die aus multifilen Endlosgarnen, die im wesentlichen keinen Drall aufweisen, bestehen.

13) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekehnzejchnet, daß multifile Bündel verwendet werden, die huj multifilen ^'ndlosgarnen mit einem Drall von etwa 12 bis 40 Drehungen/m bestehen.

14) Verfahren nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösungsmittelfreies System verwendet wird, das als hitzehärtbares Harz des A-Stadiums ein Epoxyharz des Α-Stadiums und ein Härtemittel für οε-Ξ Epoxyharz enthält.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz verwendet wird, das ein Kondensutionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist.

16) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von barsimprägnierten Graphitbändern, die zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Vielzahl von multifilen Bündeln aus einem 8tabilsierten Acrylfasermaterial, das eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 500⁰C hat, nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamrce daran gehalten wird und aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem wenigstens etwa 85 Mo]-^ Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-?' eine?"' oder mehrerer damit c'opolymerisierter Monovinylcinheiten enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren berge-·

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stellt worden ist, kontinuierlich im wesentlichen parallel ζue 1 ηaηuν·.τ und in Pοrη: eiηe3 Baηdes elurch eiι-.ο Heizzone fuhrL", die eine inerte Atmosphäre enthält, in der die Temperatur der Bündel aus s taMlisJ estern Acrylfasermivtorial innerhalb einer Zeit von etwa 3 Sekunden bis etwa 10 Minuten auf e.i-ie Tempern« irr in-. Poreich von etwa 900 bis 1600⁰C erhöht und hierdurch ein verkohltes Band gebildet wird,

b)c!v.-; verkohlte Band unter Auf:.-··: chterh::; .:. t ong eic?;-¹ p-jr-il¹·- ic:i Lage der Sünde 1 innerhalb des Bandes korii·"·. ϊ;zierlich durch eine Heizzone führt, die eine inert-,: Atmosphäre enthält, in der das verkohlte .Band während einer Verweilzeit, die zur Umwandlung der Bündel in /ji-jphi-· tischen Kohlenstoff genügt, auf eine Temporal'i-r im Bereich von etwa 2000 bis 3100⁰C erhitzt werden,

o)u.;.e erhaltenen Bündel aus graphitisehem Kohlenstoff kontinuierlich in eine Beschichtunfjszone einführt,

d)die Bündel aus graphitischem Kohlenstoff unter Aufrechterhaltung ihrer parallelen Lage zueinander und ihrer Bandform kontinuierlich durch eine Beschichtungzone führt, in der das Band mit einem hitzehärtbaren Harz imprägniert wird, und

e)das erhaltene harzimprägnierte Graphitband abzieht„

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch pc-kanneeichnet, daß multifile Bündel aus multifilen Endlosgarnen, die im wesentlichen keinen Drall haben, verwendet werden.

18) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel aus multifilen indlosrarnen mit einem Drall von etwa 4 bis 200 Drehungen/n verwendet werden.

19) Verfahren nach Anspruch Ί6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Bündel au« stabilisiertem Acrylfaserma terial verwendet werden, die aus einem Aci'yl-·

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nitrilhomopolymeren hergestellt worden sind.

20) Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gokennzei«-Ijnet, daß das verkohlte Band bei etwa 2400 bis 31OC⁰C kontinuierlich für eine Verweilzeit, die genügt, um die Bündel in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln, durch eine Heizzone geführt wird.

21) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vcn barzitfjprä^nierten G-raphitbMndurn, di.e -/.vr Hcr-te 11 jr.r vjr faservers liärkten Verbundwerkstoffen "bfj-stih r.it tind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Vielzahl von multifilen Bündeln aus einem stabilisierten Acrylfasermaterial, das eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 500⁰C hat, nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Utreichflammo daran gehalten wird und aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem wenigstens etwa 85 MoI-^ AcrylnAtrileiiiheiten und bis zu etwa 15 Mol--/a einer" oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren hergestellt worden ist,, kontinuierlich im wesentlichen parallel zueinander und in Form eines Bandes durch eine Heizzone führt, die eine inerte Atmosphäre enthält, in der die Temperatur der Bündel aus stabilisiertem Acrylfasermaterial innerhalb einer Zeit von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1600⁰C erhöht und hierdurch ein verkohltes Band gebildet wird,

b) da3 verkohlte Band unter Aufrechterhaltung der parallelen Lage der Bündel innerhalb des Bandes kontinuierlich durch eine Heizzone führt, die eine inerte Atmosphäre enthält, in der das verkohlte Band während einer Verve11ζeit, die zur Umwandlung der Bündel in graphitischen Kohlenstoff genügt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2400 bis

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31OO°C erhitzt werden,

c) die erhaltenen Bündel aus graphitischern Kohlenstoff kontinuierlich in eine Bescbichxungszone einführt,

d) die Bündel aus graphitischem Kohlenstoff kontinuierlich unter Aufrechterhaltung ihrer parallelen Lage zueinander und der Bandform durch eine Beschichtungzone führt, in der das Band mit einem lösungsmittelfreien System, das ein hitzehärtbares Harz im Λ-Stadium enthält, beschichtet wird,

e) das beschichtete Band kontinuierlich einer Hei?zone zuführt, während die Bündel innerhalb des Sandes im wesentlichen parallel zueinander gehalten werden,

f) das beschichtete Band kontinuierlich durch eine Heizzone führt, in der das auf dem Band vorhandene hitzehärtbare Harz im Α-Stadium in ein hitzehärtbares Harz im B-Stadium umgewandelt wird, während die Bündel innerhalb des Bandes im wesentlichen parallel zueinander gehalten werden, und

g) das beschichtete Band aua graphitischem Kohlenstoff kontinuierlich aus der Heizzone abzieht, während das auf den: Band vorhandene hitzehärtbare Harz im B-Stadium oder alrs Resitol vorliegt.

22) Verfahren nach Ansprach 21, dadurch rekyr.mzei^

daß ein stabilisierio.? Acrylfasermaterial verwendet wird, das aus einem Acrylnitrilhomopolymcren hergestellt worden ist.

23) Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch pekennsaichnet, dai3 ein lösungsmittelfreies System verwendet wird, das als hitzehärtbares Harz des A-Stadiuma ein Epoxyharz des A-Stadiums und ein Härtemittel für das Epoxy-

. harz enthält.

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3? -

24) Verfahren nach Anspruch 21 bis ?5, dadurch eckenn:-■=·] r.)*- net, daß als Epoxyhar.¹? im A-^L-idium ein Xondensnticnrprodukt von Bisphenol A und Epichiorhydrin vorv/etjoc ^;.· wird.

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