DE2052067A1

DE2052067A1 - Biodegradable non-toxic detergents - based on fatty acid esters of polyethylene glycol mono-alkyl ethers

Info

Publication number: DE2052067A1
Application number: DE19702052067
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.; Stein Werner Dipl.-Chem. Dr.; 4006 Erkrath-Unterbach; Baumann Horst Dipl.-Chem. Dr. 5672 Leichlingen Fischer
Original assignee: Henkel & Cie. GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1972-04-27

Abstract

The detergent composns. contain (A) esters of 10-22 C fatty acids and polyethylene glycol monomethyl- or monoethyl ethers contg. an average of 5-15 glycol ether gps. and (B) >=1 builder salt selected from Na and K polyphosphates amino polycarboxylates, polymer carboxylates or polyphosphonates. Ratio of (A) to (B) is 1-50. The detergents have low toxicity to fish, improved biodegradability, cleaning action and water-solubility.

Description

"Hiologisch leicht abbaubares, nichttoxisches Waschmittel" Von neuzeitlichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen wird verlangt, daß sie im Abwasser biologisch schnell und vollständig abgebaut werden. Diese Forderung ist im allgemeinen dann errüllt, wenn die zur Verwendung kommenden Waschaktivsubstanzen überwiegend geradkettige Alkylreste enthalten. Weiterhin sollen die t4aschrohstoffe eine geringe Toxizität gegenüber Flachen und im Wasser lebenden, den Fischen als Nahrungsmittel dienenden Kleinlebewesen aufweisen."Hiologically easily degradable, non-toxic detergent" From modern times Detergent and cleaning agent compositions are required to be disposed of in wastewater are rapidly and completely biodegraded. This requirement is in general then achieved when the washing active substances used predominantly contain straight-chain alkyl radicals. Furthermore, the t4ash raw materials should have a low Toxicity to shallow areas and to fish living in the water as food have serving small organisms.

Dieser Forderung genügen die meisten der bekannten Waschaktivsubstanzen in ausreichendem f;?e, zumal ihre Konzentration im Abwasser unter normalen Bedingungen so niedrig, ist, daß allein schon aus diesem Grunde ine Gefährdung nicht gegeben ist. Unter besonders ungünstigen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Abwasserbelastung bzw. fehlender oder ungenügender Abwasserreinigung und gleichzeitiger geringer Wasserführung der Bäche und Flüsse kann Jedoch die Konzentration der Waschrohstoffe im Abwasser so hoch ansteigen, daß die schädigende oder sogar letale Dosis erreicht und der Fischbestand gefährdet wird. Es bestand daher die Aufgabe, Waschmittel zu entwickeln, die neben einer hohen Reinigungswirkung und guten biologischen Abbaufähigkeit eine so geringe Toxizität besitzen, daß auch eine höhere Konzentration im Abwasser keine Schädigung des Fischbestandes nach sich zieht.Most of the known washing active substances meet this requirement in sufficient f;? e, especially since their concentration in wastewater under normal conditions it is so low that for this reason alone there is no danger is. Under particularly unfavorable conditions, for example with high wastewater pollution or missing or inadequate wastewater treatment and simultaneous low water flow However, the streams and rivers can reduce the concentration of washing raw materials in the wastewater rise so high that the damaging or even lethal dose is reached and the Fish stocks are endangered. The task was therefore to develop detergents, which in addition to a high cleaning effect and good biodegradability have such low toxicity that even a higher concentration in the wastewater does not have any Damage to the fish population.

Gegenstand der Erfindung sind nichttoxische, biologisch leicht abbaubare Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Geha lt an a) Fcttsäureestern von Polyäthylenglykol -monomethyläthern oder -monoäthyläthern, worin die Fettsäuren 10 bis 22 Kohlenstoffatome und die Glykolätherreste durchschnittlich 5 bis 15 Glykoläthergruppen aufweisen und b) mindestens einem reinigend und komplexierend wirkenden Aufbausalz aus der Klasse der Polyphosphate, Aminopolycarbonsäuren, Polymercarbonsäuren und Polyphosphons.uren in Form der Natrium- oder Kaliumsalze, wobei das Gewichtsverhältnis des unter (a) zu dem unter (b) genannten Bestandteils 1 : 1 bis 1 : 50 beträgt.The invention relates to non-toxic, readily biodegradable Detergent, characterized by a content of a) Fcttsäureestern of polyethylene glycol monomethyl ethers or monoethyl ethers, in which the fatty acids have 10 to 22 carbon atoms and the glycol ether residues have an average of 5 to 15 glycol ether groups and b) at least one cleaning and complexing building salt from the class of polyphosphates, aminopolycarboxylic acids, polymer carboxylic acids and Polyphosphonic acids in the form of the sodium or potassium salts, the weight ratio being the under (a) to the constituent mentioned under (b) is 1: 1 to 1:50.

Die unter (a) genannten Polyg lykol:ithcrderivate Können sich von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten und gesättigt oder ungesättigt sein, Beispiele hierfür sind Caprin-, Laurin-, Rlyristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Palmitolein-,öl-, Elaidin-, Eruca- und Linolsäure, ferner deren Gemische, wie sie z.B. in Cocos-, Talg-,Rüböl-, Palmkernöl-, SoJaöl-, Baumwollsaatöl-, Tallöl-, Erdnußöl-oder Fischölfettsäuren bzw. deren Hydrierungsprodukten vorliegen.The polyglycol: ithcrderivate mentioned under (a) can differ from Fatty acids of natural or synthetic origin and saturated or derived be unsaturated, examples are caprine, laurine, rlyristine, palmitine, Stearic, arachidic, behenic, palmitoleic, oleic, elaidic, erucic and linoleic acids, as well their mixtures, such as those found in coconut, tallow, rapeseed oil, palm kernel oil, soya oil, cottonseed oil, Tall oil, peanut oil or fish oil fatty acids or their hydrogenation products are present.

Synthetische Fettsäuren können durch Paraffinoxidation oder Oxosynthese gewonnen sein. Vorzugsweise wird von gesättigten bzw. einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemischen ausgegangen.Synthetic fatty acids can be produced by paraffin oxidation or oxo synthesis be won. It is preferred to use saturated or monounsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms and their mixtures assumed.

Die Zahl der in den Polyglykolätherestern enthaltenen Glykoläthergruppen wird zweckmäßig so gewählt, daß auf 3 Kohlenstoffatome im Fetts.iurerest durchschnittlich 1 bis 2 Glykoläthergruppen entfallen. Die Herstellung der Fettsäureester kann in der Weise errolgen, daß man den Alkyläther, vorzugsweise den Methyläther des Polyglykols mit Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie Fettsäureanhydriden, Fettsäurehalogeniden oder Fettsäureestern, in bekannter Weise verestert oder umestert.The number of glycol ether groups contained in the polyglycol ether esters is expediently chosen so that an average of 3 carbon atoms in the fatty acid residue 1 to 2 glycol ether groups are omitted. The production of the fatty acid esters can be carried out in errolgen the way that you can use the alkyl ether, preferably the methyl ether of polyglycol with fatty acids or their functional derivatives, such as fatty acid anhydrides, fatty acid halides or fatty acid esters, esterified or transesterified in a known manner.

Zu den unter (b) genannten Aufbausalzen zahlen'die Triphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.The triphosphates, especially the pentasodium triphosphate. The triphosphates can also be condensed in a mixture with higher Phosphates such as tetraphosphates or their hydrolysis products such as acidic or neutral Pyrophosphates.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch ornische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonspuren ersetzt scin. Hierzu zahlen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologen können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis lo ooo mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind, Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itncons ure, Citronensäure, Aconits ure, esaconseure und @ethylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Nohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten N@nocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Nethacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.The condensed phosphates can also be wholly or partially through Ornic, complexing traces of aminopolycarbonate replace scin. Which includes especially alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. The salts of diethylenetriaminopentaacetic acid and the higher salts are also suitable Homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned. These homologues can, for example by polymerizing an ester, amide or nitrile of N-acetic acid aziridine and subsequent saponification to carboxylic acid salts or by reaction of polyamines with a molecular weight of 500 to 1,000 with chloroacetic acid or bromoacetic acid Salts are produced in an alkaline medium. Further suitable aminopolycarboxylic acids are poly (N-succinic acid) -ethyleneimines and poly- (N-tricarballylic acid) -ethyleneimines with an average molecular weight of 500 to 500,000, which are analogous to the N-acetic acid derivatives are available, Other suitable building salts are those with a complexing effect water-soluble potassium and especially sodium salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example of polymers of ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids, such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Itnconic acid, citric acid, aconitic acid, esaconseure and @ethylene malonic acid. Copolymers of these carboxylic acids with one another or with other copolymerizable substances, such as, for example, ethylenically unsaturated Hydrogen substances, such as ethylene, propylene, isobutylene and styrene, with ethylene unsaturated N @ nocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid and 3-butene carboxylic acid or with other ethylenically unsaturated alcohols, ethers, Esters, amides and nitriles, such as vinyl alcohol, allyl alcohol, vinyl methyl ether, acrolein, Vinyl acetate, acrylamide and acrylonitrile are useful. Copolymers are also used from ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids and several ethylenically unsaturated compounds of different structure are suitable. The polymers and copolymers have an average degree of polymerization of 3 to 6000 and should, based on 3 monomer units, 1 to 9, preferably 2 to 9 contain carboxyl groups capable of forming salts.

Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben: R1 = H oder -CH3, R2 3 H oder -CH3, R3 = H, -CH3, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH3, -O-C-CH3, -CIIO, -COOH, -CONH2, -CN, X = H oder -COOH, y = H, -COOH oder -CH2COOH, wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z = II oder (sofern X = COOH und Y = H) auch m = cn beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, n = eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.The homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids capable of salt formation according to the above definition can be represented by the following formula: R1 = H or -CH3, R2 3 H or -CH3, R3 = H, -CH3, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH3, -OC-CH3, -CIIO, -COOH, -CONH2, -CN, X = H or -COOH, y = H, -COOH or -CH2COOH, where X and Y should not represent -COOH at the same time, Z = II or (if X = COOH and Y = H) also m = cn any numerical value of 0 to 2, n = an integer between 3 and 6000.

Der Wert von m ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.The value of m is not restricted to integer values, but rather can be any numerical value, including fractional values of whole numbers from 0 to 2 accept.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Athylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.Furthermore, complexing polyphosphonic acid salts can be present be, e.g. the alkali salts of aminopolyphosphonic acids, especially aminotri- (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminotetra- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Methylenephosphonic acid, ethylenediphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned. Also mixtures of the aforementioned complexing agents are usable.

Als weitere Aufbausalze kommen Alkalisilikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Zur Regelung des pH-Wertes können ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure zugesetzt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchs fähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.Alkali metal silicates, in particular, come into consideration as further synthesis salts Sodium silicate in which the ratio of Na2O: SiO2 is 1: 3.5 to 1: 1. Carbonates, bicarbonates and borates of sodium can also be used to regulate the pH or potassium, and also acids such as lactic acid and citric acid are added. The amount of alkaline reacting substances including alkali silicates and Phosphates should be measured so that the pH value of a usable alkali for Coarse wash is 9 to 12 and for delicates 6 to 9.

Als weiterer Mischbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage.Oxygen-releasing bleaches are used as a further mixed component, such as alkali perborates, percarbonates, perpyrophosphates and persilicates as well as urea perhydrate in question.

Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.Sodium perborate tetrahydrate is preferably used.

Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-,9s, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril, als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit fIüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulicrten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.To stabilize the per compounds, the agents can use magnesium silicate contained, for example in amounts of 3 to 20 wt .-, 9s, based on the amount to perborate. Agents to be used for washing textiles at temperatures below 700C, so-called cold detergents can contain bleach activators, especially tetraacetylglycoluril, contained as a powder component. The ones from the bleach activator or from the per compound existing powder particles can be filled with fillers such as water-soluble polymers, Fatty acids or granulated salts, such as alkali silicates, sodium sulfate or Disodium hydrogen phosphate, coated to cause an interaction between the per compound and the activator during storage.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel: in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2> NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH20H)2. Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilinö-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.The detergents can also contain optical brighteners, in particular derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts of the formula: in which X and Y have the following meanings: NH2> NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N (CH2-CH20H) 2. Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, where X and Y can be the same or different. Those compounds in which X is an anilino and Y is a diethanolamino or morpholino group are particularly suitable.

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage: In dieser Formel bedeuten Ar und Ar Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- uiid Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1>3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens.Optical brighteners of the diarylpyrazoline type with the following formula are also suitable: In this formula, Ar and Ar denote aryl radicals, such as phenyl, diphenyl or naphthyl, which can carry further substituents, such as hydroxy, alkoxy, hydroxyalkyl, amino, alkylamino, acylamino, carboxyl, sulfonic acid and sulfonamide groups or halogen atoms . Preference is given to using a 1> 3-diarylpyrazoline derivative in which the Ar radical is a p-sulfonamidophenyl group and the Ar ′ radical is a p-chlorophenyl group. Further suitable whiteners are those of the naphthotriazole stilbene sulfonate, ethylene-bis-benzimidazole, ethylene-bis-benzoxazole, thiophene-bis-benzoxazole, dialkylaminocoumarine and cyanoanthracene type.

Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.Mixtures of optical brighteners can also be used.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z.B, Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw.Other suitable ingredients in the mixture are graying inhibitors, e.g., sodium cellulose glycolate, as well as the water-soluble alkali salts of synthetic Polymers that contain free carboxyl groups. These include the polyester or

Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, Die drittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw, deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase, Vorzugsweisc werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Wasehaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 500 und 700 noch nicht nennenswert inaktiviert werden.Polyamides from tri- and tetracarboxylic acids and dihydric alcohols or diamines, the third can also be enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures contain. The enzymes can be animal and vegetable Origin, e.g. obtained from digestive enzymes or yeast, such as pepsin, pancreatin, Trypsin, papain, catalase and diastase, preferably made from bacterial strains or enzymes obtained by fungi such as Bacillus subtilis and Streptomyces griseus Active ingredients used against alkali, per-compounds and anionic detergents are relatively stable and not yet even at temperatures between 500 and 700 are significantly inactivated.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe.Further components contained in the agents according to the invention are neutral salts, especially sodium sulphate, bacteriostatic substances, such as halogenated phenolic ethers and thioethers, halogenated carbanilides and salicylanilides as well as halogenated diphenylmethanes, as well as dyes and fragrances.

Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze ctcr Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.Liquid agents can also contain hydrotropes and solvents contain, such as alkali salts ctcr benzene, toluene or xylene sulfonic acid, urea, Glycerine, polyglycerine di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ethereal alcohols.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkyl@elamine.If appropriate, the detergents can also be known foam suppressants contain, such as saturated fatty acids or their alkali metal soaps with 20 to 24 Carbon atoms, higher molecular weight fatty acid esters or triglycerides or trialkyl @ elamine.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäureestern von Polyäthylenglykolmonoalkyläthern können die Waschmittel noch weitere bekannte anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanzen mit guter biologischer Abbaufähigkeit und geringer Toxizität enthalten. Anionische Verbindungen, die diese Eigenschaften besitzen und deren Anteil bis zu 75 % der insgesamt anwesenden Menge an Waschaktivsubstanz betragen kann, sind insbesondere Alkaliseifen der Kettenlänge C10-C18, primäre und sekundäre Alkali-alkylsulfate der Kettenlänge C1O-Cl8 sowie primäre und sekundäre Alkali-alkylpolyglykoläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstorratomen im Alkylrest und 1 bis 5 Äthylenglykoläthergruppen, ferner sekundäre Olefinsulfate, die durch Sulfonierung von geradkettigen C12-C20-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit Hilre von gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Hydrolyse und Neutralisation der Sulfonierungsprodukte mit Alkalien erhältlich sind. Schließlich können die Mittel in untergeordneter Menge, d.h. bis zu etwa 40 % der Gesamtmenge an kapillaraktiver Waschaktivsubstanz, auch solche anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Waschaktivsubstanzen enthalten, die mäßig toxisch und gleichzeitig biologisch gut abbaufähig sind. Unter der Voraussetzung, daß diese Waschaktivsubstanzen nur in untergeordneter Menge anwesend sind, liegt ihre Konzentration im Abwasser auch in ungünstigen Fällen unterhalb des kritischen Bereiches. Zu diesen Waschaktivsubstanzen zählen die Alkalisalze von n-Alkylbenzolsulfonaten, deren Alkylkette 8 bis 13 C-Atome enthält, von n-Alkansulfonaten der Kettenlänge C12-C18, erhältlich durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von n-Paraffinen, sowie von C12-C18-Olefinsuifonaton, wie sie durch Sulfonierung von ci-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Verseifung bzw. Neutralisation erhältlich sind. Ferner kommen die von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkalisalze von -Sulfofettsäureestcrn in Betracht. Als zwitterionische Waschaktivsubstanzen eignen sich höhermolekulare Betaine, Sulfatbetaine und Sulfobetaine. Geeignete nichtionische Waschaktivsubstanzen sind Alkylpolyglykoläther, die aus gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen natürlichen Ursprungs oder synthetischen Alkoholen gewonnen werden und 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette sowie 4 bis 12 Athylenglykoläthergruppen enthalten.Apart from the fatty acid esters of polyethylene glycol monoalkyl ethers to be used according to the invention The detergents can also contain other known anionic and / or nonionic washing active substances with good biodegradability and low toxicity. Anionic Compounds that have these properties and their share up to 75% of the total amount of active washing substance present are in particular Alkali soaps of chain length C10-C18, primary and secondary alkali alkyl sulfates of chain length C1O-Cl8 as well as primary and secondary alkali-alkyl polyglycol ether sulfates with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 5 ethylene glycol ether groups, also secondary olefin sulfates, which are produced by sulfonation of straight-chain C12-C20 olefins with an internal double bond with the help of gaseous sulfur trioxide and subsequent Hydrolysis and neutralization of the sulfonation products with alkalis are available. Finally, the funds can be used in a minor amount, i.e. up to about 40% of the Total amount of capillary active washing substance, including anionic and zwitterionic substances or contain nonionic washing active substances that are moderately toxic and at the same time are readily biodegradable. Provided that these washing active substances are only present in minor amounts, their concentration is in the wastewater even in unfavorable cases below the critical range. To these washing active substances count the alkali salts of n-alkylbenzenesulfonates whose alkyl chain has 8 to 13 carbon atoms contains, of n-alkanesulfonates of chain length C12-C18, obtainable by sulfoxidation or sulfochlorination of n-paraffins and of C12-C18 olefin sulfonation, such as they by sulfonation of ci-olefins with sulfur trioxide and subsequent saponification or neutralization are available. Furthermore, those of fatty acids come with 10 to 22 carbon atoms derived alkali salts of sulfofatty acid esters into consideration. As a zwitterionic Active washing substances are suitable of higher molecular weight Betaines, sulfate betaines and sulfobetaines. Suitable non-ionic washing active substances are alkyl polyglycol ethers made from saturated or unsaturated fatty alcohols of natural origin or synthetic alcohols and 10 to 18 Contain carbon atoms in the alkyl chain and 4 to 12 ethylene glycol ether groups.

Wasch- und Reinigungsmittel der angegebenen Zusammensetzung weisen gegenUber bekannten Mitteln eine Reihe von Vorteilen auf. Hervorzuheben ist an erster Stelle ihre geringe Toxizität gegenüber Fischen und Kleinlebewesen im Wasser. Sie übertreffen in dieser Hinsicht alle vergleichbaren Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an synthetischen Waschrohstoffen. Sie sind gleichzeitig wesentlich besser biologisch abbaubar und überdies noch weniger toxisch als solche Waschaktivsubstanzen, wie Alkylphenolpolyglykoläther und Tetrapropylenbenzolsulfonat, die sich bekanntlich durch eine besonders geringe Toxizität auszeichnen. In ihrer Reinigungswirkung und Wasserlöslichkeit, insbesondere in kaltem oder mäßig warmem Wasser sowie in ihrer Beständigkeit gegenüber Härtebildnern und hydrolysierenden Agentien, sind die erfindungsgemäßen Mittel den Waschmitteln älteren Typs, d.h. solchen, die in der Hauptsache auf Seife und Fettalkoholsulfaten basieren und die ebenralls recht günstige physiologische Eigenschaften aufweisen, erheblich überlegen. Fettsäureester mit höherem Gehalt an Glykoläthergruppen eignen sich auf Grund ihrer guten Löslichkeit in kaltem Wasser hervorragend zur Herstellung von konzentrierten Flüssigpräparaten sowie von Kaltwaschmitteln. Solche Gemische, die keine weiteren anionischen oder zwitterionischen Waschaktivsubstanzen enthalten, zeichnen sich durch eine geringe Neigung zur Schaumbildung aus und eignen sich besonders zum Einsatz in Trommelwaschmaschinen.Detergents and cleaning agents have the specified composition has a number of advantages over known agents. It is worth highlighting the first Note their low toxicity to fish and small creatures in the water. she outperform all comparable detergent compositions in this regard with a content of synthetic detergent raw materials. They are also essential more biodegradable and, moreover, even less toxic than such washing active substances, such as alkylphenol polyglycol ether and tetrapropylene benzene sulfonate, which are known to be characterized by a particularly low toxicity. In their cleaning effect and Water solubility, especially in cold or moderately warm water, as well as in their Resistance to hardness builders and hydrolyzing agents are those according to the invention Detergents of the older type, i.e. those mainly based on soap and fatty alcohol sulfates and the physiological ones are also quite favorable Have properties, considerably superior. Fatty acid esters with a higher content on glycol ether groups are suitable because of their good solubility in cold water excellent for the production of concentrated liquid preparations as well as cold detergents. Mixtures that do not contain any other anionic or zwitterionic washing active substances contain, are characterized by a low tendency to foam and are suitable particularly suitable for use in drum washing machines.

Beispiele Die erfindungsgemäßen Waschmittel weisen vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent): 2 - 20 % Fettsäureester von Polyäthylenglykol-monomethy läther, O - 8 % (Jedoch nicht mehr als 40 % der insgesamt anwesenden Waschaktivsubstanzen) eines oder mehrerer Tenside vom Sulfonat-, Sulfat oder Athoxylat-Typ, O - 10 % Seife C12 - C18, 5 - 50 % Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit Natriumpyrophosphat, 0,1 - 25 % komplexierend wirkende Natrium- oder Kaliumsalze von Nitrtlotriessigsäure, Xthylendiaminotetraessigsäure bzw. höhermolekularen Aminopolycarbonsäuren, Polymercarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren, 10 - 35 % Natriumperborattetrahydrat sowie dessen Gemische mit Aktivatoren, 0,1 - 30 % eines organischen Salzes aus der Klasse der Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen, 0,2 - 4 % Magnesiumsilikat, O - 5 % Enzym, 0,05 - 1 % optische Aufhellungsmittel, 0,5 - 3 % Natriumcelluloseglykolat, O - 3 % eines Schaumdämpfungsmittels aus der Klasse der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen oder Triazinderivaten, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Alkylamins mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen.Examples The detergents according to the invention preferably have the the following composition (data in percent by weight): 2 - 20% fatty acid ester of polyethylene glycol monomethyl ether, 0 - 8% (but not more than 40% of the total washing active substances present) one or more surfactants from the sulfonate, Sulphate or ethoxylate type, O - 10% soap C12 - C18, 5 - 50% pentasodium triphosphate and its mixtures with sodium pyrophosphate, 0.1 - 25% complexing sodium or potassium salts of nitrotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid or higher molecular ones Aminopolycarboxylic acids, polymer carboxylic acids and aminopolyphosphonic acids, 10 - 35 % Sodium perborate tetrahydrate and its mixtures with activators, 0.1-30% of one organic salt from the class of silicates, carbonates, bicarbonates, borates, Sulphates and chlorides of alkali metals, 0.2 - 4% magnesium silicate, O - 5% enzyme, 0.05-1% optical brightening agent, 0.5-3% sodium cellulose glycolate, O-3 % of a foam suppressant from the class of saturated fatty acids or their Alkali soaps with 20-24 carbon atoms or triazine derivatives, available from Reaction of 1 mole of cyanuric chloride with 2 - 3 moles of an alkylamine with 4 - 20 carbon atoms.

In den folgenden Beispielen wurde die Toxizität verschiedener Fettsäureester von PolySthyleng'ykol-monomethyläthern gegenüber Daphnien und Fischen (Idus melanotus) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. DLo gibt die höchste noch verträgliche Menge Waschrohstoff in mg/l an, während DL100 die niedrigste Menge Waschrohstoff in mg/l bezeichnet, bei der samtliche Daphnien innerhalb 24 Std. und sämtliche Fische innerhalb 48 Std. absterben. Zum Vergleich (Vergleichsversuche a bis 1) wurden Äthoxylierungsprodukte von geradkettigen Fett alkoholen sowie verschiedene anionische Waschaktivsubstanzen, die als llatriumsalze zur Anwendung kamen, herangezogen.In the following examples the toxicity of various fatty acid esters of polyethylene glycol monomethyl ethers against daphnia and fish (Idus melanotus) certainly. The results are compiled in the following table. DLo there the highest still tolerable amount of washing raw material in mg / l, while DL100 the Lowest amount of washing raw material in mg / l, with all daphnia within 24 hours and all fish die within 48 hours. For comparison (comparative experiments a to 1) were ethoxylation products of straight-chain fatty alcohols and various anionic washing active substances, which were used as sodium salts, were used.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Gemische erheblich weniger toxisch sind als die vergleichbaren nichtionischen bzw. die sonstigen anionischen Waschrohstoffe. Hinsichtlich ihrer biologischen Abbaufähigkeit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Fettsäurepolyglykolester nicht wesentlich von den äthoxylierten Fettalkoholen gemäß Vergleichsbeispiel (a) bis (f) und entsprechen somit den üblichen Anforderungen. Der im Vergleichsbeispiel (g) angeführte AlkylphenolpolyglykolEther, der ebenfalls nur eine geringe Toxizität aufweist, ist erheblich schwerer biologisch abbaufähig als die erfindungsgemäßen Mittel. Auch in diesem Falle erwiesen sich die erfindungsgemäßen Mittel als überlegen.The table shows that the mixtures according to the invention are considerable are less toxic than the comparable non-ionic or the other anionic ones Laundry raw materials. They differ in terms of their biodegradability the fatty acid polyglycol esters according to the invention are not significantly different from the ethoxylated Fatty alcohols according to comparative examples (a) to (f) and thus correspond to the usual ones Requirements. The alkylphenol polyglycol ether listed in the comparative example (g), which also has only a low toxicity, is much more difficult biological degradable than the agents according to the invention. In this case, too, turned out to be the agents according to the invention as superior.

Beispiel Waschaktivsubstanz Toxizität gegenüber Daphnien Fischen DLo DL100 DLo DL100 1 Kokosfettsäure-methyl- 5 20 18 25 octaglykolester 2 Kokosfettsäure-methyldeka- 10 30 20 25 glykolester 3 KokosSettsSure-methyldodeka- 20 70 30 35 glykolester 4 Talgfettsäure-methylhexa- 5 15 10 15 glykolester 5 Talgfettsäure-methylocta- 10 20 10 15 glykolester 6 Talgfettsäure-methyl- 10 100 12 17 dekaglykolester 7 Talgfettsäure-methyl- 10 150 16 20 dodekaglykolester 8 Ölsäure-methyl- 10 50 10 18 dekaglykolester 9 Myristinsäure-methylocta- 5 10 10 12 glykolester 10 Myristinsäure-methyl- 5 10 12 15 dekaglykolester 11 Myristinsäure-methyl- 5 10 15 17 dodekaglykolester a) Kokosalkohol-hexaglykoläther 2 6 2 4 b) Kokosalkohol-octaglykoläther 5 10 5 10 c) Kokosalkohol-dodekaglykoläther 6 10 4 6 d) Talgalkohol-hexaglykolSther 1 10 5 8 e) Talgalkohol-dodekaglykoläther 1 10 3 10 Beispiel Waschaktivsubstanz Toxizität gegenüber Daphnien Fischen DL0 DL100 DL0 DL100 f) Myristylalkohol-octa- 0,5 1 0,5 1 glykoläther g) Nonylphenol-nonaglykol- 5 30 5 8 äther h) C14-C18-α-Olefinsulfonat 3,5 17 1,5 3,5 i) C14-C18-sek.-Alkansulfonat 2 5 1,5 3,5 k) Petroleumsulfonat 1 10 0,5 2 1) n-Dodecylbenzolsulfonat 5 15 3 5Example washing active substance toxicity to daphnia fish DLo DL100 DLo DL100 1 coconut fatty acid methyl 5 20 18 25 octaglycol ester 2 coconut fatty acid methyl deca 10 30 20 25 glycol ester 3 KokosSetts acid methyldodeca 20 70 30 35 glycol ester 4 Tallow fatty acid methylhexa- 5 15 10 15 glycol ester 5 Tallow fatty acid methylocta- 10 20 10 15 glycol ester 6 tallow fatty acid methyl 10 100 12 17 decaglycol ester 7 tallow fatty acid methyl 10 150 16 20 dodecaglycol ester 8 oleic acid methyl 10 50 10 18 decaglycol ester 9 myristic acid methyl octa 5 10 10 12 glycol ester 10 methyl myristic acid 5 10 12 15 decaglycol ester 11 methyl myristic acid 5 10 15 17 dodecaglycol ester a) coconut alcohol hexaglycol ether 2 6 2 4 b) coconut alcohol octaglycol ether 5 10 5 10 c) Coconut alcohol dodecaglycol ether 6 10 4 6 d) Tallow alcohol hexaglycol ether 1 10 5 8 e) Tallow alcohol dodecaglycol ether 1 10 3 10 Example washing active substance Toxicity to daphnia fish DL0 DL100 DL0 DL100 f) Myristyl alcohol octa- 0.5 1 0.5 1 glycol ether g) nonylphenol nonaglycol 5 30 5 8 ether h) C14-C18-α-olefin sulfonate 3.5 17 1.5 3.5 i) C14-C18 sec-alkanesulfonate 2 5 1.5 3.5 k) Petroleum sulfonate 1 10 0.5 2 1) n-Dodecylbenzenesulfonate 5 15 3 5

Claims

Claims 1) Non-toxic, easily biodegradable detergents, characterized by a content of a) fatty acid esters of polyethylene glycol monomethyl ethers or monoethyl ethers, in which the fatty acids have 10 to 22 carbon atoms and the glycol ether radicals have an average of 5 to 15 glycol ether groups and b) at least one cleaning agent and complexing building salts from the class of polyphosphates, aminopolycarboxylic acids, Polymer carboxylic acids and polyphosphonic acids in the form of sodium or potassium salts, where the weight ratio of the constituent mentioned under a) to that mentioned under b) Is 1: 1 to 1:50.

2) Means according to claim 1, characterized in that the under a) called component itself from saturated and / or monounsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms and the number of glycol ether groups, based on the number of carbon atoms in the fatty acid residue, 1 to 2.

3) means according to claim 1 and 2, characterized in that the under a) mentioned component is present as methyl ether.

4) means according to claim 1, characterized in that the under b) named component in whole or in part from sodium triphosphate and mixtures thereof with diphosphates and higher condensed phosphates.

5) means according to claim 1, characterized in that the under b) called. 1Bestantiteil wholly or partially from an alkali salt, preferably the The sodium salt of nitrilotriacetic acid and / or ethylenediaminotetraacetic acid consists.

6) means according to claim 1, characterized in that the under b) said constituent wholly or partly from the alkali salt, preferably the sodium salt of polymerized or copolymerized ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids.

7) means according to claim 1 to 6, characterized by a content, up to 75% of the total washing active substance present amounts to compounds from the class of alkali soaps of chain length C10-C18, primary and secondary Alkali alkyl sulfates of chain length C10-C18, primary and secondary alkali alkyl polyglycol ether sulfates with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 5 ethylene glycol ether groups and secondary olefin sulfates of chain length C12-C20 in the form of the alkali salts.

8) means according to claim 1 to 6, characterized by a content, which is up to 40 of the total washing active substance present, of washing active substances from the class of n-alkylbenzenesulfenates of chain length C8-C13, n-alkanesulphonates and or -olefin sulfonates of chain length C12 -C18 and the ethoxylation products primary alcohols of chain length C12-C18.