DE2051521A1 - Gummi/Polyester Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Mappe 22403 - DT
Case D,22269/22711

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, S.ȴ~ 1 / Grossbritannien

"Gumrui/Polyesfcer- Zusaniraensötzungen"

Prioritäten: 2O₀ Oktober 1969, 23- April 1970 und 18.. September 1970 - Grossbritannien

Uie Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, in denen Gummi durch Polyestermaterlallen verstärkt ist, und insbeoonders auf solche Zusammensetzungen, die halogensubati tuierte heterocyclische Verbindungen enthalten, um den Polyester zu stabilisieren.

Polymere Materialien, insbesondere solche in Faserform, werden häufig in Gummi zusammensetzungen als Verstärkungsmittel verwendet, Polyester besitzen gegenüber anderen polymeren Materialien einige Vorteile, wie z-B. eine gröesere J'estigk'iit und Dauerhaftigkeit als Rayon und eine höhere dimenoUmei'*. e Stabilität und ein verringertet* Setzen bei nladrigen Temperaturen ala Polyamide ilie leiden jedoch untfcr dem Nachteil, dass sie In Berührung σΛΐ heissen Gummi.

BAD

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gemischen e.tnon Abbau erleiden,^ Bs wurde nunmehr gefunden, dass dieser Abbau durch gewisae heterocyclische halogenhaltige Verbindungen gehemmt werden kann-

Geziiäss der Erfindung werden Zusammensetzungen vorgeschlagen, welche" Gummi in Berührung mit einem Polyestermaterial enthalten, wobei das Neue darin besteht, dass ein oder mehrere heterocyclische halogensubstituierte Verbindungen anwesend sind, die in einem aromatischen heterocyclischen Ring ein oder zwei Gruppen der Formeln

■■' N -' C (Halogen)- oder «· N - C (Halogen)« enthalten,,

Der Gummi kann ein Naturgummi oder ein synthetischer Gummi sein, und zwar insbesondere ein durch Schwefel härtbarer Gummi, Der Gummi kann vulkanisiert oder unvulkanisiert sein. Die Anwesenheit der halogenhaltigen heterocyclischen Ver b indungen ist von besonderem Nutzen bei Natur gummi, da der Abbau des Polyesters im Naturgummi normalerweise rascher verläuft als in synthetischem Gummi«

Mit dein Ausdruck "Polyester" ist ein Polymer solcher Art gemeint, daa durch Kondensation ein oder mehrerer polyfunk ti one I¹!. er Garbonsäuren mit ein oder mehreren polyfunktio · rellen Alkoholen erhalten werden kann, wobei gegebenenfalls kleinere Mengen anderer Verbindungen eingeschlossen sind, die zwei oder mehr aktive Wasseretoffatome enthalten» wie ζ ο 13., Aminoalkohole. Insbesondere sind mit dem Ausdruok "faser oder fiImbildende Polymere" geraeint, die sich von bifunktionellen Hoaktionsteilneliaiern, wie ζ B. Terephthal säure und Athy3 englykol, ableiten Der Polyester wird normalerweise die Form einer Faser oder einao Textilstoffβ aufweisen, or kann aber auch die ¥orm eines Filme oder eune

109818/2117 BADORIGUMAL

*~ 3

andere Form, die sur Vereinrkung vcn Gummi verwendet werden kann, besitzen

Das Halogen Ist vorzugsweise Brom und insbesondere Chlor»

Mit dem Ausdruck "aromatischer heterocyclischer Ring" ist ein fünf oder sechsgliedriger otickstoffhaltiger Ring gemeint, in welchem sechs Elektronen vorhanden sind, die zu meiner Stabilisierung beitragen-

Dir heterocyclische Ring kann mit einem Benzolring kondenniüi'^;. se:«η und/oder weitere heterocyclische Atome, wie ζ Β Dsuor.-rloff - oder Schwefelatome oder weitere Stickstoff atome, enl-h£l"^!;en D&r heterocyclische Ring oder ein damit konden üierier Benzolring kann gegebenenfalls durch Gruppen, wie kB Chlor, Brom, Nitro, Cyano oder durch eine Gruppe der Forme.'. NR₈, OR, SR, R, NRNR₂, SO₂R, SO₃R oder SO₈NR₂ substituiert sein, wobei eine jede der durch R dargestellten Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxyl oder Arylgruppen oder Halogenatome substituiert eein kann und ein oder mehrere Sauerstoffatome, die eine Kohlenatoffkette unterbricht, enthalten kann, oder eine ALkeuy? -, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, wobei in dem Pail, in dem ein Stickstoffatom üwei durch R dar ge 3 t eil te Gruppen trag·'"., die beiden Gruppen gemeinsam mit dom Siii-katoffatcm ei non heterocyclischen Ring bilden kön nan, und wobei alle die gsnannten Aryl- oder heterocyclischen Gruppen gsgebenenfalM s durch ein oder mehrere Alkyl- , Alkoxy _t Aryloxy , Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl- oder Aryl au If c ay.! gruppen oder Halcgcnatcme substituiert üe:5n können

SAD QFUOINAL 109818/2117

A3 γ· Gruppen, die durch R dargestellt werden, sollen beispielsweise erwähnt werden: Alkylgruppen, wie z.Bo Methyl, Äthyl, η Propyl, Ieopropyl, tert«-Butyl, n~Hexyl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecylj Alkylgruppen, die durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wie β-Hydroxyäthyl, β Hydroxypropyl und β,γ-Dlhydroxypropyl; Alkylgruppen, die durch Halogenatome substituiert sind, wie Z₀Bo ß-Bromoäthyl und γ Chloropropylj Alkylgruppen, die durch Arylgruppen substituiert sind, wie zJo Benzyl und ß-Phenyläthylj AJkylgruppea, in denen eine Kohlenetoffkette duroh ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, wie z<B 3 Methoxypropyl, β Pherioxyäthyl und β (β* Hydroxyäthcxy)-äthy]; Alkenyl- und Oyaloalkenylgruppen, wie ZoB» Ally?., Propenyl, 2~, Iso - oder sec-Butenyl, Oleyl und Cyclo hexenyl; Oycloalky!gruppen, wie z_oßo Cyclohexyl; Arylgruppen, wie ζ J, Phenyl und Naphthyl; substituierte Arylgruppen, wie z,l), p--Tolyl, m- Chlor ophenyl, o- Nitro phenyl, m XyIyI, 2,4-Dichlorophenyl, p-Methyleulfonylphenyl und m-Cyanophenyl. In den Fällen, in denen ein Stickstoffatom zwei durch R dargestellte Gruppen trägt, können die beiden Gruppen R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, wie z₀B<. Plperidyl und Morpholyl =

In den Fällen, in denen der heterocyclische Ring der halogenhaltigen heterocyclischen Verbindung nicht mehr als zwei Stickstoffatome im Ring enthält und nur eine Gruppe der

Cl Cl

Formel -N^ C- oder ■· N C *- trägt, wird es bevorzugt, dass der heterocyclische Ring frei von deaktivierenden Subetituenten der Formel NR₈ istu

Als Beispiele filz' halogensub3tituierte heterocyclische Verbindungen, die in den erfindungagomässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sollen erwähnt werden: 2-Chloro··

BAD ORIGINAL 109818/2117 — —- ■

_ 5 —

thiazol, 2~Bromothiazol, 2 Bromoimidazol, 2-Chloroimidazol, 4- Chloroimidazol, 3-Chloropyrazo?.., 2~*Chloropyrazin, 2~Bromopyrazin, 2,6-v-Mbromopyrazin, ,2,3"Dichloropyrazin, 3,6-Diehloropyridazin, 3· Chloro-6~methylpyri.dazin, 5-Chloropyridazin, 2,6-Dibromopyridin, > Chloroindazol, 5-Chlorο-5,7 dinitroindazol, 2-Chlorobenzimidazol» 3,5,7-Trichloroindazol, 2-Chloro-4 methylbenzimidazol, 2-Chlorobenzthiazol, 2-Bromobenzthiazol, 2-Chlorochinolln, 3-Chlorobenziaothiazol, 2 Bromochinolin, 2,4^-Dichlorochinolin, 2-Chlora-3"äthoxychinoxolin, l-Chloroioochinolin, 2,7 DichJ.orochinoxalin, 3- Chloroisochinolin, 6«Nitro-2,3-dibromochinoxalln, 2,4DiCh]-OrOChInOXaIIn, 2-0hloro" chinoxalin, 2,4-Dichlorochinazolin, 4-Chloro-2-methy1-chinazolin, 2-Chlorochinazolin, 3 -Chloroclnnolin, J-Broiac A chlorocinnolin, 3"Chloro-4~ phenoxycinnolin, 1,4-Dichlorophthalazin, 1-Chlorophthalazin, 4-Chlorochinazolin, 1 Chlore 7,8 dimethoxyphthalazln, 1,7-Dlchlorophthalazin, 2-Chloro bönzoxazol, 4-I8Opropyl-2«ohloroohinaaolln, 4-Chloro 5 nj.trochinaa Iin, 2 Broraobenzoxazol, 2-Chloro~ 4,5-damet?iylthiazol, 2,4-Dibromo-l,5* dimethylimidazol und 3,5- Diohloro-4 methyl-l-pheny3pyrazol.■

Bn wi.rd bevorzugt, halogensubstituierte heterocyclische Verbindungen der Formel

x¹ _ x²

N N

BAO ORIGINAL

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1 2 zu verwenden, worin ein oder zwei der Symbole X , X und

X^ Halogen darstellen und das andere Symbol oder die anderen Symbole eine Gruppe der Formel NR,, OR, SR, R oder NR-NR* darstellen und worin Y ein Sticketoffatom oder ein Kohlenstoffatom darstellt, das als Substituenten eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine Gruppe der durch X dargestellten Art oder eine Gruppe der Formel SO₁R, SO₈R oder SO_xNR,, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, trägt.

In denjenigen heterocyclischen Verbindungen, in denen Y ein Stickstoffatom darstellt, wird es bevorzugt, dass nur eine Gruppe der Gruppen X , X und X^ ein Halogenatoa darstellt, da solche Verbindungen, in denen mehrere Halogenatome in diesen Stellungen vorhanden sind, eine Neigung besitzen, die Vulkanisation des Gummis zu stören. In denjenigen heterocyclischen Verbindungen, in denen Y kein Stickstoffatom darstellt, können ein oder zwei der Gruppen X , X und X^y Halogen sein, wobei die Vulkanisation gewöhnlich nicht gestört wird*. Bs sollte nicht mehr als eine der

2 Ί

Gru pe X und \^J ein Halogenatom sein.

Als t, 'zielle Gruppen R sollen diejenigen genannt werden, die weiter oben aufgeführt wurden.

Als Beispiele für Gruppen, die durch X , X und I? darge stellt werden können, sollen erwähnt werden: Amino, Methylamino, Propylamino, Dodecyland.no, Dimethylamine, Methyläthylamino, N-Methyl-N-octadecylamino, seo-Butylamino, tert,-Octylamino, Hydroxy (welches in Form eines Metallsalze, beispielsweise mit Natrium, anwesend sein kann), Methoxy, n-Hexyloxy, Ieopropoxy, tert.-Butoxy, Meroapto, Methylmercapto, n-Buty liner cap to, β Hydroxyäthylaaino, ß-Cß¹-Hydroxyäthoxy)-äthoxy, Benzylamino, β Phenyläthylamlno, ß-Phenoxyäthylamino, Anilino, m-Tolylamino, o-CJhloroanilino,

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p-Nitroanilino, N-Methylanilino, 4-Hydroxynaphthylamino, p-Tolyl, Phenylmorcapto, p-Methyl-o-chlorophenylaoino, 2,4,6~Trimethylphenoxy, Hydrazino, 1,1-Dimethylhydrazino, 2,6~Dimethylmorpholino und Imidazolyl*

Die durch X¹, X² oder X* dargestellten Gruppen können auch Briickenglieder zwischen zwei oder mehreren heterocycle sehen Resten darstellen, d.hc dass zwei Gruppen X, τοη denen jede an einen von zwei heterocyclischen Resten gebunden ißt, wobei beide vorzugsweise der Formel der halogenhaltigen heterocyclischen Verbindung entsprechen, die in den erfindungagemäasen Zusammensetzungen verwendet wird, können gemeinsam eine Verbindungegruppe bilden, die aus einem zweiwertigen organischen Radikal besteht, das an die heterocyclischen Reste durch eine direkte Bindung oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden iat. Geeignete zweiwertige organische Radikale sind Alkylen, wie ZoBe "Äthylen oder Hexamethylenj Oycloalkylen, wie z.B. 1,4-Cyelohexylen; Arylen, wie z,B, 1,3-Phenylen, Kombinationen aus solchen zweiwertigen Gruppen, wie ζ-,B, 1,4» Xylylen, 4,4' Methylendiphenylen, Polyarylen; und Kombinationen von solchen Gruppen mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen oder Imldogruppen, wie z.B. 3~0xapentamethyleno Alternativ können die beiden Gruppen X eine Verbindungegrupp« bilden, indea si· g*a«ineam d«n R««t «in·· oyollsohen bi·- sekundären Amins darstellen, wie z,Bc Piperazinyl, 4,4'-Bispiperidyl oder 1,3-Propylen-bis-(4'-piperidyl),

Als Beispiele für Gruppen, die Subetituenten am Kohlenstoff atoa in I sein können, sollen solche Gruppen erwähnt werden, die für X , X und Jr oben erläutert wurden, sowie Nitro- und Cyanogruppen und Gruppen der Formel SO₁R, SO,R und SO₂NR₂, welche oben erläutert sind,.

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Als Bei spiele für haiοgenhaltige heterocyclische Verbindungen, die gemäaa der Erfindung verwendet werden können, aollen insbesondere jene Verbindungen genannt werden, in denen ein X ein Chloratom ist und die anderen beiden Gruppen X gegebenenfalls substituierte Aminogruppen darstellen, und zwar insbesondere solche, in denen die Aminogruppen unsubatituiert sind oder ein oder zwei Alkylgruppen tragen, da diese die geringste Wirkung auf die Vulkanisation be sitzen.

Die halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen können In die erfindungsgemäesen Zusammensetzungen durch irgendeine herkömmliche Massnahme eingearbeitet werden. Der Polyester kann beispielsweise mit der heterocyclischen Verbindung imprägniert werden, bevor er mit dem Gummi in Berührung gebracht wird, aber es wird bevorzugt, die heterocyclische Verbindung dem unvulkanisierten Gummi auf einer herkömmlichen Gummikompundierungeanlage gleichzeitig mit den anderen Gummihilfsmitteln zuzugeben, und hierauf den Gummi und den Poly*» st er zusammen zu bringen und die Zusammen Setzung nach Wunsch zu formen und zu vulkanisieren= Es ist nicht nötig, dass die heterocyclische Verbindung in der gesamten G-ummizuBanxBen set zung anwesend ist, sondern es Hat lediglich nötig, dass sie im Bereich einer Gummi/Polyester-Grenzfläche.in ausreichender Menge anwesend ist, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass nan Gummi, der keine solche heterocyclische Verbindung enthält, mit Hilfe einer Gummimisohung, die eine heterocyclische Verbindung enthält, mit dem Polyester verbindetr

Die heterocyclische Verbindung wird Bweckmäseigerwtise in einer Menge zwischen O₉I bis 1O₇O f> und vorzugsweise «wischen 0,5 und 3,0 fi, bezogen auf den die heterocyclische Verbindung enthaltenden Gummi, verwendet.

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Während der Vulkanisation dee Gummis und während des nach folgenden Gebrauchs nimmt die Menge der halogenoubstituierten heterocycliachen Verbindung, die im Gummi anwesend ist, ab, was insbesondere dann gilt, wenn der Gummi erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird«. Jedoch ergibt die Verwendung einer Anfangsmenge von halogensubstituierber heterocyclischer Verbindung, wie sie oben angegeben wurde, im allge» meinen eine zufriedenstellende Lebensdauer für den Polyester, obwohl es erwünscht sein kann, Mengen innerhalb deu oberen Teils des angegebenen Bereichs zu verwenden, wenn zu erwarten ist, dass der Gummi zu einem, raschen Abbau des Polyesters führt.

Der Gummi kann die verschiedensten herkömmlichen Hilfsmittel enthalten, wie sie in der Gummitechnik verwendet werden, wie z_cß, Antioxydationsmittel, Antiozonante, VuI-kani3ationsmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Treibmittel, Peptx3iermittel, Füllstoffe und Pigmente. Die Anwesenheit der heterocyclischen Verbindungen ist von besonderem Wert, wenn der verwendete Beschleuniger ein Sulfenaraid ist, da der Abbau des Polyesters bei Verwendung dieser Beschleuniger normalerweise besonders stark istο

Die erfindungsgemäsäen Zusammensetzungen sind von beson derem Wert in der Herstellung von Reifen, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Reifen, die lange Zeit bei hohen Geschwindigkeiten laufen müssen« Sie sind aber auch bei anderen Gummi/Polyester-Zusammensetzungen von Wert, die bei der Herstellung oder beim Gebrauch erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie z.B* Förderbänder»

Die Krfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

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ίο ··

Beispiel 1 Gummigemische der folgenden Zusammensetzung werden auf einer Zwe!walzenmühle kompundiert, Geräucherter Naturpiattengummi 100

Zinkoxyd 3,5

Stearinsäure 1,5 OfenruBB für übliche Verarbeitung 35 Verarbeitungaöl 3,0

I Schwefel 2,5

N-CyclohexylbenEtliiazolaulfenamid 1,0

heterocyclische Verbindung nach Angabe

3tückθ einea Polyäthylenterephthalatkords werden vollständig in Proben der Gummimisohung eingebettet, und die Proben werden in einer Form 2 Stunden unter Druck auf 17O⁰O erhitzt, um den Gummi zu vulkanisieren und um gleichseitig die Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur eu altern« Die vulkanisierten Proben werden dann 1Θ Stunden in Trichloroäthylen quellen gelassen, und der Gummi wird von den Reifenkorden abgezogen, worauf die Reissfestigkeit der Corde bestimmt wird. Zwei Proben Polyäthylenterephthaiat werden ψ verwendet, welche eine ursprüngliche Reisefestigkeit von 14f3 kg bzw, 14,9 kg aufweisen, Alle Korde werden vor dem Einbetten in den Gummi mit einem Bindemittel behandelt und thermofixiert.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Zu sat 25	Polyester	Reisnfestigkeit (kg) nach dem Altern
	Reissfestigkeit (kg) nach dem All tern	9,0 15,7 *
nichts 2 Chlorο-4,6-diamino 8 triazin (5 f>)	30,5 33,6

Die kompundierten Gumraigemische werden auf einem Oscillating Disc Rheometer bei 15O⁰G auf ihre Vulkanisationaeharäkteristiken getestete- Es werden die folgenden Resultate erhalten:

Zu a aiii	Induktion8	Zeit bis	Zustand bei
	zeit (min)	zu einer	90 #iger
		90 #Lgen	Vernetzung
		Vernetzung	(Drehmoment
		■min)	einheiten)
π' oh !is		3 2	64
2 Chloro 4,6- diamino
s tr jasin	7,6	12,5	62

Beispiel 2

Die Veraiiche von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei ver achiedene Konzentrationen von 2- Cliloro- 4,6- diamino-striazin verwendet werden. Die verwendeten Polyeeterkorde hatten eine ursprüngliche Reisefeatigkeit von 14,4 bzw. 14,6 kg. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

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Menge Zu a at	des ze s	Reifjsfo8tigkeit nach dem Altern	Polyester	Reisefestigkeit (kg) nach dem Altern
Ü		6C2	(kg)	6,9
Ί Jl..		11,3		10,5
3		12,2		13,0
5		12f3		13,4

Monge dos Zuaat?.(is ü 1 3ί 3 +	Induktions- Zeit (min)	Zeit bis zu einer 90 ^igen Vernetzung (min)	Zustand bei 90 #iger Ver netzung (Dreh moment einholten)
7,2 7,6 7,7 7?7	11,7 12,5 13,2 12,4	69 61 62 60

Beispiel }

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden unter Ver wendung der verschiedensten heterocyclischen halogenhaltigen Verbindungen in Konzentrationen von 5 $>, bezogen auf das Gewicht des Naturgummie wiederholt. Die verwendeten Polyester besessen eine ursprüngliche Reissfestigkeit von 14,4 bzw 14,6 kgo Es werden die folgenden Resultate erhalten:

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Susats	Reisabelaetung des Polyesters nach der Alte- runp; (kg)	4.	7	Induktions zeit (min)	6	Zelt bis zu j einer 90 5igen Vernetzung (min)	0	Zubtand bei j 90 iii^er Vernetzung | (Prehrncraer.r&lr.neiren) ϊ
nichts	5,7	13.	7	7,	6	12,	3	I 66
2~Chloro«4 ^«diamino-· 3-triaain	13,6	13,	8	8.	9	14,	1	5S
2-ChIoro«4,6~bis-di~ ne thy lamino° β·» tr lasln		13,	2	6.	6	15,	,3	5i
2«Chloro«4 s 6-di-n-propy 1« amino-s-triaain		14,	,0	7,	2	12,	,4	i 60
2t 4-Dlchloro-6-Sthyl- amino-trlazin		12,	»o	7,	,2	22,	.6	40
2~Chloro=4,6~dianilino- s-triazin	12,4	11	,9	1O1	,0	17	»2	45
2-Chloro-4,6-dlcyclo- hexylamino-s-triazin	12,1	12	,8	1O1	,9	19	,2	I 45,5 1 i
2-Chlcro-4,6=dihydraxy~ s-triazin-mononatrlum- üerivate	13.2	13	,1	7	,3	16	.7	! i i \ ... "T C
4 Jl6-Dichloro-2-ainino- pyrimidln		14	Tt * J	10	.4		,7	43
4,6-Dichloro-2-methy1- 5~phenylpyrimldin		8	12	59 i

üelüpfeL 4

Gummigem ieehe dor folgenden Zusammensetzungen worden auf

olnor Zwo j walzenmühle koiapundiert,,

Gerauohertor Naturblatt&ummi 100
Zlnkoxyd 3,5

Stearinsäure I₈5

Ofenruaa für übliche Verarbeitung 35
Verarbeitungsöl 3,0

Schwefel 2,5

N Oyolohoxylbenzthiazylsulfenamid I₁O

) heterocyclische Verbindung 3,0 (eofern

verwendet)

Längen οines Polyäthylenterephthalatkorda werden vollßtändig in Proben der Gummimischung eingebettet, und die Proben werden in einer Form unter Druck 2 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt, um den Gummi zu vulkanisieren und um gleichzeitig die Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur zu altern* Die vulkanisierten Proben werden dann in Trichlorethylen 18 Stunden gequollen, der Gummi wird von

den Korden abgestreift, und die Reissfeetigkeit der Korde wird bestimmt ο Der Folyäthylenterephthalatkord besitzt eine ursprüngliche Reissfestigkeit von 16 kgc Alle Korde wurden | vor dem Einbetten in den Gummi mit einem Bindemittel behandelt und thermofixiert.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben_n

109818/2117 bad oriqwal

Heterocyclische Verbindung (3 *)	Rüioafeetißkeit eatero nach dem	des Pol Altern	Ug)
π j elite			4
H'-Chlorochinolin	1·λ.·5
2,4 Di6hlorochinolin	1O1I
2ChI or ο 5 -methylbonsimid azol	«	lü,	<■

Beispiel 5

Die in J3ej ßpiel 1 beschriebenen Versuche werden wiederholt, wobei die verschiedensten halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen in Konzentrationen von 3 Gew Jf, bezogen auf den HaturgumiBi verwendet werden Die ReißsieBtdgkeiten der verwerteten Polyester sind diejenigen, die nach einer 2-ntündigen Alterung bei 175⁰C erhalten worden Bind, sofern nichts anderes angegeben ist

Heterocyclische Verbindung	Reissfestigkeit des Polyesters (kg)
nichts (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2- ChlorO-4- amino 6- d imethylamino- 8 tri.azin 1,6 Bis-(2' chioro-4'-cyclohexyl- amine -6^ s-triazinylamino) -hexan 1,4'Bis -(21 chloro-4Camino 6V β triazinylamino) benzol lf2-flie-(2',4t dichloro-60- pyrimidyl amiüo) äthan	15,5 8,3 11,9 11,3 13,0 12,1

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Heterocyclische Verbindung	Reissfeetigkeit des Polyesters (kg)
nichts (vor dem Altern) nichta (nach dem Altern) 2- Chlor o~4 ■ amino 6-anilino- β - triazln 4,6 Dichloro-2-methylaminopyrimidin 2,4 "Dichloro~6*· methylaminopyrimidin	16,0 5,8 10,5 10,2 10,7
nichta (vor dem Altern) nichta (nach dem Altern) 2 -Chloro-4,6~di~terto-octylamino- a-triazin 2 Chloro-4--anilinO"6-(2" -hydroxy* I1 naphthyl)-e--triazrtn 2 ChI or ο 4-anilino- 6-(2»-hydroxy-l' - naphthyl)--s-triazin 2-ßromo 4,6- dianilinc— s-triazin 2-Bromo 4,6-diamino-8-triazin	15,5 7,3 12,4 12,6 11,4 8,4 11,7
nichts (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2-Chlorobenzthiazol 1,4-Dichloropyridazin 2,3-Di chlor ochinoxalin l,4~Dichlorophthalazin 2,4~Di chloro chinazolin	16,0 7,8 10,4 12,3 12,4 10,7 11,3

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Heterocyclische Verbindung	Reissfestigkeit dee Polyesters (kg)
nicht s 2,4-Dichloro~6-( 2,4'--dimethyl- phenoIy)-B-triazin 2~(4J- Xthoxy-11-naphthyl)~4-(p- SO8 Na-phenoxy) -6-chloro~s -triazin 2-(4' Hydroxynaphthyl-1'- amino)- 4,6-dichloro-s«triazin 2,4-Bis-(N-äthylanilino)-6-chloro- 8-triazin Z ■(4'-Methoxy-lv-naphthyl)-4~äthyl- am ino-6-chi oro-S-tri a zin	5,4 13,8 13,3 13,6 11,6 14,3
nichts 2r4~Dichloro-6-anilino-»-triazin 2 -Ohloro- 4,6~dimethoxy-e~triazin 2,4"Dichlorv> 6-phenyl-e-triazin	4,7 13,8 14,6 13,4
nichtβ (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2-Chloro~4,6-diphenoxy-e~triazin 2,4~Dichloro~6-dimethylamino-»"tri- azin 2,4-Dimorpholino- 6-chloro-a-triazin 2- Aaino-4-chloro-6-hydroxypyrimidin 2,4-Dichloro-6-methylpyrimidin	16,0 11,0 13,7 14,5 13,6 13,9 >ll,0

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Heterocyclische Verbindung	leisefestigkeit des Polyesters (kg)
nichts (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2-Chloro-4-phenoxy-6-anilino-a- triazin 2-Chloro· 4—dimethylaiaino -6- aniline- s-triazin 2- Chlore 4-methoxy-6-*anilino~ β- triazin 2-Chloro 4,6-bie- (21 ,6'~diaethyl·- phenoxy)-β-triazin 2-Chlorο 4,6-bia~(2»,4·,6·-triaethyl™ phenoxy)~s-triazin 2,4-Dichloro-6-»-methylootadecyl- amino-»-triazin l,2-üi8- (2' 4'-dichlorc«6'-B-tri azinylamino) -äthan	16,0 6,4 9,6 11,1 8,5 12,9 11.4 13,5
nichts (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2-(l1-Piperidyl)-4>~(p~chloro-o- toluldino)-6-ohlorο-β-triazin N,N^Bis-(2%41-dichloro 6'- 8^ triazinyl)-l,3-bie-(4ll''piperidyl)~ propan 2-(l1->Piperidyl)-4^(p->aaleldlao)- 6-chloro-B-triazin 1,4-Biβ-(2»-di-n^butylamino-4f- chloro 6'-&"triazinylanino)«bensol 1,4-Bis-(2»-ieopropoxy-4'-chloro- 6* -β»triazinylamino)~benzol	15,5 8,4 12,5 12,2 11,6 12,9 13,3

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3.9 -

Heterocyclische Verbindung	Reissfestigkeit des Polyesters (kg)
nichts (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 1,4-Dibromopyridazin l~Broao" 4 ~me thoxypht halazin 2-Chloro~3-methoxyehinoxalin	15,5 7,3 10,0 8,6 11,8
nichtβ (vor dem Altern) nichts (nach dem Altern) 2,4-Di chlor o- -6- (4 ° · - chlorophenyl- thio)- e-triazin 2,4~Dichlor o-6-m- xylyl-e-triazin 2- Ohloro- 4-(4'~chlorophenylthio)~ 6-( 41-toluidino)~B-triazin 1,4-Dibromophthalazin 2-C!hloro-4-m-xylyl«6'-anilino~8- triazin	14,4 2,7 8,4 8,7 5,6 9,1 10,7
nichts 2 Chloro 4(4'-chlorophenylthio)- 6-piperidyl- s-'triazin l~Bromo- 4- hydroxyphthalazin 2,4 Diphenyl-6-ehlorO"8~triazin 2 Chlor ο -3- (N)- piperidylchinoxalin 2-ChIOrO^-IH-XyIyI-O-cyclohexyl- amino~e~triazin 2,5 -Di chlor<k 1,3,4-thiadiazol	6,0 9,0 11,0 9,3 11,5 11,1 10,9

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	Reisefestigkeit (kg)
2 Stunden bei 17O0C gealtert nichts N,N»-Bie-(2-chloro-4'-ieobutyl- amino-6 *-s-triazinyl)~l,3-bie- (4H-piperidyl)-propan	10,9 12,6
2 Stunden bei 17O0C gealtert nichts 2~Chloro--4,6-bis~(!Maethylocta- deoylamino)-s-triazin l,2~Bie~(2' ,4e~dichloro* 6'-e- triaz inyl amino )'-äthan 2-Chloro-4»dimethylamino- 6-m- nitroanilino-8-triazin 2,4-Di chi or o- 6-N' piperidyl-e- triazin 2- Chloro-4~i8obutylamino--6-N- imidazolyl-B-triazin l,4~Bia-(2« f4'-dlohloro-6'~e- triazlnylamino)"benzol	11,4 12,4 U9I 14,5 14,6 14,2 14,6

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Beispiel 6

Gummi gem i sehe der folgenden Zusammensetzungen werden korapundiert, mit Polyäthylenterephthalat in Berührung gebracht, und in einer Form 2 Stunden auf 175⁰O erhitzte Die Pestigkeiten dee Kords werden dann wie in Beispiel 1 bestimmt«

XJXKi njuaugaiCDi'j.gt.CJLti Butylgummi	ΙΛΟ S3 ilU. 100	LUO US 100	100	JUJ 9 J Jk 100	6« 100	100
hochabriebfester Ofen- rues	50	50	50	50	50	50
Zinkoxyd	25	25	25	25	25	25
JSrdölgallerte	2	2	2	2	2	2
Antioxydationsmittel (Aceton/Diphenyl amin Kondensat)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Tetramethylthiuramdi- aulfid	1,0	1,0	_
Meroaptobenzthiazol	0,5	0,5				-
JDi p- benzoylchinon diosrlm			2,0	2,0
Mercaptobenzthiazyl- di β ulf id			2CO	2,0	_—
Herz aus alkyliertem Broinomethylphenol und formaldehyd				on	12	12
Schwefel	2,0	2,0	1,5	1,5	.,,	-.
2 Chloro-4»6-diamino- triazin		3,0		3,0	tu	3,0
Festigkeit dea Kords nach dem Altern	5,7	7,5	ö,8	10,7	8,3	10,1

Pa ten t anegr ücha:_

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Claims (1)

1. (LJ ^ Zusammensetzungen, bei denen Gummi in Berührung mit einem Polyestermaterial vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere halogensubstituierte heterocyclische Verbindungen enthalten, die in einen aromatischen heterocyclischen Ring ein oder zwei Gruppen der Formel

   ~ N » C (Halogen) ■ oder » M - O (Halogen) « aufweisen

   2 r. Zusammensetzungen nach Anspruch I₉ dadurch gekenn

   zeichnet, dass der Gummi vulkanisiert 1st.

   3ο Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor isto

   4 ο Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die halogensubstituierte heterocyclische Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 10,0 Gewo #, bezogen auf den die halogensubsti tuierte heterocyclische Verbindung enthaltenden Gummi, anwesend

   5ο Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« dass die halogensubstituierte heterocyclische Verbindung in einer Menge zwischen 0_p5 und 9,0 Gew., »£, bezogen auf den die halogensubstltuierte heterocyclische Verbindung enthaltenden Gummi, anwesend ist ο

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   -. 23 -

   6r. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bie 5,

   dadurch gekennzeichnet, daes die halogensubstituiertβ heterocycliBche Verbindung die Formel

   X¹ T X²

   aufweist, worin ein oder zwei der Gruppen X _f X oder X^ Halogen darstellen und die andere oder die anderen Gruppen eine Gruppe der Formel HR₁, OE, SR, R oder NR-NR_x darstellen, und worin Y ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom darstellt, welches als Substituenten eine Nitro- oder Cyanogruppe cder eine Gruppe der durch X dargestellten Art oder eine Gruppe der Formel SO₈R, SO,R oder SO₈NR, trägt, wobei eine jede der durch R dargestellten Gruppe, welche gleich oder verschieden sein kennen, ein Wasserst of fatoa oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Arylgruppen oder Halogenatome substituiert ist und welche ein oder mehrere Sauerstoffatome, die eine Kohlenstoffkette unterbrechen, enthalten kann, oder eine Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl oder Arylgruppe ist, wobei in dem Fall, in dem ein Stickstoffatom zwei durch R dargestellte Gruppen trägt, die beiden Gruppen R mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und wobei eine jede der genannten Aryl- oder heterocyclischen Gruppen gegebenenfalls durch ein oüer mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyano-,

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   Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ϊ ein Stickstoffatom darstellt und mir eine der Gruppen X¹, X² und x' ein Halogenatom darstellt.

   80 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Gruppen X , I und X^ ein Chloratom ist und die anderen beiden gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sind.

   9„ Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass jede gegebenenfalls substituierte Aminogruppe eine unsubatituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe, die 1 oder 2 Alkylgruppen trägt, ist.

   10, Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die halogensubstituierte heterocyclische Verbindung aus 2-Chloro-4,6-diamino-e-triazin bestehtο

   Uo Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die halo genhaltige heterocyclische Verbindung nicht mehr als 2 Stickstoffatome im Ring und nur eine Gruppe der Formel -If « C (01)- oder «N ~ C(Cl)* enthält und frei von Substituenten der Formel NR₈ , worin R die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt, ist«

   12η Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bei denen Gummi in Berührung mit einem Polyestermaterial vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyester mit ein oder mehreren halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen imprägniert, die in einem aromatischen heterocyclischen Ring ein oder zwei Gruppen der Formel

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   -· N » O (Halogen)- oder * N - C (Halogen)»·

   enthält, den Polyester in Berührung mit den Gummi bringt, und die Zusammensetzung gegebenenfalls formt und vulkanisiert.

   13ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltige heterocyclische Verbindung die Pormel

   ■*■ γ χ

   aufweist, worin eine der durch X , X oder X^ dargestallten Gruppen ein Halogenatom ist und eine jede der beiden anderen ▼on diesen Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom oder eine Gruppe der Pormel NR₁, OR, SR, R oder NR-NR₁ ist, und worin Y ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom ist, das als Substituents eine Nitro-· pd er Cyano gruppe oder eine der durch X dargestellten Gruppen oder eine Gruppe der Formel SO₁R, SO₁R oder SO₁NR, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, trägt.

   14ο Verfahren aur Herstellung von Zusanmensetsungen,

   bei denen sich Gummi in Berührung mit einem Polyestermaterial befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gummi ein oder mehrere halogenhaltige heterocyclische Verbindungen

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   zusetzt, die in einem aromatischen heterocyclischen Ring ein oder zwei Gruppen der Formel

   ^ ~ N * 0 (Halogen)» oder * N - 0 (Halogen)«

   zugibt, den Gummi mit dem Polyester in Berührung bringt und gegebenenfalls die Zusammensetzung formt und vulkanisiert,

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltige heterocyclische Verbindung die Formel

   aufweist, worin eine der Gruppen Γ, Γ oder X ein Halogenatorn darstellt und eine jede der anderen beiden dieser Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatoa oder eine Gruppe der Formel SR₁, OR, SR₉ R oder NR-NR₈ darstellt,und worin Y ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom darstellt, das als Substituenten eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine Gruppe der durch X dargestellten Art oder eine Gruppe der Formel SO₁R, Sf₁R oder SO₁NR, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, trägt„

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