DE2049185A1 - Verfahren zur Herabsetzung von Halogenemissionen bei der Verbrennung von halogenhaltigen Kunststoffen - Google Patents

Description

• VERFAHREN ZUR HFRABSETZUNG VON HALOGENEMISSIONEN BET DER VERBRENNUNG VON HALOGENHALTIGEN KUNSTSTOFFEN Die Verwendung von halogenhaltigen Kunststoffen, wie Polychloropren, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid hat, in den letzten Jahren zugenommen und es wird erwartet, dass sie in der Zukunft noch schneller steigt. Einer der Hauptvorteile dieser Kunststoffe hesteht darin, dass sie nach dem Gebrauch weggeworfen i,nd verbrannt werden können. Tn der Zeitschrift "Chemical Week" vom 27. Jamaar 1968 wird berichtet, dass nach der Schätzung des Battelje Memorial Institutes 0,52 der städtischen Abfälle in den Vereinigten Staaten von Amerika atlas halogenhaitien Kunststoffen bestehen.
• Fs wird erwartet, dass dieser Anteil auf über 1% bis 1976 ansteigt. Die meisten städtischen Abfälle werden in Müllverbrennungsanlagen verbrannt, wobei die Verbrennunjg der halogenhaltigen Kunststoffe zur Freisetzung des Halogens, in der Regel in Form des entsprechenden Hal.openwasserstoffs, führt. Derartige Verbrennungsprodukte sind aber als Verunreinigung der Luft und auch wegen sind ihrer korrodirenden Wirkung unerwünscht.
• Es sind schon Versuche unternommen worden, um den tnt, il an Halogenemissionen herabzusetzen, wobei man die Verbrennungsgase von halogenhaltigen Kunststoffen silber Schirme oder ähnliche Vorrichtungen führte, die mit festem Natriumcarbonat beladen waren. Diese Versuche haben zu einem gewissen Erfolg geführt, doch ist bei diesem Verfahren eine Änderung der Verbrennungsanlage durch Einbau von besonderen Sieben erforderlich. Ausserdem ist dieses Verfahren mit einem beachtlichen Arbeitsaufwand verbunden, da die Siebe von dem durch Umsetzung aus der Halogenemission und dem Natriumcarbonat gebildeten Natriumhalogenid befreit und wieder mit Natriumcarhonat beladen werden müssen.
• Fs wurde nun ae£unden dass die gasförmingen Halogen emissionen bei der Verbrennung von halogenhaltigen orR-nischen Polymeren, die in der Regel Kunststoffe genannt werden, wesentlich dadurch herunter.esetzt werden können, dass man diesen Polymeren tror der Verbrennung eine anorganische Base oder einen Vorläufen einer anorganischen Base zusetzt. Die Erfindirncr betrifft deshalb ein verbesseres Verfahren zum Verbrennen von haloenhaltien Kunststoffabfällen. Die anorganische Base oder der Vorläufer der anorganischen Base kann zu den Kunststoffabfällen in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion oder als kleinteilizer Feststoff oder Pulver zugegeben werden. Geeignete anorganische Basen oder Vorläufer von anorganischen Basen schließen z.B. Hydroxide, Oxide, Carbonate, Carboxylate, Xanthale, Sulfite und Hydrosulfite von Alkali- und Alkalierdnietallen ein. Im Sinne der Erfindung werden als Vorläufer einer anorganischen Basesolche Verbindungen verstanden, die mit den Halogen emissionen ebenso unter Bildung Salzen reagieren, wie eine anorganische Base. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Celluloseabfälle, wie z.B. Papier, mit den halogenhaltigen Kllnststoffabfällen vor der Verbrennung vermischt werden. Die halogenhaltigen Kunststoffabfälle werden vorzugsweise zerfasert oder in anderer Weise in eine kleinteilige Form überführt, bevor sie verbrannt werden. Vorteilhafterweise wird die anorganische Base oder ihr Vorläufer zu dem faserförmigen oder zerkleinerten Abfall in einer derartigen Menge zugegeben, dass 0,4 bis Mol Äquivalentanorganische Base oder ihr Vorläufer für jedes Mol an Elalogenemission, das bei der Verbrennung des Abfalls entsteht, vorhanden sind.
• Besonders geeignet als allorgantsche Basen sind Hydroxyde von Alkalimetaller oder Alkalierdmetallen. Die anortanischen Basen werden in der Regel angewendet, indem man sie als eine wässrige Lösung auf den zu verbrennenden Abfall auf sprüht. Aus diesem Grund werden diejenigen Basen bevorzugt, die in Wasser sehr gut löslich sind.
• Diejenigen Basen, die nur eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzen, werden üblicherweise als feinteilige Feststoffe angewandt, da für ihre Anwendung in Lösung eine übergroße Menge an Wasser erforderlich wäre. Wen die anorganischen Basen als Feststoffe beniitzt werden, sind Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 74 41 oder kleiner am besten wirksam.
• Zu den bevorzugten anorganischen Basen bei der Durchführung der Frfindung gehören Hvdroxide, Oxide, Carbonate und rboxylate, wie Acetate, von Alkalimetallen und Alkalierdmetallen. Der hier verwendete Ansdruck Carbonate schließt auch die Bicarbonate ein und die.Bezeichnung Oxide schließt auch die Peroxide ein. Besonders bevorzugt sind die Hydroxide und Carbonate des Natriums und Calciums als anorganische Basen bei dieser erfindung Unter diesen Verbindungen hat wiederum das Natriumhydroxyd eine bevorzugte Stellung wegen seiner hohen Löslichkeit in Wasser und seinem niedrigen Preis.
• Man kann bei der Erfindung auch schwefelhaltige Vorläufer von anorganischen Basen verwendeten, wie Xanthale, Sulfite oder Hydrosulfite von Alkalimetallen und Alkalierdmetallen.
• Es ist jedoch retsam, hierbei zusätliche Maßnahmen für die Abscheidung von 502 aus dem abgas zu treffen, tin eine Verunreinigung der Tuft zu vermeiden.
• Wenn kaustische Alkalien als anorganische Base verwendet werden, ist es vorteilhaft, eine Berührung mit den silikatischen Baumaterialien, die in der Regel in Müllverbrennungsanlagen verwendet werden, auf ein Minimum herabziiset7en, um eine Korrosion dieser Baumaterialien zu vermeiden. Dieses kann man dadurch erreichen, dass man die Ätzalkalinen dem Abfallmaterial vor seiner Einführung in die Müllverbrennungsanlage zusetzt. Wenn Papier in dem Abfallmaterial enthalten ist, wie diese bei den meisten MüllverTurenn1lntsvorgängen der Fall ist, wird die lösung der kaustischen Alkalien durch das Papier adsorbiert, wodurch die Kontaktmöglichkeiten zwischen der Lösung und den Baumaterialien der Müllverbrennungsanlage weiter herabgesetzt werden. Das in Mischung mit den Kunststoffen ttorhandene Papier trät ausserdem dazu bei, das Alkali in guter Verteilung zu halten. Durch eine gute Verteilung des Alkalis wird aber die Wirksamkeit des Verfahrens erhöht.
• DAS Verhältnis des alkalischen Materials zu dem Halogen ist nicht erfindungswesentlich. Es tritt eine Bindung des Halogens bei sehr niedrigen oder sehr hohen Beladungen ein Fine besonders wirkungsvolle Bindung des Halogens wird erreicht, wenn das Molverhätnis des Alkalis zu dem Halogen bei. etwa 0,4 s 1 bis : 1 liest. Bei Verhältnissen von Alkali zu Halogen von größer als etwa 1 : ] nimmt die Bindung des Halogens zwar zu, aber die Steigerung der Halogenbindun erfolgt nicht entsprechend dem Verhältnis der Zunahme i Verhältnis von Alkali Zll Halogen, so dass die Fffizi.en des Verfahrens dadurch nachläßt.
• Fiir eine ximale Halogenbindung ist eine gute Dispersion des alkalischen Materials wesentlich. Eine derartige gute Verteilung läßt sich am einfachsten dadurch erreichen, dass eine wässrige Lösung der anorganischen Base auf das zu verbrennende Material gesprüht wird.
• Die Verbrennung des halogenhaltigen Kunststoffes in GePenwart der anorganischen Base führt zur Bildung des Halogen nides des metallischen Bestandteiles der anorganischen Base. Das dabei Rebildete Metallhalogenid Spann in einfacher Weise gemeinsam mit der Asche aus der Müliverbrennungsanlage entfernt werden. Es ist zweckmäsig bei diesem Verfahren, eine anoraanische Base von solchen Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zu verwenden, deren Halogenide \Riedepunkte haben , die deutlich oberhalb der Verbrennungstemperatur in der Müllverbrennungsanlage liegen. Die Siedepunkte von Natriumfluorid, Natriumchlorid und Natriumbromid batragen jeweils 17050 C, 1445° C und 13060 c. Nstri.umhydroxi.d und seine Vorläufer im Sinne dieser Erfindung sind als anorganische Basen in Verbrennungsanlagen zulässig, die unterhalb 13960 C betrieben werden, wenn Brom aus den Verbrennungsprodukten zuruckgehalten werden soll, wogegen bei der Zurückhaltung von Chlor die Verbrennungsanlage bei einer Temperatur unterhalb von 14450 C und bei der Zurückhaltung von Fluor bei eine Temperatur von unterhalb von 1705° C betrieben werden soll.
• .Andere anorganische Basen sinrl in entsprechender Weise dann geeigent, wenn die gebildet en Metallhaloenide einen Siedepunkt besitzen, der oberhalb der Temperatur in der Verbrennungsanlage liegt.
• In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert: Beispiel 1: Abgewogene Proben von pulverförmigem Polyvinylchlorid tPVC wurden in einen Platintiezel gegeben. Dann wurden 50%ige Lösungen von Natriumhydroxyd zugegeben und die Tiegel wurden auf 7500 C in einem mit Gas geheiztem Tiegeischmelzofen er wärmt. Die erhöhte Temperatur wurde 15 Minuten aufrecht erhalten. Nach dem Erwärmen wurde der Rest auf Chlorid durch Ausfällung als Silbersalz analysiert. Der Prozentsatz der Chlorid-Bindung wurde als Menge des in dem Rückstand zurückgehaltenen Chlorids bezogen auf die Menge des in den 'olyvinylchlorid theoretisch vorhandenen Chlors. Tabelle I zeigt das Ergebnis von sechs Versuchen an, die wie vorstehend angegeben, durchgeführt wurden.
• In den Versuchen 4 und 6 wurden ausreichende Mengen Papier zugegeben, um das Gewicht des Ansatzes auf 20 g zu erhöhen und um eine Müllverbrennung in großem Maßstab zu simulieren, bei der das Papier den Hauptanteil des Abfalls ausmacht. Die Verbrennung von derartigen Mischungen von halogenhaltigen Ktmststoffen mit Papier und / oder anderen üblichen Abfallmarerialien ist für die rrfindung von großer praktischer Bedelltung, da die zu verbrennenden halozenhaltigen Kunststoffe meist in Mischung mit anderen Abfällen in die MUllverbrennungsanlagen gelangen.
• TABELLE I Ver- Gewicht Gewicht Gewicht Gewicht @@@@lorid Gewicht Chloridsuch PVC, g Chlor im NaOH Rück- im Rück- Chlor im Bindung No PVC, g (50%), g stand, g stand Rüchstand g 1 20,057 14,5 36,3 24,6738 31,8 7,9 54,5 2 20,474 15,0 66,0 40,9025 23,34 9,55 63,8 3 20,473 15,0 33,0 23,6469 45,2 10,7 75,0 4 2,178 1,59 9,0 7,8129 15,2 1,18 74,00 5 20,228 14,6 66,0 44,2929 25,33 11,3 78,0 6 2,168 1,58 9,0 8,1009 15,42 1,25 79,0 Die Werte in die Tabelle I zeigen an, das im allgemeinen der Erhöhung des Verhältnises von Natriumhydroxyd zu Chlor der Procetsatz der Chroridbindung zunimmt.
• Die Versuche 1 un 3 entsprechend aber nicht dieser allgemeine Regel. Im Vesuch I wurde die Lauge lediglich über die PVC-Teilchen gegossen. Im Versuch 3 wurde die Lauge mit dem PVC mechanisch gemisch. Das Ergebnis dieser Versuche, das heißt, eine größere Chlorid-Bindung im Versuch 3, obwohl im Versuch 1 das Verhältnis der Lauge zum Chlor größer als im Versuch 1 war, zeigt die Zweckmäßigkeit einer sorgfältigen Durchmischung der Base mit zu verbrennenden Kunststoff.
• Um die Effizienz der Bindung des Chlors bei verschiedenen Verhältnissen von Lauge zu Kunststoff zu ermitteln, wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen das Molverhältnis ron lauge zu Chlor zwischen 0,1 : 1 bis 2,5 : 1 schwankte. In iedem Fall wog die Probe eines Kunststoffilms 20 g, was 1,26 R Chlor entsprach.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammenestellt, die zeigt, dass die Effizienz des Verfahrens (bezogen auf die Menge der verwendeten Lauge) nachläßt, sobald das Verhältnis von Lange zu Chlor 1 : 1 übersteigt.
• TABELLE II Ver- Molver- %Bindung %Bindung such hältnis (theoretisch) (tatsächlich)* No. Na zu Cl 1 0,07 7,0 8,0 2 0,15 15 16 3 0,30 30 29 4 0,60 60 61 5 0,90 90 76 6 1,20 100 82 7 2,0 100 86 * Genauigkeit etwa t 1 Beispiel 2: Es wurde eine 20 g Probe von Polyvinylchlorid in einen 88 g Platintiegel mit einer Weite von etwa 10 cm und einer Tiefe von 4 cm gegeben. Dann wurden 40 g trocknes technisches Ca(nH)2 in den Tiegel gegeben und mit dem Polyvinylchlorid gemischt.
• Der Tiegel, der das Ca(OH)2 und das Polvvinylchlorid enthielt, wurde in einen mit Gas beheizten Schmelztiegelofen gegeben und die Temperatur des Ofens wurde langsam auf 7500 C (- 250) im Verlauf von 30 Minuten erhöht. Der Tiegel wurde so lange erwärmt, bis keine sichtbare Verhrennunz in dem Tiegel mehr 711 beobachten war. Der Rückstand in dem Tiegel wog 54,6 g und 22% dieses Rückstandes wurden durch Ausfällung als Silbersalz als Chlorid bestimmt. Die Chlorldbindung entsprechend dem Geweicht des zurückgehaltenen Chlors und bezogen anf das Gewicht des in dem Polyvinylchlorid vorhandenen Chlors entsprach 83%.

Claims (7)

1. PatentansrQche:

   Verfahren zum Verbrennen von halogenhaltigen Kunststeffen unter Herabsetzung der gasförmigen Halogenemulsionen in den Verbrennungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass den halogenhaltigen Kunststoffen vor der Verbrennung ei'e anorganische.Base oder ein Vorläufer einer anortanischer Base zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base oder ihr Vorläufer zu dem haloenhaItigen Kunststoff in Form einer wässrigen lösung oder ni snersion zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base oder ihr Vorläufer zu dem haloaenhaltigen Kunststoff als kleinteiliger Feststoff zusegehen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Base oder ihr Vorläufer ein Hydroxyd, Oxyd, Carbonat, Carboxylat, Xanthat, Sulfit oder Hydrosulfit eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen Kunststoffe in Form von Abfällen mit cellulosehaltigen Abfällen vor der Verbrennung vermischt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Polymere vor der Verbrennung zerkleinert wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base oder die Vorläufer zu dem halogenhaltigen Kunststoff in einem Verhältnis von 0,4 bis 1,0 Mol-Äquivalenten für jedes Mol der Halogenemission zugegeben wird.