DE2049045A1

DE2049045A1 -

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Publication number: DE2049045A1
Application number: DE19702049045
Authority: DE
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL7014636A; NL169734B; NL169734C; DE2049045B2; FR2065067A5; CH535205A; GB1319650A

Description

SHELl· INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ, N.V. Oarel van Bylandtlaan 30, Den Haag 2076, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Monochloracetoacetamiden

N-Alkyl und N,N-Dialkyl-2-chloracetoacetamide sind, wie in der US-Patentschrift 2 802 855 offenbart ist, Zwischenprodukte bei der Synthese einer wichtigen Klasse von Insecticiden, die Dialkyl-phosphate von 3-Hydroxycrοtonsäure umfaßt. Dieeer US-Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Insecticide hergestellt werden können, indem man das entsprechende Trialkylphosphit mit den entsprechenden N-Alkyl-oder N,N-Dialkyl-2-chloracetoacetamiden umsetzt, wobei Insecticide der Formel

R" - 0,

R" - O

- 0

CH, H O

-JÜ-

0 -

R¹

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in der R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und beide Substituenten R^f* organische Reste, u.a. Alkylreste, bedeuten, entstehen. >^i

Es ist höchst erwünscht, daß die oben angegebenen 2-Chloracetoacetamide im wesentlichen frei sind von 2,2-Dichloracetoacetamid-Analogen, da die zuletzt genannten Dichloramide ebenfalls mit dem Trialkylphosphit reagieren, wobei die unerwünschten chlorierten Produkte der Formel

R" - O 0 CH, Cl Ο R

Ml I ³ I Il / P-O-C = C-C- HCT

R" - 0 TI»

in der R, R^f und R^M die oben angegebene Bedeutung haben, entstehen. ^

Diese Verunreinigungen sind höchst unerwünscht, da sie schlechtere Insecticide sind, und eine hohe Toxizität gegenüber Säugetieren, verglichen mit den analogen unchlorierten Verbindungen, besitzen. Folglich ist es von großer Bedeutung, im wesentlichen reine 2-Chloracetoacetamid-Vorstufen herzustellen, die frei sind von der entsprechenden 2,2-Dichlor-Verbindung. Die oben angegebenen 2-Chloracetoacetamide werden üblicherweise durch Chlorierung der entsprechenden Aeetoacetamide hergestellt. Im Falle bestimmter Amide, z.B. im Falle von N-Methylacetoacetamid (HlSAA) hat es sich als nahezu unmöglich erwiesen, die Bildung von bedeutenden Mengen des entsprechenden N-Methyl-2,2-dichloracetoamids (MMDCAA) zu vermeiden. Zum Beispiel kann sogar nach dem wirksamsten Chlorierungs-Verfahren, das nach dem Stand der Technik bekannt ist, 2-Chlor-N-methyl-acetoacetamid (MMCAA) nur in einer Reinheit von ungefähr 80 7 85£ hergestellt werden, wobei 15 - .2OJt der 2,2-Dichlor-Verunreinigungen ebenfalls gebildet werden, und im allgemeinen betragen die Auebeuten des Honochlorproduktee nur ungefähr 50^.

.- 3 -109817/2262

Aufgrund der großen Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der Mono- und Dichlor-Produkte war eine Trennung durch physikalische Methoden im technischen Haß stab nicht durchführbar. Es sind verschiedene Verfahren zur selektiven Dehalogenierung der 2,2-Dihalogenoacetoacetamide zu den entsprechenden 2-Honohalogenoacetoacetamiden beschrieben worden* So wird in der US-Patentschrift 3 358 023 ein Verfahren zur Behandlung der 2,2-Dihalogenoacetoacetamide mit einem Ion eines tibergangs-Metalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels beschrieben, wobei das entsprechende 2-Chlor-Analoge entsteht. In der US-Patentschrift 3 427 352 wird ein Verfahren beschrieben, in dem 2,2-Dichloracetoacetamide unter milden Bedingungen der alkalischen Hydrolyse unterworfen werden, um die 2,2-Dichloracetoacetamide selektiv zu hydrolysieren. Nach einem anderen Verfahren werden H-Hono-alkyl-2,2-dichloracetoacetamide durch elektrolytische selektive Honodechlorierung in die entsprechenden N-llonoalkyl-2-aonochloracetoacetamide umgewandelt·

Es ist offensichtlich, daß diese Verfahren zusätzliche Schritte und zusätzliche Kosten erfordern, um den Gehalt an 2,2-Dichloracetoacetamid zu verringern. Daher wäre es im höchsten Maße erwünscht, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von H-Alkyl- und N,N-Dialkyl-2-cbloracetoacetamiden zu finden, die imwesentliehen frei sind von den 2,2-Dichlor-Analogen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ausbeuten an Monochlor-H-alkyl-oder-KjH-dialkylacetoacetamid von 9O9S und mehr erhalten werden.

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung eines Honochloracetoacetamids der Formel

Cl

"~ C "* C ■" C — N

- 4 —

109817/2262

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Acetoacetamid der Formel

in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlor in Gegenwart eines Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen. O und -35⁰C umsetzt. Beispiele für Amide, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom ist, sind N-Methylacetoacetamid, N-Propylacetoacetamid und N-Hexylacetoäcetamid. Beispiele für Ausgangsmaterialien, in denen R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, sind unter anderem Ν,Ν-Dimethylacetoacetamid, N-Methyl-N-äthyl-acetoacetamid, N-Äthyl-N-hexyl-acetoacetamid, N-sek.-butyl-N-pentyl-acetoacetamid und Ν,Ν-Dihexyl-acetoacetamid.

Einige der als Ausgangsmaterialien verwendeten Amide, wie N-Methylacetoacetamid,sind im Handel erhältlich.

"Es ist zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele notwendig, daß die Chlorierung in einem niederen Alkanol als Lösungsmittel durchgeführt wird, das gegebenenfalls eine kritische Menge Wasser enthält. Unter niederem Alkanol sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und ähnliche oder deren Gemische zu verstehen. Niedere Alkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Methanol. Die Menge an Wasser, die in dem Lösungsmittel enthalten sein darf, kann zwischen ungefähr 5, und ungefähr 40 Gew.-# schwanken. Es ist vorzuziehen, daß das Lösungsmittel zwischen ungefähr 15 und ungefähr 20$ Wasser enthält.

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Um eine hohe Ausbeute an monochlorierten Substanzen zu erhalten, ist es notwendig, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr -35 und -5⁰C durchgeführt wird, wobei Temperaturen im Bereich von -20 bis -15⁰C bevorzugt werden.

Die Menge an N-alkyl oder N,N-Dialkylacetoacetamid, die in dem lösungsmittel verwendet wird, kann in-weiten Bereichen schwanken. Es ist jedoch vorzuziehen, daß zwischen 1 und 4 Mol Acetoacetamid pro Liter niederes Alkanol-Wasser verwendet werden. Die zu der Acetoacetamid-Lösung zugegebene Chlormenge kann ebenfalls variieren, je nach dem gewünschten Grad der Chlorierung. Es ist offensichtlich, daß zur Vermeidung einer Überchlorierung und Bildung von unerwünschten Dichlor-Verbindungen die Menge an Chlor so niedrig wie möglich gehalten werden soll. Im allgemeinen schwankt die zugesetzte Chlormenge zwischen ungefähr 0,9 und 1,1 Mol Chlor pro Mol Acetoacetamid. ^ -*

Die Chlorierungs-Reaktion kann bei Atmosphärendruck , oder darüber oder darunter durchgeführt werden. Der angewandte Druck ist nicht kritisch und kann von dem Kühlverfahren des Reaktionsgemisches abhängen. Verschiedene Kühlverfahren für das Gemisch können angewandt werden; z.B. kann von außen mit Hilfe von zirkulierendem Aceton und Trockeneis um das Reaktionsgefäß gekühlt werden. Das Gemisch kann auch von innen gekühlt werden, indem man flüssiges Propan durch das Reaktionsgemisch strömen läßt, das Propan zurückgewinnt, kondensiert und wieder in das Reaktionsgefäß einleitet.

Das übliche Verfahren zur Chlorierung von N-alkyl und Ν,Ν-Dialkylacetoacetamiden besteht darin, daß man die Chlorierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Harnstoff durchführt. Ein derartiges Verfahren ergibt ungefähr 50$ des monochlorierten Produktes und 50$ des dichlorierten Produktes. Das dichlorierte Produkt muß dann, wie oben erwähnt, reduziert werden, wobei eine Gesamt-Ausbeute an monochloriertem Produkt

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von ungefähr 805έ erreicht wird. Außer daß zur Reduzierung des chlorierten Produktes zu dem monochlorierten Acetoacetamid ein extra Verfahren notwendig ist, sind auch die Kosten für das Ausgangsmaterial sehr hoch. Zum Beispiel werden für jedes Mol dichloriertes Produkt auch 2 Mol HCl gebildet, verglichen mit 1 Mol HCl, das bei der Monochlorierung entsteht. Das bedeutet, daß beim Aufarbeiten des Produktes 2 Mol HCl anstelle von 1 Mol neutralisiert werden müssen, wodurch sich nicht nur die Kosten für das Chlor, sondern auch die Kosten für das Neutralisationsmittel erhöhen. Außerdem entsteht bei der Reduktion des dichlorierten Acetoacetamids zu dem monochlorierten Derivat ein weiteres Mol HCl. Das heißt, man braucht nicht nur Reduktionsmittel, um das Dichlorprodukt -zu dem Monochlor-Derivat zu reduzieren, sondern es entsteht ein weiteres Mol HCl, das neutralisiert werden muß. Es ist daher offensichtlich, daß bei der üblichen Chlorierung, wenn das Dichloracetoacetamid gebildet wird, bei der Umwandlung des Acetoacetamids zu dem Dichlorprodukt und der Hück-Heduktion zu dem Monochlorprodukt 3 Mol HCl entstehen. Der erste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die Kosten der Ausgangsmaterialien und der für das Verfahren benötigten Chemikalien herabgesetzt werden. Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem-Monochlorderivat wird stark erhöht. Die Selektivität ist so gut, daß nur ungefähr 5 i» des Di chlor derivate gebildet werden. Diese Menge ist so gering, daß sie keine Holle spielt oder_: wie später beschrieben behandelt werden kann. Da die Selektivität für das monocblorierte Derivat so gut ist, werden geringere Mengen von Chlor verwendet und sind geringere Mengen Neutralisationsmittel erforderlich, um das während der Reaktion gebildete HCl zu neutralisieren.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren jetzt näher beschrieben, wobei ein Methanol-Wasser-System als Lösungsmittel verwendet wird. Es kann jedoch anstelle von Methanol jeder andere niedere Alkohol verwendet werden. Die einzelnen Schritte des Verfahrens sind die ChIo-

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rierung, Neutralisation, Entfernung des Alkohols durch Destillation und Gewinnung des monochlorierten Produktes durch kontinuierliche Extraktion.

Obwohl jedes der erwähnten Acetoacetamide verwendet werden kann, wird das Verfahren im folgenden für die Chlorierung von N-Monomethylacetoacetamid (MMAA) zu N-Monomethyl-2-ehloracetoacetamid (MMCAA) beschrieben.

Die Chlorierung von MMAA zu MMCAA wird bei einer Temperatur von ungefähr -15 bis -20 C in wäßrigem Methanol als Lösungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird durch Verdampfen von flüssigem Propan in dem Reaktionsgemisch gekühlt, wodurch das Reaktionsgemisch auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Das"Propan siedet unter Rückfluß, indem es wieder kondensiert und zur Zurückführung in das Reaktionsgemisch in einem Akkumulator gesammelt wird. Bei Verwendung von Propan als Kühlmittel wird die Reaktion unter einem Druck von ungefähr 3 bis 5 Atmosphären in dem Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt, kann jedoch auch an kontinuierliches Arbeiten angepaßt werden. Es wird ungefähr 1 Mol Chlor pro Mol MMAA in dem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Konzentration an MMAA in dem Lösungsmittel beträgt ungefähr 2 Mol pro Liter Lösungsmittel und die Konzentration an Wasser in dem Lösungsmittel.beträgt ungefähr 15 &ew.-i». Die Chlorierung wird innerhalb von 5 bis 300*Minuten durchgeführt und nach dieser Zeit ist die Reaktion vollständig. Nach der Chlorierung wird die bei der Reaktion gebildete Salzsäure durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu dem rohen MMCAA-Strom neutralisiert. Obwohl in dieser Beschreibung Ammoniak als Neutralisationsmittel verwendet wird, können andere übliche Neutralisationsmittel, wie primäre und sekundäre Amine, Alkali- und Erdalkalicarbonate und-hydroxide ebenfalls verwendet werden.

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Die neutralisierte robe MMCAA-Lösung wird dann zu einer Kolonne zur Zurückgewinnung des Lösungsmittels gepumpt, an der das Methanol über Kopf abdestilliert wird und wieder für das Reaktionsgemische verwendet werden kann. Das methanolfreie rohe MMCAA wird dann zu.einer Extraktionssäule geleitet. In der Extraktionssäule wird Chloroform als bevorzugtes Extraktiontsmittel zugegeben und das MMCAA wird in dem Chloroform extrahiert, während das Wasser und die Ammoniumchlorid-Salze zusammen mit dem nicht umgesetzten MMAA in das Raffinat gehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die Mengen in Gew.-$ angegeben.

Beispiel 1

1 Mol reines MMAA in 255 ml wäßrigem Isopropanol (IPA) wurde mit einem Mol-äquivalent gasförmigem Chlor behandelt. Das IPA enthielt 20 Gew.-$ Wasser. Während einer Chlorierungszeit von 36 Minuten wurde die Temperatur auf -25 bis -18⁰C gehalten. Bei Abdestillieren des Lösungsmittels und des HCl bei einem Enddruck von 0,5 mm und einer Temperatur von 30⁰C erhielt man 95$ reines MMCAA. Die Umsetzung des MMAA und die Selektivität gegenüber MMCAA betrugen jeweils 97$.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß wasserfreier Methylalkohol anstelle von wäßrigem Isopropanol verwendet wurde. Die Chlorierung wurde bei ungefähr -20⁰C durchgeführt und man erhielt eine Umwandlung von 89$ MMAA mit einer Selektivität gegenüber MMCAA von 92$. In anderen Worten erhielt man eine Ausbeute (Umwandlung mal Selektivität) von 82$ MMCAA.

1 0 9 8 1 7 / 2 ? B 2

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Methylalkohol ungefähr 7$ Wasser enthielt. Die Chlorierung wurde wieder bei -20⁰C durchgeführt und man erhielt eine Umwandlung von MMAA von 95$ mit einer Selektivität gegenüber MMCAA von 95$. Das heißt, die Gesamt-Ausbeute an MMOAA betrug 90$, verglichen mit 82$ bei Abwesenheit von Y/asser entsprechend Beispiel 2.

Die folgenden Beispiele zeigen die kritischen Größen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie den Wassergehalt und die Chlorierungstemperatur. Das Verfahren wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle I

- 10 -109817/2262

Tabelle I

Beispiel

C1_P (mol) lösungsmittel H₀O Lösungsmittel MMAA (mol) ;. ^ά (ml/mol MMAA)

Temp. (⁰C) Zeit (min)

4
5
6
7
8

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

19
20
21

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,5 0,3 0,2

0,1

0,1:

0,2

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,

CH₃OH
CH₅OH
C₂H₅OH

C₂H₅OH C₂H₅OH

C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH C₂H₅OH

kein	1000
10	415
kein	1000
5 CH₅OH	950
4,7 H₂O	950
6,0 CH₅OH
7,4	950
7,4	950
7,4 ·	460
7,4	950
7,4	950
7,4	950
15	475
15	475
20 ·.■■·■	240
20	455
50	300
75	150
20	455

25 bis 30i 7

-22 bis -19 53

-25 bis -21 12

-23 bis -20 33

-26 bis -22 132

-30 bis -18 322

-22 bis -18 160

-24 bis -14 38

•23 bis -18 94

25 bis 30 11

-30 bis -20 104

-1 bis +1 34

-24 bis -22 I99

-1 bis 0 24

■25 bis -20 171

-22 bis -19 120

-17 bis -14 196

■24 bis -18 380

Tabelle

(Fortsetzung)

Beispiel

Zusammensetzung des Produktes (MoI-St)

MMAA MMCAA MMDCAA Umsetzung von

MMAA

Selektivität für MMCAA

Ausbeute

MMCAA

4 5 6 7 8

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

32	36	32
9-11	87-90	1-2
8	76	16
20	67	12
3	92-93	4-6
2	89	8
5	89-92	5
1	94-96	3-5
1	94-96	3-5
24	47	29
3-4	94-96	1-2
10	66	24
3-4	86-90	7-10
20	48	32
6	92	2
12	77	11
27	69	4
1	50	49

68 89-91 92' 80 97 98 95 99 99 76 96-97 90 96-97 80 94 88 73 99

53

98-99

82

85

94-96

91

95

95-97

62

98-99

73

90-93

60

98

88

95

51

36

87-90 75 68

91-93 89 90

94-96 94-96 47

94-96 66

86-90 48 92 60 69 50

ro

CD CD CO

	MUAA (mol)	Cl₉ (mol)	Ta b e 1_1 e	82-88 8-1	3 0	. I	(Fortsetzun«)	Temp	63	. (⁰O	Zeit (min)	1 _t NS I
Beispiel	0,1	MMAA (mol)	Lösungsmittel	45 26	0	H₂O	Lösungsmittel (ml/mol MMAA)	-22 bis	97	-19	12
22	0,2	1	(CHj)₂CHOH	86 2	0	kein	2000	-13 bis	98	-10	27
23	0,2	1	(CHj)₂CHOH	90 2	0	kein	1000	-23 bis		-17	31
24	0,2	1	(CHj)₂CHOH	^a) N-Methyldichloracetamid		10	415	-21 bis		-18	83
25		1	(CH,)₂CH0H	^ enthielt ungefähr 5* CH₅OH		20	455	Umsetzung von Selektivität MMAA (*) für MMCAA			Ausbeute MMCAA
Beispiel	Zusammensetzung des Produktes (Mol-*) > MMAA MMCAA MMDCAA DCA^a;		\ 95-96 86-92		82-88	2049045
22	4-5	^V71		45
23	29	88		85
24	12	92		90
25	8

Diese Versuche zeigen, wie wichtig die Zugabe von Wasser innerhalb bestimmter kritischer Konzentrations-Grenzen ist. Zum Beispiel zeigt ein Vergleich der Beispiele 6, 14, 17, und 20, daß mit absolutem Äthanol bei -25 bis -21⁰C eine 92$ige Umsetzung von MMAA mit 82$iger Selektivität erzielt wird (Beispiel 6). Der Zusatz von 7,4 Gew.-$ Wasser zu dem Äthanol ergab eine 96-97$ige Umwandlung mit einer 98-99$- igen Selektivität (Beispiel 14). Eine Erhöhung des Wassergehalts auf 15$ (Beispiel 16) und 20 Gew.-$ (Beispiel 18) * ergab ähnliche Ergebnisse. Mit einem Gemisch von 50$ Wasser und 50$ A'thanol bei -22 bis -19°C nahm jedoch die Umsetzung von MMAA auf 88$ ab und die Selektivität ebenfalls auf 88$ (Beispiel 19). Ein Ansatz mit 75$ Wasser und 25$ Äthanol ergäbe nur noch eine 73$ige Umsetzung mit einer Selektivität f von 95$ (Beispiel 20).

Bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bestand die Wirkung einer Zugabe von 10 Gew.-$ Wasser darin, daß die Selektivität bei einer 89-91$igen Umwandlung von MMAA von 92$ auf 98-99$ zunahm. Vergleiche Beispiel 2 mit Beispiel 5. Im Falle von Isopropylalkohol, der bei -2O⁰C allein eine 95-96$- ige Umsetzung mit einer 86-92$igen Selektivität für MMCAA ergab (Beispiel 22) führte der Zusatz von 10$ Wasser (Beispiel 24) zu einer 88$igen Umwandlung und 97$igen Selektivität und die Zugabe von 20$ Wasser (Beispiel 25) zu einer 92$igen Umsetzung mit einer 98$igen Selektivität. M

Die Temperatur besitzt ebenfalls einen starken Einfluß auf die Reaktion in Methylalkohol und in Äthylalkohol mit geringen Wassermengen. Trockenes Methanol ergab bei 25 bis

30⁰C eine 68$ige Umwandlung von MMAA mit einer 53$igen Selektivität für MMCAA (Beispiel 4), aber bei -20⁰C erhielt man eine 89$ige Umsetzung mit einer 92$igen Selektivität (Beispiel 2). In Äthanol mit 5$ Methanol und 7-,4$ Wasser erhielt man bei 25 bis 30⁰C eine Umwandlung von 76$ mit einer 62$igen Selektivität (Beispiel 13), während bei -22 bis -18⁰C die Umwandlung und die Selektivität je 95$ betrugen (Beispiel 10).

-H-

1098 17/2262

• - ^u- ■ 20A9Ö45

Die Konzentration besitzt nur einen geringen Einfluß auf die Reaktionsprodukte,' wie ein Vergleich der Beispiele 10 und 11 zeigt. Bei Beispiel 10 wurde doppelt soviel Lösungsmittel verwendet wie bei Beispiel 11.

Die Zeit, während der das Chlor zugesetzt wird, scheint ebenfalls nur einen sehr geringen Einfluß zu haben. In Beispiel 11 wurde Chlor über einen Zeitraum von 38 Minuten zugesetzt, während in Beispiel 12 der Zeitraum 94 Minuten betrug. Die Ergebnisse sind die gleichen, und zwar eine 99$ige Umsetzung mit einer 95-99#igen Selektivität.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die Zugabe-Geschwindigkeit des Chlors und die Reaktionszeit veränderlich sind. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Zeit für die vollständige Reaktion mit dem Wassergehalt zunimmt. In allen Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 21 war das Mol-Verhältnis von Chlor zu MMAA das gleiche und als Reaktionszeit wird die Zeit angegeben, die nötig war, um das gesamte Chlor mit dem MMAA umzusetzen. Beispiel 21 zeigt, daß in Gegenwart eines Überschusses an Chlor die Selektivität wesentlich abnimmt und deutliche Mengen von MMDCAA gebildet werden.

Wenn die Mengen an dichloriertem Acetoacetamid so groß sind, daß ihre Entfernung oder Umsetzung zu dem monochlorierten Produkt erwünscht ist, kann das folgendermaßen durchgeführt werden. Nach der Entfernung des niederen Alkanols und vor der Extraktion des Monochloracetoacetamids kann das Produkt mit verschiedenen Reduktionsmitteln wie einer Kupfersulfat-Iösung mit SO₂-GaS bthandelt werden, die das dichlorierte Acetoacetamid zu dem Monochloracetoacetamid umwandelt. Das aus dem dichlorierten Produkt während dieser Reduktion freigesetzte Chlor wird in Form von 1 Mol HCl pro Mol des dichlorierten Produktes freigesetzt. Dae HCl wird neutralisiert und dann kann das monochlorierte Produkt wie oben beschrieben extrahiert werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monochloracetoacetamiden

der Formel O Cl O

Ii C

O H

H»

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

- C-CH₂ -C-

in der R und R* die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlor in Gegenwart eines Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen O⁰C und -35⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Äthanol oder Isopropanol als Alkanol verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von -5⁰C bis -35⁰C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch'3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von ungefähr -15 bis -2O⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkanol verwendet, das 5 bis 40 Gew.-io Wasser enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzei ch net, daß man Methanol mit einem Wassergehalt von 15 bis 20 Gew.-$ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mol-Verhältnis von Chlor zu Acetoacetamid zwischen 0,9 und 1,1 anwendet.

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