DE2046220C3 - Verfahren zur Trennung einer polydispersen Partikeldispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Aus der US-PS 33 26 875 ist fas Verfahren der sogenannten Gelpermeationschromatographie bekannt, welches gelöste Substanzen durch feinteilige poröse Polymerisatpartikel der Größe nach auftrennt. Dieses Verfahren ermöglicht nach dem Prinzip der Molekularsiebfraktionierung die Auftrennung der gelösten Substanzen derart, daß die größeren Verbindungen zuerst aus dem Teilchenbett eluiert werden. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nicht auf die Trennung von dispergierten festen Partikeln anwendbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem feste Partikel, die in einer Flüssigkeit dispergiert vorliegen, der Größe nach getrennt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Patentanspruchs I angegeben.

Die scheinbare Geschwindigkeit der durch das Bett wandernden Partikel ist bei der Erfindung gleich oder größer als die scheinbare Wanderungsgeschwindigkeit des fluiden Suspendiermediums durch das Bett, d. h. Rt ist gleich oder größer als 1, wobei Rf das Verhältnis der scheinbaren Geschwindigkeit der durch das Bett wandernden Partikel zur berechneten Geschwindigkeit des durch das Bett wandernden Suspendiermediums, unter der Annahme einer alle Räume ausfüllenden Strömung (»Pfropfenströmung«) ist.

Dies sei wie folgt erläutert; ein langgestrecktes poröses Bett besitzt ein Porenvolumen P,. Dem Eingangsende eines derartigen langgestreckten Bettes wird flüssiges Suspendiermedium mit einer Geschwindigkeit von 0,1 P, pro Stunde zugeführt. Wenn das Suspendiermedium mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Pv pro Stunde durch das poröse Bett der Länge L geht, d. h. das Suspendiermedium die Distanz L in 10 Stunden durchquert und ein teilchenförmiges Material zu einem gegebenen Zeitpunkt in das Suspendiermedium eingebracht wird und 8 Stunden später im Abstrom erscheint, so besitzt Rf den Wert 1,25,

Die F i g. I bis 5 geben die experimentellen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 wieder.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielfalt poröser Betten angewendet werden. Im allgemeinen ist die Form des Bettkörpe^rs nicht entscheidend. Am zweckdienlichsten wird jedoch ein

ίο langgestreckter Körper verwendet, ähnlich wie man ihn für chromatographische Zwecke verwendet. Der Körper besitzt wünschenswerterweise eine Oberfläche, die im allgemeinen gegenüber dem verwendeten Dispergier- und Suspendiermedium inert ist, d. h., er ist

is im Dispergiermedium unlöslich, und falls er durch das Dispergiermedium quillt, so quillt er nur bis zu einem solchen Grad, daß ein Körper der gewünschten Porosität entsteht Derartige Körper lassen sich leicht herstellen, indem man teilchenförmige Materialien verwendet, sie in einem Dispergiermedium suspendiert und das Dispergiermedium so in ein langgestrecktes

Rohr gibt, wie man chromatographische Kolonnen

packt.

Es kann eine große Vielfalt teilchenförmiger Materia-

lien verwendet werden, wie z. B. Glas, Kunststoff und Metall. Derartige Partikel können kugelig sein oder regelmäßige, geometrische, polygonyle Konfigurationen besitzen oder von unregelmäßiger Gestalt sein. Außerordentlich zufriedenstellend für viele Anwendungszwecke sind Glasperlen oder Kunststoffperlen; besonders vorteilhaft sind für viele Anwendungszwecke kleine kugelige Kunststoffpartikel, die aus einem Polymerisat aus Styrol und Divinylbenzol bestehen, das etwa 5 bis 15% Divinylbenzol enthält. Solche Partikel sind hart und in den meisten Lösungsmitteln unlöslich. Sand oder gemahlenes kieseliges Material kann ebenso mit Vorteil angewendet werden. Harte Schäume mit geschlossenen Zellen, die auf eine gewünschte Teilchengröße vermählen worden srrid, können ebenso in der

w Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die für die Verwendung in den porösen Betten der vorliegenden Erfindung geeigneten Partikel besitzen eine nominale Größe oder einen Durchmesser von 5 bis 100 μ. Der gewünschte Grad an Auftrennung wird im allgemeinen mehr durch die Größe der Hohlräume im gepackten Bett als durch die Teilchengröße selbst erreicht. Vorteilhafterweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Trennung polydisperser, synthetischer Latexpartikel verwendet, die oft in der

Größe von etwa 100 Ä bis zu 5 oder 10 μ schwanken, und es wird vorzugsweise zur Trennung polydisperser Latexpartikel verwendet, die eine Größe im Bereich von 100 Ä bis 2 μ besitzen und am vorteilhaftesten für Latexpartikel mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis

" 1,0 μ. Verwendet man eine Kugelpackung, wie Perlen aus Glas oder Kunststoff, so ist es gewöhnlich wünschenswert, daß die Perlen den 7- bis 200fachen Durchmesser der größten zu trennenden Latexpartikel besitzen. Die genaue Konfiguration des porösen Körpers ist nicht entscheidend. Wesentlich ist, daß der poröse Körper eine im allgemeinen relativ gleichmäßige Porosität besitzt, damit keine Kanalbildung auftritt. Mit dem Begriff »Kanalbildung« meint man die Neigung einer Flüssigkeit rasch durch einen Teil des Bettes zu

<>> fließen und extrem langsam durch einen anderen Teil des Bettes zu fließen.

Gewöhnlich sind für analytische Zwecke, wo es mehr um die Informationen als um das Produkt geht,

langgestreckte Kolonnen von geringem Durchmesser außerordentlich zufriedenstellend. Im typischen Falle besitzt eine derartige Kolonne einen Innendurchmesser von etwa 1 bis etwa 10 mm und eine Länge von 10 cm bis 50 oder 100 m oder mehr, je nach dem gewünschten Trennungsgrad.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich und entscheidend, daß die zu trennenden Partikel nicht an dem Material des porösen Körpers haften und darauf Schichten aus mehreren Teilchen bilden. Beispielsweise wird die Trennung von Teilchen aus einem synthetischen Latex leicht in einem Bett erreicht, welches eine monopartikelige Schicht aus Latexpartikeln absorbiert, indem man zuerst den porösen Körper mit einer genügenden Latexmenge behandelt, daß die monopartikelige Schicht gebildet wird, genügend Dispergiermedium durch den Körper schickt, um die Latexpartikel zu entfernen, die nicht stark absorbiert sind und danach in den Körper, der nun mit einer Oberfläche (aus abgeschiedenen Latexparti- :·η kein) ausgestattet ist, die keine abnormale Neigung zur Absorption der Partikel zeigt, eine Dispersion der Latexpartikel einführt Im allgemeinen ist es bei der Durchführung derartiger Trennungen von Teilchengrößen wegen der relativ kleinen Zwischenräume im 2i porösen Körper wünschenswert, das Dispergiermedium unter Druck durch das Bett zu schicken.

Typische Betriebsdrücke für Kolonnen von 3,2 mm Durchmesser und 9 m Länge liegen im allgemeinen bei etwa 0,7 bis 350 kg/cm². Wenn jedoch derartige m Kolonnen senkrecht befestigt sind und besonders rasche Bestimmungen nicht erforderlich sind, kann es genügen, die Flüssigkeit unter der Einwirkung der Schwerkraft zu lassen. Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere für Laboratoriumsoperationen im kleinen Maßstab J5 oder für analytische Verfahren ist es gewöhnlich wünschenswert, einen porösen Körper von geringem Durchmesser und beträchtlicher Länge zu verwenden, wie z. B. einen Körper von 3,2 mm Durchmesser und 18 m Länge. Vorteilhafterweise können derartige -to Körper, falls sie in flexiblen synthetischen Harzröhren oder flexiblen Metallröhren hergestellt werden, zweckdienlich aufgewickelt werden, so daß sie ein Minimum an Raum in Anspruch nehmen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren ■<> Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Die in den Beispielen verwendete Vorrichtung besteht aus einem Flüssigkeitsbehälter, der mit einer Einspritzpumpe verbunden ist. Der Ausgang der Einspritzpumpe ist mit einer Proben-Einspritzkammer verbunden. Die Proben-Einspritzkammer ist ein Gehäuse mit Eingangs- und Ausgangsöffnungen und einem Proben-Einspritzventil. Der Ausgang der Proben-Injektionskammer ist mit einer Trennkolonne verbunden, die 5 > Trennkolonne besteht aus zwei senkrecht angeordneten Kolonnen, jede mit einer Länge von 1,4 m und einem Innendurchmesser von 9 mm. Die Kolonne ist an den oberen Enden mit flexiblem Schlauch verbunden und an einem der unteren Enden mit ein«r Proben-1 njektions- mi kammer. Der Ausgang der Kolonne, der nicht mit der Proben-Injektionskammer verbunden ist, ist an eine Vorrichtung angeschlossen, die Feststoffe anzeigt. Die Feststoffe anzeigende Vorrichtung ist eine Streulicht-Vorrichtung, die dazu verwendet wird, die relative ^; Trübung im Abstrom aus der Kolonne zu bestimmen.

Die Figuren sind Aufzeichnungen der relativen Trübung (Ordinate) gegen die Zeil (Abszisse); die Peaks auf der linken Seite entsprechen den größeren Partikeln (bestätigt durch mikroskopische Untersuchung).

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch aus gleichen Teilen zweier monodisperser Polystyrol-Latices, die einen Teilchendurchmesser von 0,5 bzw. 0,109 μ besitzen, hergestellt. Der Latex wird mit entsalztem Wasser auf 0,2 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und durch die Zugabe von Natriumiaurylsulfat in einer Konzentration von 1,25x10-« Mol stabilisiert Die Kolonne wird mit sulfonierten, vernetzten Polystyrolperlen gefüllt, die einen mittleren Durchmesser von etwa 33 μ besitzen.

Die vernetzten, sulfonierten Polystyrolperlen werden in der Natriumsalz-Form verwendet Die Einspritzpumpe befördert entsalztes Wasser durch die Kolonne und durch den Behälter mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/Std. Durch das Proben-Einspritzventil werden 0,05 ml des Latexgemisches eingeführt und die Trübung des Abstromes, die von der So^ulichtvorrichtung angezeigt wird, wird auf einem Papierstreifen aufgezeichnet Nach etwa 2 Stunden stellt man eine scharfe Trennung der 0,109 μ Teilchen und der 0,5 μ Teilchen fest. Man erhält eine Aufzeichnung der relativen Trübung gegen die Zeit, im allgemeinen gemäß Fig. 1. Das Diagramm zeigt die relativ scharfe Trennung der größeren von den kleineren Partikeln.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus monodispersen Latices mit 0,109 und 0,234 μ verwendet wird. Das erhaltene Diagramm ist in Fig.2 dargestellt und besteht aus einem gegabelten Peak, wobei die größeren Partikel 130 Minuten nach dem Einspritzen der Probe erscheinen und die kleineren Partikel 132 Minuten nach der Injektion erscheinen.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des entsalzten Wasser 12 ml/Std. beträgt. Die beiden Latices werden ausgezeichnet getrennt, wie Fig.3 zeigt.

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 2, mit der Ausnahme, daß die in die Kolonne gepackten Perlen einen Durchmesser von 5 bis 15 μ besitzen. Es wird eine scharfe Auftrennung der beiden Latices erreicht, wie es Fig.4 zeigt, die eine Aufzeichnung des mit der Streulichtanzeigevorrichtung erhaltenen Verlaufes ist.

Beispiel 5

Man stellt ein Gemisch aus Polystyrol-Latexpartikeln mit Durchmessern von 0,109 und 0,234 μ in gleichen Gewichtsanteilen her. Die Kolonne wird mit Glasperlen bepackt, die einen Durchmesser von 13 bis 44 μ besitzen. Die Einspritzpumpe fördert 24 ml/Std. einer wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 0,625 g/l in die Kolonne (jsooctylphenoxypolyäthylenglykoläther mit 8 bis 9 Äthylenäthoxy-Einheiten in der Kette). Man erzielt eine gute Auftrennung der Latexpartikel, wie es F i g. 5 zeigt, die eine Aufzeichnung der Streulicht-Anzeigevorrichtung ist.

Wiederholt man die vorhergehenden Verfahren unter Verwendung eines polydispersen Latex, so erhält man

eine Kurve, die charakteristisch für die Teilchengrößenverteilung ist. Die Variation der Teilchengröße von Ansatz zu Ansatz wird leicht ermittelt, indem man die Variation zwischen den Kurven der Latexansätze verfolgt. Die Kurven lassen sich leicht elektronenmikroskopisch eichen, wobei man monodisperse Latices oder polydisperse Gemische aus monodispersen Latices verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung einer polydispersen Dispersion von Partikeln nach der Größe in einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluide Dispersion fester Partikel mit einer Größe von 100 A bis 10 μ durch ein Bett aus festen Partikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 100 μ, wobei die Bettpartikel größer als die zu trennenden dispergierten Partikel sind, geleitet wird und das Bett mit einem weiteren Teil des Dispergiermediums freigespült wird, wobei die größeren Partikel vor den kleineren Partikeln austreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des Bettes den 7- bis 200fachen Durchmesser der größten zu trennenden festen Partikel besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden festen Partikel eineGröße von 100 A bis 2 μ besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden festen Partikel eine Größe von 0,1 bis 1,0 μ besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden festen Partikel Partikel eines Latex sind.