DE2045791A1 - Stabilisierte, komplexe Nickelderi vate enthaltende Polyolefinmassen - Google Patents
Stabilisierte, komplexe Nickelderi vate enthaltende PolyolefinmassenInfo
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Description
" Stabilisierte, komplexe ITickelderivate enthaltende Polyolefinmassen
"
Priorität: 17. September 1969, Gr.)ssbritannien, Hr. 45 901
Die Erfindung betrifft mit komplexen Nickelderivaten stabilisierte
Polyolefinmassen.
Die klassischen Antioxydationsmittel für Polyolefine wirken im allgemeinen radikalisch, indem sie ;}edes freie Radikal in ihrer
unmittelbaren Umgebung desaktivieren. Andererseits gibt es auch
chemische Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, bei denen im wesentlichen durch thermische Zersetzung gewisser Stoffe, insbesondere
von Peroxiden, in den Polyolefinen freie Radikale gebildet werden,
Peroxide und Antioxydationsmittel haben also eine entgegengesetzte
Wirkung, indem nämlich erstere die Bildung freier Radikale f vithrmu. letztere ~:>s ii-ir-ctör-Gr:., Hs gibt so?;::/: :av? w?::/~
f -<■":■ €· ?■
i te" ι. ξ--
BAD ORIGINAL
gleichzeitig das Polymere vor der Alterung schützen.
Aufgabe der Erfindung war also, neue Antioxydationsmittel zu
finden, die zum Schutz vernetzter und vernetzbarer Polyolefine verwendet werden können und insbesondere gegenüber den bekannten,
zum Schutz von vernetzten und vernetzbaren Polyolefinen verwendeten Antioxydationsmitteln den Vorteil haben, dass sie
die Polyolefine nur schwach und dauerhaft verfärben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
^ Somit betrifft die Erfindung stabilisierte Polyolefinmassen auf
Basis eines vernetzten oder vernetzbaren Polyolefins und eines Antioxydationsmittels, die dadurch gekennzeichnet sind,dass das
Antioxydationsmittel mindestens ein komplexes Nickelderivat der allgemeinen Formel (I)
X
t
t
R - O - Ni - O r R' (I)
L· in der R und R! aromatische, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X und Y ein Sauerstoff-, Schv/efel- oder Stickstoffatom darstellen, die gegebenenfalls direkt
oder indirekt an die Reste R und R1 gebunden und gegebenenfalls
substituiert sind, ist.
Vorzugsweise werden zum Schutz der Polyolefine gegen licht- und UV-Strahlung folgende komplexe Nickelderivate der allgemeinen
Formel (I) verwendet: 2,2'-Thiobis(4~tert.-octylphenoxy)-n-butylaminnickel
(Gyasorb 1084), Thio-2,2'-bis-(3-octylphenoxy)-nickel
(Ferro AM 101) und das Nickelchelat von (2-Hydroxy-4-
10 9 8 14/20°^ ßAD
me.thyl )-phenyl-rae thy Ike toxim (Negopex A).
Obwohl die erfindungsgemässen IJickelderivatß die Polyolefine vor
Oxydation bei erhöhten Temperaturen schützen, wird durch ihre Gegenwart die chemische Vernetzung {durch Peroxide) weder ver- zögert
noch gehemmt, und die vernetzten Polyolefine werden durch das Antioxydationsmittel nur leicht und dauerhaft gefärbt. Diese
Färbung verändert die Wirkung gegebenenfalls einverleibter v/eisser oder farbiger Pigmente nur unwesentlich. Die erfindungsgemässen
Antioxydatiunsmittel eignen sich auch für den f Schutz von russhaltig'Hi Polyolefinen gegen Oxydation.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind feste oder fcautschukartige
Polyolefine, z.B. Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, Polybuten, Copolymerisate aus zwei
cy-Olefinmonomeren, z.B. kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
oder Copolymerisate aus einem «-Qlefinmonomeren
mit einem anderen Monomeren, z.B. Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid ader einem Acrylmonomeren.
Alle vorgenannten Olefinpolymerisate sind chemisch oder radiochemisch
vernetzbar. Es ist bekannt, dass die Vernetzung radikalisch verläuft. Die Vernetzung wird so vorgenommen, dass man
die stabilisierte Polyolefinraasse in Gegenwart eines Radikalbildners
gegebenenfalls unter Druck erhitzt.
Die Wirkung des Antioxydationsmittels auf den Vernetzungsvorgang wird bestimmt durch die Reissfestigkeit nach vollständiger
Vernetzung, wobei die Keissfestigkeit umso grosser ist, je besser
das Antioxydationsmittel ist, d.h. je weniger freie Peroxidradikale dieses verbraucht.
1098U/2097 BAD
Das Verhalten der vernetzten Olefinpolymerisate unter Bedingungen
beschleunigter thermischer Alterung (im Heissluftofen bei
1500C in Luft) dient als Masstab für die stabilisierende
Wirkung der erfindungsgemässen Antioxydationsmittel. Die Alterung des Polymerisats lässt sich anhand der verminderten Bruchdehnung
bestimmen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine vernetzbare Polyäthylenmasse (A) wird nach folgender Rezeptur
hergestellt:
100 Teile Polyäthylen, Dichte 0,923, Schmelzindex 75 Teile Calciumcarbonat (weisses Omya BSH)
5 Teile Perkadox 1440, (Bis-(tert,-butylperoxy)-diisopropylbenzol,
40pr )zentig)
Als Zusatzstoffe werden hinzugegeben: entweder 1 Teil Agerite D *) (Vergleichsbeispiel) oder
1 Teil Cyasorb 1084 (Beispiel 1) oder
2 Teile Cyasorb 1084 (Beispiel 2) oder 1 Teil Ferro AM 101 (Beispiel 3) 'der
1 Teil Negopex A (Beispiel 4)»
*) Trimethyldihydroxychinolin-Harz, bekannter Polyolefinstabi-
lisator.
Aus den vorgenannten Massen werden in einer Plattenpresse bei
Temperaturen unter 14O0C Platten mit einer Stärke von 1,6 mm gepresst.
1098U/2097
Die Vernetzung der einzelnen Platten erfolgt durch 15~minütiges
Erhitzen auf 185 C in der Druckpresse.
Die Vernetzungsgeschwindigkeit wird bei 175°C bestimmt, die Zeit beträgt in den Beispielen 1 bis 4 zwischen 2 und 15 Minuten.
Aus den Platten ausgeschnittene Probestäbe werden in einem Heissluftofen
bei 1500C gealtert und anschliessend mit dem Dynanometer
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in tabelle I zusammengestellt.
| --r j.spiel | Ti I |
Polyolefinmasse | Reissfestigkeit und Bruchdehnung*} in kg/cm2 in 0Jo |
490 | Alterung im Heissluftofen bei 150öC**> |
Färbung | vorher | nach 2 Tagen |
nach 4 Tagen |
nach 10 i'aiien |
| Hr. | A (ohne Zusatz) | 175 | 450 | nach 2 Tagen 10^ |
hell grau |
grau gelb |
ocker braun I |
dunkel- rotbraun |
||
| Ver gleichs— 7 ersuch |
A + 1 Teil Agerite D |
160 | .480 | nach 5 Qrw Tagen 90/0 nach 10 per/ |
beige | -kräftig beige |
beige braun |
|||
| ^leichs- ' -ix-irjeh |
A + 1 Teil Cyasorb 1084 |
165 | 460 | nach 5 9(w Tagen J ' nach 10 Ί c,,/ Tagen 15/o |
grau hell gelb |
grau gelb |
unver ändert |
unver ändert |
||
| j χ j |
A -f 2 Teile · Cyasorb 1084 |
160 | 470 | nach .5 QOc/ Tagen 90/c nach 10 ore/ Tag;en Q5p |
grau gelb |
unver ändert |
unver ändert |
|||
| j | A + 1 Teil Ferro AM 101 |
165 | 510 | nach 5 70^ Tagen /U/ |
grau- gelb |
unver ändert |
unver ändert |
|||
| A^+ 1 T,eil Negopex A |
165 | nach 5 gor/o Tagen 7 nach 10 7ςί5 Ta^en /5/ |
Vor der Alterung im Heissluftofen
Relative Bruchdehnung nach der Alterung, bezogen auf die Anfangsbruchdehnung.
CD cn CD
Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit der Polyolefinmasse
(B) erzielt wurden, die folgende Zusammensetzung aufweist:
100 Teile Polyäthylen, Dichte 0,923, Schmelzindex 3
(B) erzielt wurden, die folgende Zusammensetzung aufweist:
100 Teile Polyäthylen, Dichte 0,923, Schmelzindex 3
5 Teile Perkad'ox I44O
50 Teile thermischer Russ
1 Teil Cyasorb 1084
50 Teile thermischer Russ
1 Teil Cyasorb 1084
Die Vernetzung der gepressten Platten erfolgt durch 10-minütiges
Erhitzen auf 185 C in der Druckpresse.
| Polyolefin masse |
Vernetzungs- geschwindig keit a) in Min. |
Reissfestigkeit und Bruchdehnung b b) (kg/οι/) " '(#) |
Alterung im He iss- luft.of en "bei 150 C c) |
| B ohne Zusatz |
2,75 | 205 335 | nach 1 Tag 75'/> nach 10 Tagen 10$ |
| B + 1 Teil Oyasorb 1084 |
3 | 195 3?0 | nach 15 Tagen 90$i |
a) Zeit, in der R = 0,8 R___ ist, wobei IL·^ bei gegebener Tem-
niax max
peratur der höchste Wert für die Reissfestigkeit und/oder
Bruchdehnung ist, den man bei Veränderung der Erhitzungszeit erhält.
Bruchdehnung ist, den man bei Veränderung der Erhitzungszeit erhält.
b) Vor der Alterung im Heissluftofen; Vernetzung bei 185°C.
c) Relative Bruchdehnung nach der Alterung, bezogen auf die An-
, r
fangsbruchdehnung,
Beispiel 6
Es wird eine Polyolefinmasse (C) nach folgender Rezeptur hergestellt:
10981 A/7097
BAD ORlQJNAL
100 Teile Polyäthylen, Dichte 0,924, Schmelzindex 1
2 Teile Perkadox 14 (Bis-(tert.-butyl-peroxy)-diisopropyl-
benzol, 90prozentig)
1 Teil Cyacorb 1084
Die Probeplatten werden gemäss Beispiel 1 bis 4 hergestellt. Die
Platten haben eine Stärke von 2 mm, die Vernetzung erfolgt bei 195°C (a) in etwa 7,5 Minuten, (b) in 10 Minuten und (c) in
15 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
| Alterung bei 150°C | Reissfestigkeit in | a | b | C | Bruchdehnung | b | in *y |
| kg/cm | 258 | 269 | 260 | 577 | |||
| 222 | 243 | 221 | a | 551 | C | ||
| vorher | 219 | 228 | 233 | 591 | 497 | 542 | |
| nach 5 Tagen | 485 | 497 | |||||
| nach 10 Tagen | 491 | 517 | |||||
Beispiel 7
Eine Polyolefinmasse (D) wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
100 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Schmelzindex 3,
10 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten
50 Teile calciniertes Kaolin
3 Teile Titandioxid vom Rutiltyp, 5 Teile Perkadox 1440
3 Teile Titandioxid vom Rutiltyp, 5 Teile Perkadox 1440
Die Herstellung der Probeplatten erfolgt gemäss Beispiel 1 bis 4, die Vernetzung erfolgt in 15 Minuten bei 185 G. Die Ergebnisce
sind in Tabelle IV zusammengestellt.
10981 U /2097
| Po lyol'e fin- mas se |
Vorher | Bruch dehnung in cf0 |
Alterung im Heissluft- ofen bei 1500C . |
Zu Beginn |
Farbe | nach 10 Tagen |
| D | Reiss- festig keit in kg/cm , |
300 | nach 2 lnc/ Tagen 10/0 |
sehnee- weiss |
nach 5 Tagen |
|
| D + 1,5 Tei le Cyasjrb 1084 |
200 | 215 | nach 5 qfy/ Tagen 9O'° nach 10 40^ Tagen T ' |
schnee- weiss |
beige | |
| D + 2 Teile Cyas )rb 1084 |
195 | 290 | nach 10 90fa Tagen y ' nach 15 /-oc/ Tagen 6O'Ü |
schnee weis π |
unver ändert |
hell beige |
| 180 | unver ändert |
|||||
Beispiel 8
Eine Polyolefinmasse (E) wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
100 Teile Äthylen-Propylen-Cop)lyrnerisat, Mooney-Viskosität 4
(ML 8 bei 1000C), 43 Gewichtsprozent Äthylen-Einheiten
10 Teile Polyäthylen niedriger Dichte 50 !eile Kaolin
75 fsI3.s Gallium
'— f., - ■*—' — --' ■·-
BAD
- 10 Tabelle V
2Ü45791
| Heissfestigkeit und Bruchdehnung | in c/o | nach 7 Tagen | in $> | nach 14 Tagen | in c/o | |
| Polyolefinmasse | Vorher | 780 | in kg/cm | 10 | in kg/cm | - |
| in kg/cm | 820 | 15 | 440 | — | 60 | |
| E | 69 | 47 | 17 | |||
| E + 1,5 Teile Cyasorb 1084 |
65 | |||||
Claims (3)
- PatentansprücheStabilisierte Polyolefinmassen auf ISasis eines vernetzten oder vernetzbaren Polyolefins und eines Antioxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydationsmittel mindestens ein komplexes ITickelderivat der allgemeinen Formel (I)*X
ιR_O-Ni-O-R« (I)in der R und R1 aromatische, gegebenenfalls substituierte Koh- ä lenv/asserstoffreste bedeuten und X und Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom darstellen, die gegebenenfalls direkt oder indirekt an die Reste R und R1 gebunden und gegebenenfalls substituiert sind, ist. - 2. Polyolefinmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Kickelderivat der allgemeinen Formel (I^ 2,2 l-Thiobis-(4-tert.-octylphenoxy)-n-butylaminnicl:el, Thio~2,2'-bis-(3-octylphenoxy)-nickel oder das Nickel chelat von (2-Hydroxy-4-methyl)-phenyl-methylketoxim ist. (
- 3. Polyolefinmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich- · net, dass das Polyolefin ein Ofc-Clefinpolymerisat, ein festes oder kautschukartiges ^(-Clefincopolymerisat oder ein Copolymerisat aus einem tX-Olefin und einem Yinylmonomeren ist.1 Q 9 8 1 A / 2 0 9 7BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4590169A GB1272648A (en) | 1969-09-17 | 1969-09-17 | Preparation of cross-linked polyolefins |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2045791A1 true DE2045791A1 (de) | 1971-04-01 |
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ID=10439037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702045791 Pending DE2045791A1 (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | Stabilisierte, komplexe Nickelderi vate enthaltende Polyolefinmassen |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CH (1) | CH512531A (de) |
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| ES (1) | ES383707A1 (de) |
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| GB (1) | GB1272648A (de) |
| NL (1) | NL7013656A (de) |
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-
0
- BE BE755837D patent/BE755837A/xx unknown
-
1969
- 1969-09-17 GB GB4590169A patent/GB1272648A/en not_active Expired
-
1970
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- 1970-09-07 CH CH1332670A patent/CH512531A/fr not_active IP Right Cessation
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- 1970-09-16 ES ES383707A patent/ES383707A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1272648A (en) | 1972-05-03 |
| SE363340B (de) | 1974-01-14 |
| ES383707A1 (es) | 1973-03-01 |
| BE755837A (fr) | 1971-02-15 |
| NL7013656A (de) | 1971-03-19 |
| CH512531A (fr) | 1971-09-15 |
| FR2060974A5 (de) | 1971-06-18 |
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