DE2044479B2 - Verfahren zum disproportionieren von methylbenzolen - Google Patents

Description

CH₃-C ⁺

CH,

bildet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in homogener Phase durchführt.

30

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Disproportionierung von Methylbenzolen Katalysatoren aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid sehr wirksam sind, wobei jedoch wegen der Reaktionsträgheit der Methylgruppe im Vergleich zu anderen Alkylgruppen, wie die Äthyl- oder Isopropylgruppe, kräftige Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen. Die Disproportionierung von Toluol erfordert z. B. 1 Stunde bei 125° C (vgl. USA.-Patentschrift 3 006 977) und die Disproportionierung von Xylolen 25 Minuten bei 132° C (vgl. USA.-Patentschrift 2 564 073). Bei Anwendung derart hoher Temperaturen bei der Disproportionierung steigt aber auch der Reaktionsdruck, was eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten und Korrosion der Apparatur zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen zur Verfugung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man bei derartigen Disproportionierungsverfahren einen Kohlenwasserstoff mitverwendet, der unter sauren Bedingungen ein Carboniumion zu bilden vermag.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen durch Erhitzen auf 30 bis 150⁰C in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator und Drücke, die ausreichen, um den Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand zu halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion 0,005 bis 0,2 Mol eines Kohlenwasserstoffs je Mol Methylbenzol zugibt, der unter sauren Bedingungen ein tertiäres Carboniumion der allgemeinen Formel r

CH₃-C ⁺

CH₃

bildet, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierung von Methylbenzolen außerordentlich beschleunigt, so daß die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur und in einer kürzeren Zeit als bisher beendet werden kann. Dadurch wird es möglich, das Reaktionsgefäß klein zu halten und die Bildung von Nebenprodukten zu verringern. Auch ist es möglich, bei Betriebsanlagen das Problem der Korrosion, das sich bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck bei den bekannten Verfahren zur Disproportionierung von Methylbenzolen unter Verwendung eines HF-BF₃-Katalysators ergibt, zu lösen, da die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen milder sind.

Beispiele von zur Disproportionierung geeigneten Methylbenzolen sind Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol), 1,2, 3-Trimethylbenzol (Hemimellitol), 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Durol), 1,2,3,5-Tetramethylbenzol (Isodurol), 1,2,3, 4-Tetramethylbenzol (Prehnitol), Pentamethylbenzol und deren Gemische in beliebigen Verhältnissen. Ferner kann ein, die vorgenannten Methylbenzole und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch, verwendet werden. Demzufolge kann man auch eine beim thermischen Kracken oder Raffinieren von Erdölfraktionen mit einem Gehalt an Methylbenzolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhaltene Fraktion beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial einsetzen.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Kohlenwasserstoffe müssen unter sauren Bedingungen, wie in Gegenwart von Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oder HF — BF₃, ein tertiäres Carboniumion der allgemeinen Formel

CH₃-C ⁺

CH₃

bilden können, in der R die vorstehende Bedeutung hat.

Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind Isobutylen, 2 - Methylbuten - 1, 2 - Methylbuten - 2, 2,4,4 - Trimethylpenten -1, 2,4,4 - Trimethylpenten - 2, 2,4,4,6,6 - Pentamethylhepten -1 und 2,4,4,6,6 - Pentamethylhepten-2, Isooctan, 2,2,4-Trimethylhexan und 2,3,4-Trimethylpentan.

Die Menge der als Reaktionsbeschleuniger mitverwendeten Kohlenwasserstoffe beträgt 0,005 bis 0,200 Mol, vorzugsweise 0,010 bis 0,100 Mol, je Mol verwendetes Methylbenzol. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierung hängt von der Menge des mitverwendeten Beschleunigers ab. Wenn die Menge geringer als angegeben ist, zeigt der Beschleuniger keine zufriedenstellende Wirkung; wenn seine Konzentration die obere Grenze übersteigt, tritt ein nicht erwünschter Verbrauch an Beschleuniger

und eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten ein. Die Menge des HF — BF₃-Katalysators liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß das Reaktionssystem homogen wird. Dieser Bereich ist bei der Verwendung von Toluol oder Polymethylbenzolen aus Ausgangsmaterialien etwas verschieden. Wenn Toluol zu Benzol und Xylolen disproportioniert wird, beträgt die Menge Bortrifluorid 0,1 bis 2,00 Mol, vorzugsweise 0,80 bis 1,50MoI, je Mol Toluol, und die Menge Fluorwasserstoff 20 bis 3 Mol, vorzugsweise 10 bis 4 Mol, je Mol Bortrifluorid bzw. 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 15 Mol, je Mol Toluol. Wenn dagegen Polymethylbenzole, einschließlich Xylole, in niedere und höhere Methylbenzole disproportioniert werden, so beträgt die Menge Bortrifluorid 0,10 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,0OMoI Polymethylbenzol, und die Menge Fluorwasserstoff 20 bis 3 Mol, vorzugsweise 10 bis 4 Mol, je Mol Bortrifluorid bzw. 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 10 Mol, je Mol PoIymethylbenzol.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 30 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 110⁰C und besonders bei 60 bis 90⁰C.

Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen werden die Methylbenzole, einschließlich Toluol, während 5 bis 20 Minuten bei guter Umwandlung disproportioniert. Der Reaktionsdruck muß ausreichend sein, das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten, und beträgt beispielsweise 25 bis 60 kg/cm² im Falle der Disproportionierung von Toluol und 10 bis 30 kg/cm² im Falle der Disproportionierung von Xylolen.

Die Selektivität der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sehr gut, so daß im Falle der Disproportionierung von Toluol beispielsweise die Bildung von Trimethylbenzolen lediglich etwa 2 Molprozent, bezogen auf das Toluol des Ausgangsmaterials, beträgt, wenn die Umwandlung des Toluols 60% ausmacht. Dieses Ergebnis zeigt die Überlegenheit der Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur Selektivität der bekannten Verfahren, wie dem der USA.-Patentschrift 3 006 977. Die Selektivität der Disproportionierung von anderen Methylbenzolen als Toluol ist die gleiche wie im Falle von Toluol. Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die Isolierung oder Reinigung der Endprodukte, wie Xylole und Tetramethylbenzole ohne Anwendung komplizierter Verfahren möglich ist, da sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Äthylbenzole bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in homogener Phase durchgeführt. Deshalb liegt das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion ebenfalls in einer homogenen Phase vor, in der Kohlenwasserstoffe, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid vollständig gelöst sind. Um die im Reaktionsgemisch enthaltenen einzelnen Kohlenwasserstoffe zu trennen, ist es erforderlich, eines der üblichen Verfahren, wie ζ. B. eine Extraktion, anzuwenden. Die durch die Disproportionierung von Methylbenzolen erzeugten Polymethylbenzole stellen ein Gemisch ihrer Isomeren dar, wobei aber bestimmte Isomere bevorzugt gebildet wurden, z. B. m-Xylol bei Xylolen, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) bei Trimethylbenzolen und 1,2,3,5 - Tetramethylbenzol (Isodurol) bei Tetramethylbenzolen. Die einzelnen Isomeren können nach bekannten Verfahren voneinander getrennt ίο werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Ein 400 ml fassender Autoklav mit Magnetrührer wird mit 1,00MoI Toluol und 0,088 Mol Isooctan beschickt. Nach dem Kühlen des Autoklavs auf 15° C werden 6,75 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff zugefügt. Der Inhalt des Autoklavs wird unter lebhaftem Rühren auf 85° C erhitzt. Unter Aufrechtherhalten dieser Temperatur werden 1,24 Mol Bortrifluorid durch ein Meßgefäß in den Autoklav eingeleitet. Dadurch setzt die Reaktion ein. 10 Minuten nach dem Einleiten des Bortrifluorids wird der Gesamtinhalt des Autoklavs in Eiswasser gegossen. Zur Entfernung der Säuren wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Anschließend wird es gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle I angegeben. Bei den Beispielen 1 bis 3 sind bei gleichen Verfahrensbedingungen die Mengen des verwendeten Isooctans unterschiedlich.

Tabelle I

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol 1,00 1,00 1,00

Fluorwasserstoff 6,75 6,75 6,75

Bortrifluorid 1,24 1,22 1,20

Isooctan (Beschleuniger) 0,088 0,044 0,018

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol 38,3 33,0 18,3

Toluol 26,7 36,1 63,2

Xylol 27,4 27,7 18,3

Trimethylbenzol 7,6 3,2 0,2

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ° C 83 82 82

Zeit, Min 10 10 10

Toluolumwandlung, % 73,3 63,9 36,8

Unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen wird Toluol disproportioniert. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch wird nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel

Tabelle II	Ausgangssubstanzen, Mol Toluol	Beispiel 4	Beispiel 5
	Fluorwasserstoff	1,00 6,75 1,20 0,018	1,00 6,75 1,20 0,044
Bortrifluorid
Isooctan (Beschleuniger)

Fortsetzung Reaktionsbedingungen

Beispiel 4 (Temperatur 85°C) | Beispiel 5 (Temperatur 85⁰C)

Zeit, Minuten 5 10 15 20 25 40 5 10 15 20 25 30

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylol

Trimethylbenzol

Toluolumwandlung, %

13,4
72,5
14,1

27,5

20,5 58,3 20,9 0,3 41,7

23,6
52,1
23,7
0,6
47,9

27,9

47,5

24,1

0,5

52,5

28,4
44,3
26,3
1,0
55,7

31,0
38,0
28,9
2,1
62,0

22,8
52,6
23,4
1,2
47,4

33,4
36,1
28,1
2,4
63,9

34,0
31,8
30,1
4,1
68,2

36,0
29,5
29,2

5,3
70,5

33,1 27,2 31,9 7,8 72,8

33,5 27,0 29,4 8,1 73,0

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe des Beschleunigers. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

	Tabelle III	Vergleichsbeispiel 1
		1,00 6,75 1,20
Ausgangssubstanzen, Mol Toluol
Fluorwasserstoff
Bortrifluorid
Beschleuniger

Reaktionsbedingungen

Vergleichsbeispiel 1 (Temperatur 85° C)
Zeit, Minuten

60

120

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung, %

0,3

99,4

0,3

0,6

1,7

96,5

1,8

3,5

4,9

90,3

4,8

9,7

11,3 76,0 12,5 0,2 24,0

Beispiele 6 bis 10

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen Toluol disproportioniert. In diesen Beispielen werden als Beschleuniger 2,2,5-Trimethylhexan, 2,3,4-Trimethylpentan, tert.-Butylbenzol, Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpenten-2) und Triisobutylen (2,4,4,6,6-Pen tamethylhepten-2) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	7	Beispiele	9	10
6 .	1,00	8	1,00	1,00
1,00	6,75	1,00	6,75	6,75
6,75	1,31	6,75	1,27	1,17
1,38	2,3,4-Tri methylpentan 0,044	1,25	Diisobutylen 0,045	Triisobutylen 0,030
2,2,5-Tri methylhexan 0,039	tert.-Butyl benzol 0,037

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Beschleuniger

2 044	479	7	85	85	9,4	29,5	8	Beispiele	9	Temperatur T	85	Zeit in Minuten	35,7	10
			80,3	35,7		8	85	10	32,8
Fortsetzung		10,0	31,5		26,4	28,0	87
Reaktionsbedingungen	0,3	3,4	52,6	3,5
	19,7	64,3	20,5	67,2
6		0,5		32,6
	47,3		37,3
	27,1
	3,0
	62,7

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung, %

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen Toluol disproportioniert. Bei diesen Beispielen werden als Beschleuniger 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylpentan und η-Hexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	2	Vergleich 3	sbeispiele 4	5
Ausgangssubstanzen, Mol Toluol	1,00 6,75 1,33 2-Methyl butan 0,069	1,00 6,75 1,24 2,3-Dimethyl butan 0,058	1,00 6,75 1,21 3-Methyl- pentan 0,044	1,00 6,75 1,40 n-Hexan 0,058
Fluorwasserstoff Bortrifluorid Beschleuniger

Reaktionsbedingungen

Vergleichsbeispiele

Temperatur 85 ⁰C Zeit 10 Minuten

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reak tionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung, %

1,7

96,5

1,8

3,5

1,7 96,3

1,9

0,1

3,7

Beispiele 11 bis 15

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden andere Methylbenzole als Toluol disproportioniert. Die entsprechenden Methylbenzole, Beschleuniger und Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

10

Beispiele 13

14

Ausgangssubstanzen, Mol Methylbenzol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Isooctan

m-Xylol

1,33
7,00
0,80
0,044

p-Xylol

1,33 7,00 0,79 0,044

o-Xylol

1,33
7,00
0,79
0,044

1,2,4-Tri-

1,3,5-Tri-

methylbenzol methylbenzol

1,50
8,00
1,01
0,088

Reaktionsbedingungen

1,50 8,00 1,10 0,088

	11	12	Beispiele	14	15
			13
	82	84	Temperatur 'C	82	83
			80
			Zeit in Minuten
			10
Molprozent Kohlenwasserstoffe im
Reaktionsgemisch	0,3	0,4		1,4
Benzol	16,7	25,6	1,4	2,9	0,7
Toluol	69,1	50,3	17,3	18,0	7,3
Xylole	13,9	23 7	64,7	51,4	82,9
Trimethylbenzole			16,6	26,3	9,1
Tetramethylbenzole	30,9	49,7		48,6	17,1
Methylbenzolumwandlung, %		35,3

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz eines Beschleunigers, werden 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol disproportioniert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiele

Ausgangssubstanzen, Mol Methylbenzol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

1,2,4-Trimethylbenzol 1,50 8,00 0,98

1,3,5-Trimethylbenzol 1,50 8,00 0,92

Reaktionsbedingungen

Vergleichsbeispiele

Temperatur 85⁰C, Zeit 10 Minuten

Molprozent Kohlenwasserstoffe im

Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Tetramethylbenzole

Methylbenzolumwandlung, % ....

0,1

1,7 18,0 60,3 19,9 39,7

0,3 2,7 93,5 3,5 6,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen durch Erhitzen auf 30 bis 150° C in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator und Drücke, die ausreichen, um den Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion 0,005 bis 0,2 Mol eines Kohlenwasserstoffs je Mol Methylbenzol zugibt, der unter sauren Bedingungen ein tertiäres Carboniumion der allgemeinen Formel