DE2036918C3

DE2036918C3 - A method of producing a color photographic image by the silver dye bleaching process

Info

Publication number: DE2036918C3
Application number: DE2036918A
Authority: DE
Inventors: Max Marly-Le-Petit Marthaler; Alfred Dr. Freiburg Oetiker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1980-08-07
Also published as: NL163634B; JPS4911571B1; CA940363A; CH526134A; BE753861A; DE2036918A1; SU383335A3; US3650739A; DE2036918B2; NL7011007A; NL163634C; FR2055578A5; GB1315385A

Description

Es ist bekannt, daß photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren auf transparenten oderIt is known that photographic materials for the silver color bleaching process on transparent or

is reflektierenden Trägern eine rotempfindüche mit Blaugrünfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht darüber eine grünempfindliche mit Purpurfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht und zu oberst eine blauempfindliche mit Gelbfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht enthalis red-sensitive with reflective wearers Cyan dyed emulsion layer over it a green sensitive dyed with purple dye Emulsion layer and on top a blue-sensitive emulsion layer dyed with yellow dye contains ten. Zwischen diesen Emulsionsschichten können sich außerdem Filterschichten und andere Zwischenschichten befinden. Solche Materialien werden belichtet entwickelt und schließlich zu einem Farbbild verarbeitet, indem man die vorhandenen Bildfarbstoffe inth. Between these emulsion layers there are also filter layers and other intermediate layers. Such materials are exposed and finally processed into a color image by converting the existing image dyes into Abhängigkeit vom entwickelten metallischen Silber bleicht und das überschüssige Silberhalogenid und metallische Silber aus dem Material entferntDepending on the developed metallic silver bleaches and the excess silver halide and metallic silver removed from the material

Die bekannten Materialien und die mit ihnen durchgeführten Verfahren weisen verschiedene NachThe known materials and the processes carried out with them provide various evidence teile auf, die bisher nicht in vollkommener Weise überwunden werden konnten.divide up that so far not in a perfect way could be overcome.

Wenn main im photographischen Material nur so viel Silberhalogenid einsetzt als zur Farbstoffbleichung benötigt wird, so erhält man ein Material völligIf only so much in the photographic material If silver halide is used when it is needed for dye bleaching, a material is completely obtained ungenügender Lichtempfindlichkeit Man verwendet daher im allgemeinen einen großen Überschuß an Silberhalogenid, erzeugt einen großen Überschuß an Silber und nützt nur einen Teil des entwickelten Silbers zur Bleichung des Farbstoffes aus. Dabei erhält maninsufficient photosensitivity A large excess of is therefore generally used Silver halide, produces a large excess of silver and uses only part of the developed silver to bleach the dye. One obtains eine höhere, aber immer Doch -ungenügende Lichtempfindlichkeit Dies rührt daher, daß die Silberhalogenidemulsion durch Azofarbstoffe häufig chemisch desensibilisiert wird; vor allem aber wird der Empfindlichkeitsverlust dadurch hervorgerufen, daß die Farb-a higher, but always insufficient, photosensitivity. This is due to the fact that the silver halide emulsion is often chemically produced by azo dyes being desensitized; but above all the loss of sensitivity is caused by the fact that the color stoffe im spektralen Empfindlichkeitsbereich der Emulsion Licht absorbieren, so daß das Licht in der Schicht gedämpft wird und in der Tiefe der Schicht keine Wirkung mehr ausübt Dieser zuletzt erwähnte Effekt der sogenannten optischen Desensibilisierung wirkt sichsubstances in the spectral sensitivity range of the emulsion absorb light, so that the light in the layer is dampened and no longer has any effect in the depth of the layer This last-mentioned effect the so-called optical desensitization affects

so besonders dann nachteilig aus, wenn der Empfindlichkeitsbereich der Emulsion und der Absorptionsbereich des Farbstoffs zwar im gleichen Spektralbereich liegen, ?ber nicht völlig deckungsgleich sind. Wenn beispielsweise eine mit einem Sensibilisator sensibilisierteso especially disadvantageous if the sensitivity range of the emulsion and the absorption range of the dye lie in the same spectral range, but are not completely congruent. For example, if someone was sensitized with a sensitizer Schicht mit einem Bildfarbstoff gefärbt wird, dessen Absorptionsmaximum bei etwas kürzeren oder längeren Wellen liegt als das Sensibilisierungsmaximum des Sensibilisators, so geht die spektrale Empfindlichkeitsverteilung nicht einfach gleichmäßig zurück, sondern esLayer is colored with an image dye, the absorption maximum of which is at slightly shorter or longer waves than the maximum of the sensitization Sensitizer, the spectral sensitivity distribution does not simply decrease evenly, but it does bilden sich zwei Sensibilisierungsmaxima mit einer dazwischenliegenden Sensibilisierungslücke aus, die zu Farbverfälschungen führt Diese Nachteile werden gemäß der britischen Patentschrift 4 21 727 dadurch Überwunden, daß man nicht die lichtempfindlichetwo sensitization maxima form with a sensitization gap in between that lead to Color falsification leads to these disadvantages, according to British patent specification 4,21,727 Overcome that one is not the photosensitive one Schicht anfärbt, sondern die Schicht auftrennt in eine obere (d.h. der Lichtquelle zugewandte) farblose Emulsionsschicht und eine untere niGhl lichtempfindliche, mit Bildfarbstoff angefärbte Schicht. Wenn manLayer stains, but separates the layer into one upper (i.e. facing the light source) colorless emulsion layer and a lower niGhl light-sensitive layer colored with image dye. If

eine solche Schicht entwickelt, erhält man in der oberen Schicht ein Silberbild, unter dessen Einfluß man den Farbstoff der unteren Schicht bleichen kann (vgl britische Patentschrift 5 14 955), Diese Fernbleichung ist dadurch möglich, daß der Farbblejchkatalysator (z, B. 2^-Diaminophenazin) am Silber aktiviert wird, daß die aktivierte Form zum Farbstoff wandert und dort den Farbstoff bleicht Zur Durchführung dieses Verfahrens braucht man sehr viel Silber, lange Bleichzeiten und energische Bkichbedingungen, welche zu unerwünschten Farbgradationen führen. Weiter ist die Gradation der nach dem Silberfarbbleichverfahren hergestellten Bilder in der Regel zu steil, besonders wenn man in der angegebenen Weise mit einem nur teilweise zur Farbbleichung ausgenutzten SUberüberschuß arbeitet Um diesen Nachteil zu fiberwinden wurde in der deutschen Patentschrift 7 33 728 vorgeschlagen, daß man in Gegenwart eines Oxydationsmittels bleicht Hierdurch erhält man eine gewisse Verflachung des Farbbildes, aber diese erfolgt Vorzugsweise «durch Verlängerung der Fußpartie der Farbgradationskurvc, also auf Kosten der Empfindlichkeit; außerdem erhält man statt einer wünschbarin geradlinigen (linearisierten) Gradation eine durch Verlängerung der Fußpartie stark s-förmig deformierte Färbgradationskurve. such a layer is obtained in the upper one Layer a silver image, under the influence of which one can bleach the dye of the lower layer (cf. British Patent 5 14 955), This distance bleaching is possible because the paint sheet catalyst (e.g. 2 ^ -diaminophenazine) is activated on the silver that the activated form migrates to the dye and there bleaches the dye. To carry out this process you need a lot of silver, long bleaching times and energetic background conditions, which lead to undesirable color gradations. Next is that Gradation of the images produced by the silver dye bleaching process is usually too steep, especially if, in the manner indicated, an excess is only partially used for bleaching the color works In order to overcome this disadvantage it was proposed in the German patent 7 33 728, that one bleaches in the presence of an oxidizing agent. This gives a certain Flattening of the color image, but this is preferably done by lengthening the foot section of the color gradation curve, thus at the expense of sensitivity; in addition, instead of a desirable one, one obtains straight lines (linearized) gradation a color gradation curve that is strongly s-shaped due to the lengthening of the foot area.

Ein anderes Verfahren zur Verflachunfe der Gradation wird in den amerikanischen Patentschriften 23 21 195 und 35 05 068 vorgeschlagen. Danach wird die Schicht in zwei Schichten aufgeteilt: eine angefärbte Schicht mit empfindlicher Emulsion und eine andere angefärbte Schicht mit einer weniger empfindlichen Emulsion. Auch gemäß diesem Verfahren wird die Gradation auf Kosten der Empfindlichkeit korrigiertAnother method of flattening the gradation is proposed in American patents 23 21 195 and 35 05 068. After that, the Layer divided into two layers: one colored layer with sensitive emulsion and another colored layer with a less sensitive emulsion. Also according to this method, the Gradation corrected at the expense of sensitivity

Andere Nachteile ergeben sich aus oft nur schwerkontrollierbaren Nachbarschichteffekten. So war es schwierig, als noch keine genügend diffusionsfesten Farbstoffe zur Verfügung standen, Farbverfälschungen durch Farbstoffdiffusion zu verhindern. In der amerikanischen Patentschrift 23 91 198 wird ein Material vorgeschlagen, welches zwischen den mit nicht diffusionsfesten Farbstoffen gefärbten Emulsionsschichten eine emulsionshaltige Trennschicht enthält Gemäß dieser Patentschrift dient das in der Zwischenschicht bildmäßig entwickelte Silber zur Bleichung des aus den benachbarten Farbschichten diffundierten Farbstoffs. Ohne Zwischenschicht hat der in die benachbarte Farbschicht diffundierte Farbstoff Farbverschiebungen zur Folge. In einer Zwischenschicht ohne Emulsion bleibt der diffundierte Farbstoff auch bei einer Belichtung auf Weiß als Fjrbrestschleier stehen.Other disadvantages result from neighboring layer effects that are often difficult to control. It was like this difficult, when there were not enough diffusion-resistant dyes available, color falsifications to prevent by dye diffusion. In the American patent 23 91 198 a material suggested which between those with non-diffusion-resistant Emulsion layers colored by dyes contain an emulsion-containing separating layer according to In this patent, the silver developed in the intermediate layer is used to bleach the from the adjacent color layers diffused dye. Without an intermediate layer, the one in the neighboring one Color layer diffused dye resulting in color shifts. In an intermediate layer without emulsion the diffused dye remains as a residual fog even when exposed to white.

Da gemäß dieser Patentschrift in Abwesenheit von Farbbleichi;atalysatoren gearbeitet wird, ist eine nennenswerte Rückwirkung auf die Bleichung des nicht diffundierten Farbstoffs ausgeschlossen.Since, according to this patent, work is carried out in the absence of color bleaching analyzers, is one significant repercussions on the bleaching of the undiffused dye excluded.

Es sind ferner auch Verfahren bekannt (amerikanische Patentschrift 21 83 394 und britische Patentschrift 4 83 464), die von gefärbten Emulsionsschichten und farblosen Emulsionsschichten ausgehen, weiche zur Aufzeichnung verschiedener Farbeindrücke dienen. In diesen Verfahren werden die farblosen Schichten nach der Schwarz-weiß-entwicklung mit Bildfarbstoffen angefärbt, die dann zur Bilderzeugung dienen. Processes are also known (American patent specification 21 83 394 and British patent specification 483 464) which start from colored emulsion layers and colorless emulsion layers which are used to record different color impressions. In this process, the colorless layers are colored with image dyes after black-and-white development, which are then used to generate images.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das zu Bildern mit verbesserter Farbwiedergabe fahrt, indem die 4-'nannten Nachteile bezüglich Farbgradation, Empfindlichkeit und spektraler Verteilung der Empfindlichkeit weitgehend überwunden werden. The object of the present invention is now to provide a method for producing a photographic color image by the silver color bleaching process which leads to images with improved color reproduction by largely overcoming the 4-mentioned disadvantages with regard to color gradation, sensitivity and spectral distribution of sensitivity.

Es wurde gefunden, daß man die erwähnten Nachteile überraschenderweise vermeiden kann, wenn man eine, einen diffusionsfesten Bildfarbstoff enthaltende Emulsionsschicht und eine von Bildfarbstoff freie Emulsionsschicht kombiniert, in beiden Schichten Silberbilder entwickelt, und den Bildfarbstoff in Gegenwart eines Bleichkatalysators bleicht, so daß neben der Bleichung durch das schicht-eigene Silber eine zusätzliche Bleichung durch das Silber der Nachbarschicht eintrittIt has been found that you can surprisingly avoid the disadvantages mentioned if you have a, an emulsion layer containing a non-diffusible image dye and an emulsion layer free of image dye combined, silver images developed in both layers, and the image dye in the presence of one Bleaching catalyst bleaches, so that in addition to the bleaching by the layer's own silver, an additional Bleaching occurs due to the silver of the neighboring layer

Durch das Zusammenwirken von Nah- und Fernbleichung erhält man einen Effekt, der sich auf Gradation, Empfindlichkeit und spektrale Verteilung der Empfindlichkeit günstig auswirktThe interaction of near and distance bleaching gives an effect that is based on Gradation, sensitivity and spectral distribution of the sensitivity has a beneficial effect

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem man ein photographisches Material, das auf einem Träger mindestens eine Silberhiil-Ogenidemulsionsschicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff und eine von Bildfarbstoff freie Süberhalogenidemulsionsschicht enthält, bildmäßig belichtet und in Anwesenheit eines Farbbleichkatalysators zu einem Farbbild verarbeitet wobei das Farbbild ausschließlich durch vor der Belichtung im photographischen Material vorhandene Bildfarbstoffe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet daß man ein photographisches Material verwendet das mindestens eine einen diffusionsfesten bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens gleich hoher Empfindlichkeit wie die farbstoffhaltige Schicht enthältThe present invention accordingly provides a process for producing a photographic one Color image by the silver dye bleaching process, in which a photographic material is deposited on a Carrier at least one silver foil ogenide emulsion layer containing a bleachable image dye and an image dye-free super halide emulsion layer, imagewise exposed and processed into a color image in the presence of a color bleach catalyst the color image being present exclusively in the photographic material prior to exposure Image dyes are produced, characterized in that a photographic material is used at least one silver halide emulsion layer containing a non-diffusible, bleachable image dye and immediately above, on the side facing the light source, an image dye-free silver halide emulsion layer with at least as high a sensitivity as the dye-containing layer

Dadurch, daß die Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht auf der der Lichtquelle zugewandten Seite liegt erreicht man, daß die Empfindlichkeit dieser Schicht nicht der optischen Desensibilisierung durch den Bildfarbstoff unterliegt Zweckmäßig sollen die Empfindlichkeiten der beiden Silberhalogenidemulsio"sschichten so abgestimmt werden, daß die Empfindlichkeit der Bildfarbstoff freien Süberhalogenidemulsionsschicht nicht nur gleich hoch, sondern höher ist als diejenige der den Bildfarbstoff enthaltenden Süberhalogenidemulsionsschicht Dies erreicht man in einfacher Weise dadurch, daß man eine einzige Grundemulsion in zwei Teile teilt, zum einen Teil Bildfarbstoff hinzufügt und beide Teile übereinander gießt Man kann aber für die beiden Schichten auch von verschiedenen Emulsionen (verschiedener Gradation und verschiedener Empfindlichkeit) ausgehen. Die höhere Empfindlichkeit der Bildfarbstoff freien Emulsionsschicht wird so eingestellt, daß die Farbgradationskurve durch Korrektur der Schulterpartie linearisiert, d. h. einer Gerade angenähert wird. Dies muß empirisch ermittelt werden. Man korrigiert also die Farbgradation ohne Empfindlichkeitsverlust oder sogar mit effektivem Empfindlichkeitsgewinn. In that the image dye is free silver halide emulsion layer on the side facing the light source is achieved that the sensitivity of this The layer is not subject to optical desensitization by the image dye Sensitivities of the two silver halide emulsion layers adjusted so that the sensitivity of the image dye-free superhalide emulsion layer is not only as high as but higher than that of the overhalide emulsion layer containing the image dye This can be achieved in a simple manner by having a single base emulsion in dividing two parts, adding image dye to one part and pouring both parts on top of each other the two layers also of different emulsions (different gradation and different Sensitivity). The higher sensitivity of the image dye-free emulsion layer becomes so adjusted so that the color gradation curve is linearized by correcting the shoulder area, d. H. a straight line is approximated. This has to be determined empirically. The color gradation is corrected without loss of sensitivity or even with an effective gain in sensitivity.

In Spezialfällen erwünschte Abweichungen von der Linearität der Graditionskurven können durch Wahl anderer Empfindlichkeitsverhältnisse in de» beiden Silberhalogenidemulsionsschichten eben/alli erreicht werden.In special cases, desired deviations from the linearity of the gradient curves can be selected by choosing different speed ratios have just been achieved in the two silver halide emulsion layers will.

Selbst wenn man, wie dies bevorzugt getan wird, für beide Schichten νώη der gleichen Grundemulsion ausgeht, so benötigt man in der Bildfarbstoff freien Süberhalogenidemulsionsschicht weniger Emulsion alsEven if, as is preferred, νώη the same base emulsion for both layers goes out, one needs less emulsion than in the image dye-free superhalide emulsion layer

in der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, um in der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionssehicht eine mindestens gleich hohe Empfindlichkeit zu erreichen. Um den gewünschten Linearisierungseffekt zu erzielen, genügt es in den meisten Fallen, wenn man in der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionsschicht die eingegossene SiI-berhalogenidmenge pro Flächeneinheit gleich hoch oder vorzugsweise auf nur einen Bruchteil derjenigen in der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsiortsschlciht einstellt, t. ß. auf 20 big 100%. Die optische Sensibilisierung der beiden zusammengehörigen Silberhalogenidemulsionsschichten liegt vorzugsweise im gleichen Spektralgebiet. Es ist aber nicht nötig, für beide Schichten den gleichen optischen Sensibilisator zu verwenden. So kann beispielsweise das Maximum der beiden Sensibilisierungen um einige nm, z. B. bis ±25 nm, verschoben sein oder die Breite derin the silver halide emulsion layer containing the image dye, in order to achieve at least the same high sensitivity in the image dye-free silver halide emulsion layer. In order to achieve the desired linearization effect, it is sufficient in most cases if the amount of silver halide poured per unit area in the image dye-free silver halide emulsion layer is set to be the same or preferably only a fraction of that in the silver halide emulsion mixture containing the image dye, t. ß. on 20 big 100%. The optical sensitization of the two associated silver halide emulsion layers is preferably in the same spectral region. However, it is not necessary to use the same optical sensitizer for both layers. For example, the maximum of the two sensitizations can be reduced by a few nm, e.g. B. to ± 25 nm, or the width of the

CnnpiUiliriamnntkepoi/iUo Lr <*nn t>«->r»0i rto rt/4«ir aktueinKenCnnpiUiliriamnntkepoi / iUo Lr <* nn t> «-> r» 0i rto rt / 4 «ir aktueinKen

So kann gegebenenfalls die Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Sensibilisator, der eine sehr enge Bande im Gebiet des Absorptionsmaximums des Bildfarbstoffs aufweist, sensibilisiert werden, um die erwähnte durch optische Desensibilisierung verursachte Sensibilisierungslücke zu kompensieren. Zusätzliche Empfindlichkeiten in anderen Spektralbereichen können zur Erzeugung gewisser Maskiereffekte wünschenswert sein. Vorzugsweise wird jedoch in beiden benachbarten Schichten der gleiche Sensibilisator verwendet.Thus, if necessary, the image dye-free silver halide emulsion layer can contain a sensitizer which has a very narrow band in the region of the absorption maximum of the image dye, are sensitized, to compensate for the mentioned sensitization gap caused by optical desensitization. Additional sensitivities in other spectral ranges can be desirable in order to produce certain masking effects. Preferably, however the same sensitizer is used in both adjacent layers.

Durch die Bezeichnung Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulslonsschicht soll aber nicht ausgeschlossen werden, daß sie einen Filterfarbstoff enthalten kann, durch dessen Gegenwart während der Belichtung die s spektrale Durchlässigkeit selektiv reduziert und/oder die Bildschärfe erhöht wird Ein solcher Filterfarbstoff wird Während der Verarbeitung des photogfaphiscfren Materials völlig zerstört oder ausgewaschen.The term image dye-free silver halide emulsion layer is not intended to exclude this be that it may contain a filter dye, by the presence of which during exposure the s spectral transmittance is selectively reduced and / or the image sharpness is increased. Such a filter dye will during the processing of the photogfaphiscfren Material completely destroyed or washed out.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich for ίο Einfärben'' und Mehrfalgenmaterial. Von besonderer Bedeutung aber ist es bei der Herstellung von Mehrfarbenbildern, weil das Erfordernis die Gradationen und Empfindlichkeiten der einzelnen Farbschichten einander anzupassen, die Zahl der Variations-ί möglichkeiten vermindert.The method according to the invention is suitable for “coloring” and multi-fold material. Of special However, it is important in the production of multicolor images because the requirement to match the gradations and sensitivities of the individual color layers to one another reduces the number of possible variations.

Ein Mehrfarbenmaterial enthält mindestens zwei Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten, worin die Bildfarbstoffe voneinander verschiede" Sind lind k^ar!P P*ⁿP nHpr mphrprp prfinHlinfrcop-A multi-color material contains at least two silver halide emulsion layers containing image dye, wherein the image dyes from each other Various "Are lind k ^ar! PP * ⁿ P NHPR mphrprp prfinHlinfrcop-

2n mäße Doppelschichten enthalten. Diese Doppelschichten können gegebenenfalls von anderen Emulsionsschichten durch Zwischenschichten getrennt sein, und diese Zwischenschichten können auch übliche Zusätze wie Filterfarbstoffe, UV-Absorber oder Oxydations-2n moderate double layers contain. These double layers can optionally be separated from other emulsion layers by intermediate layers, and these intermediate layers can also contain conventional additives such as filter dyes, UV absorbers or oxidation

r> mittel enthalten.r> medium included.

Von besonderem Interesse ist photographisches Transparentmaterial hoher Farbdichte.Of particular interest is high color density photographic transparency material.

Ein bevorzugtes Dreifarbenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgenden Aufbau:A preferred three-color material according to the present invention has the following structure:

Blauempfindlich, farblos Blauempfindlich, gelbSensitive to blue, colorless Sensitive to blue, yellow

Grünempfindlich, farblos Grünempfindlich, purpurSensitive to green, colorless Sensitive to green, purple

Rotempfindlich, farblos Rotempfindlich, blaugrünSensitive to red, colorless Sensitive to red, blue-green

GelbfilterYellow filter Zwischenschicht (Gelatine)Intermediate layer (gelatin) Träger, opak oder vorzugsweise transparentSupport, opaque or preferably transparent

Als Farbbleichkatalysatoren werden vorzugsweise geeignete Pyrazine, Chinoxaline oder Phenazine verwendet. Bei den Bildfarbstoffen handelt es sich in derSuitable pyrazines, quinoxalines or phenazines are preferably used as color bleach catalysts. The image dyes are in the

Regel um Azofarbstoffe.Usually around azo dyes.

Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.Percentages in the following examples are percentages by weight.

Es werden auf transparentem Träger die drei zweischichtigen Materialien A, B und C gegossen, die alle in den Unterschichten Gelatine und Farbstoff und in den Oberschichten Gelatine enthalten. Das Material A enthält nur in der Unterschicht Silberbromid, dasThe three two-layer materials A, B and C are poured onto a transparent support, all of which contain gelatine and dye in the lower layers and gelatine in the upper layers. Material A contains silver bromide only in the sub-layer

Beispiel 1example 1 Material B enthält nur in der Oberschicht Silberbromid,Material B only contains silver bromide in the upper layer,

und das Material C enthält in beiden Schichten Silberbromid.and material C contains silver bromide in both layers.

Der Farbstoff hat die FormelThe dye has the formula

HO₃SHO ₃ S

OCH₃ OCH ₃

H₃CH ₃ C

V VV V

SO₃HSO ₃ H

HO₃SHO ₃ S

und wird in einer Transmissionsdichte von 2,0 angewendet Das SUberbromid ist optisch nicht sensibilisiert; es wird in den Unterschichten (A und Q m einer Menge von 1,5 g Ag/ntf, und in den Oberschichtenand is used in a transmission density of 2.0. The superbromide is not optically sensitized; it is in the lower layers (A and Q m in an amount of 1.5 g Ag / ntf, and in the upper layers

(B und C) in einer Menge von 0,5 g Ag/m² angewendet. Die Gelatine wird so dosiert, daß alle Schichten je sine Dicke von 2J5 um besitzen. Dje drei Materialien werden hinter einem Stufenkeil (B and C) applied in an amount of 0.5 g Ag / m ² . The gelatin is dosed in such a way that all layers have a thickness of 2.5 µm each. The three materials are behind a step wedge

mit blauem Lieht beliehtet und nach folgendem Prozeß verarbeitet:with blue credit and according to the following process processed:

Minuten EntwicklerMinutes developer P'Methylafflinophenolsulfat 2 gP'methylafflinophenol sulfate 2 g Natriumsulfit wasserfrei 50 gSodium sulfite anhydrous 50 g Hydrochinon 6 gHydroquinone 6 g Natriumcarbonat, wasserfrei 20 gSodium carbonate, anhydrous 20 g

ftaliumbromid 2 g ftalium bromide 2 g

Wässer zu 1000 ml1000 ml of water Minuten SfopfixierbadMinutes of sfof fixation bath Natriumthiosulfat, kristallisiert 200 gSodium thiosulphate, crystallized 200 g Natriumsulfit wasserfrei 15 gSodium sulfite anhydrous 15 g Natriumacetat (3 H₂O) 25 gSodium acetate (3 H ₂ O) 25 g Eisessig 13 mlGlacial acetic acid 13 ml Wasser auf 1000 mlWater to 1000 ml Minuten wässern.Soak for minutes. Minuten FarbbleichbadMinutes dye bleach bath

Wasser 500 mlWater 500 ml

Schwefelsäure (96%) 14 mlSulfuric acid (96%) 14 ml Natriumhypophosphit, kristallisiert 1 gSodium hypophosphite, crystallized 1 g Kaliumjodid 20 gPotassium iodide 20 g

ö-Benzoylamino^^-dimethyl-ö-Benzoylamino ^^ - dimethyl-

chinoxalin 30 mgquinoxaline 30 mg

Wasser auf 1000 mlWater to 1000 ml Minuten wässern.Soak for minutes. Ndnuten SilberbleichbadNdnuten silver bleach bath

Wasser 500 mlWater 500 ml

Schwefelsäure (96%) 27 mlSulfuric acid (96%) 27 ml

Kupfersulfat, kristallisiert Kaliumbromid Wasser aufCopper sulfate, crystallized Potassium bromide Water on

2 Minuten wassern.Soak for 2 minutes.

20 g 60g20 g 60g

looo mllooo ml

4 Minuten fixierbad4 minutes fixing bath

Zusammensetzung gleich wie Stopfixierbad. 8 Minuten wassern.Composition same as the stuffer bath. Soak for 8 minutes.

Es werden drei zur Vorlage gleichläufige Pafbkeile A B und C erhalten, die hinter einem Blaufiltei ausgemessen werden. Three wedges A, B and C are obtained, which run in the same direction as the template and are measured behind a blue filter.

Die Gradationskurven A, B und C sind auf dem Kurvendiagramm F i g. 1 aufgeführt. Auf der Abszisse sind hierbei die Keildichten des Belichtungskeils (Belichtung nimmt von links nach rechts zu) und auf der Ordinate die Dichte aufgetragen. Dies trifft auch bei denThe gradation curves A, B and C are on the curve diagram F i g. 1 listed. The wedge densities of the exposure wedge are plotted on the abscissa (exposure increases from left to right) and the density is plotted on the ordinate. This also applies to the

V ' Λ 17' 'Ί 1*' ■< V 'Λ 17''Ί 1 *' ■ <

*C i«ui fvir in UVII 1 15.AIZIaTZ₁U. * C i «ui fvir in UVII 1 15.AIZIaTZ ₁ U.

Der Keil A ist zu steil. Der Keil B ist zu flach und nur unvollständig gebleicht. Der Keil C hat die gewünschte Gradation. Es ist bemerkenswert, daß das Material Cdie gleiche Schwellenempfindlichkeit wie das Material A besitzt, daß die Gradationen A und C in den Fußpartien sehr ähnlich verlaufen; und daß das Bild C vor allem durch eine Schulterkorrektur gegenüber dem Bild A flacher und mit linearisierter Gradation verläuft.Wedge A is too steep. Wedge B is too flat and not completely bleached. Wedge C has the desired gradation. It is noteworthy that material C has the same threshold sensitivity as material A , that the gradations A and C in the foot areas are very similar; and that the image C is flatter and with a linearized gradation compared to the image A, primarily due to a shoulder correction.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit folgenden Abweichungen: Der Farbstoff hat die FormelThe procedure is as in example 1, but with the following differences: The dye has the formula

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

N=NN = N

SO₃H NH₂ SO ₃ H NH ₂

Das verwendete Silberbromid ist mit einem Grünsensibilisator sensibilisiert, und die Belichtung wird mit grünem Licht durchgeführt Die drei erhaltenen Farbgradationen sind aus dem Kurvendiagramm F i g. ersichtlich.The silver bromide used is sensitized with a green sensitizer and the exposure is made with carried out under green light. The three color gradations obtained are from the curve diagram F i g. evident.

In Bezug auf die Kurven A, Bund Ckann das Gleiche gesagt werden, wie in Beispiel 1.With regard to curves A, B and C, the same can be said as in Example 1.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man anstelle des angegebenen Farbbleichbades 8 Minuten inSimilar results are obtained if, instead of the specified color bleaching bath, one in einem Bade bleicht, welches im Liter 70 ml 37%ige Salzsäure, 50 g Kaliumbromid, 80 g Thioharnstoff und 5 mg 2-Amino-3-hydroxy-phenazin enthälta bath which bleaches 70 ml of 37% hydrochloric acid, 50 g of potassium bromide, 80 g of thiourea and per liter Contains 5 mg of 2-amino-3-hydroxyphenazine

Beispiel 3Example 3

Es wird auf einen transparenten Träger eine 2^5 μπι dicke Schicht mit für rotes Licht sensibilisiertem Silberbromid (l,5gAg/m²) und einem Blaugrün-Farbstoff der FormelA 2 ^ 5 μm thick layer with red light-sensitized silver bromide (1.5 gAg / m ² ) and a blue-green dye of the formula is applied to a transparent support

CO —HN OH OCH₃ HQCO-HN OH OCH ₃ HQ

f Ύ ^NV^N=N^ y-N=N f Ύ ^N V ^{N = N} ^ yN = N

HO₃SHO ₃ S

SO₃H OCH₃ SO ₃ H OCH ₃

SO₃HSO ₃ H

(Transmissionsdichte 2,0) gegossen. Das Material wird in drei Teile (A, B, Qgeteilt(Transmission density 2.0) cast. The material is divided into three parts (A, B, Q

A: Auf einen Teil des Materials wird eine 2,5 μβ\ dicke GelatinesehiGht gegossen. A: A 2.5μm thick gelatin layer is poured onto part of the material.

B: Auf einen anderen Teil des Materials wird eine 24μηι dicke Schicht gegossen, die völlig gleich sensibillsiertes Sllbef bromid (03 g Ag/tn*) enthält B: A 24 μm thick layer is poured onto another part of the material, which contains identical sensitized Sllbef bromide (03 g Ag / tn *)

Ο. Auf einen dritten Teil des Materials wird eine 24μπι dicke Schicht gegossen, die völlig gleich scnsibilisiertta SÜberbrotnid (1,0 g Ag/m*) enthält Ο. A 24 μm thick layer is poured onto a third part of the material, which contains exactly the same scnsibilisiertta SÜberbrotnid (1.0 g Ag / m *)

Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht und der üblichen Verarbeitung analog Beispiel 1 erhält man die drei Farbbilder A, B und C. Durch die farblose Emulsionsschicht wird zwar ein erheblicher Empfindlichkeitsgewinn, aber noch keine optimale Linearisierung der Gradation erzielt, wie aus Fig.3 ersichtlich ist. Die gefundene Schulterkorrektur der After exposure behind a step wedge with red light and the usual processing analogous to Example 1 , the three color images A, B and C. are obtained can be seen. The found shoulder correction of the

Kurven B und C gegenüber der Öradationskurve A zeigt, daß man nuch hier Sllberhalogenidemulsionsschichten vorliegen hat, deren Empfindlichkeit über der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsiönssehichf liegt Die gewählten Bedingungen sind hier aber nicht optimal, so daß die Linearisierung nicht vollständig istCurves B and C compared with the eradation curve A show that here too there are silver halide emulsion layers whose sensitivity is higher than that of the silver halide emulsion containing the image dye. However, the conditions chosen are not optimal here, so that the linearization is not complete

Example 4

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das giiberbröfflid def Farbschicht und das Silberbromid der Deckschicht in verschiedener Weise sensibilisiert werden, wobei der gleiche Sensibilisator in verschiedenen Mengen eingesetzt wird. The procedure is as in Example 3, with the difference that the giiberbröfflid of the color layer and the silver bromide of the top layer are sensitized in different ways, the same sensitizer being used in different amounts.

Es wird für die Sensibilisierung des Silberhromids in alien Schichten ein Rotsensibilisator der FormelIt is used for the sensitization of the silver chromide in alien layers a red sensitizer of the formula

ClCl

C₂H₅ C ₂ H ₅

SeSe

verwendet, und zwar wird das Silberbromid der Farbschicht mit 80 mg Sensibilisator/100 g Ag, und das Silberbromid der farblosen Schicht mit nur 40 mg Sensibilisatoi/iOOg Ag sensibilisiert Nach gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 3 verden die drei Bilder A, Bund Cerhalten. Es ist aus der Gradationskurven der F i g. 4 ersichtlich, daß gegenüber dem Kontrollversuch (A) durch eine Deckschicht mit 0,5 g Ag/m² (B) und noch mehr durch eine Deckschicht mit 1,0 g Ag/m² (C) sowohl ein Empfindlichkeitsgewinn als auch ein Linearisierungseffekt erzielt werden.used, namely the silver of the color layer with 80 mg of sensitizer / 100 g Ag, and the silver of the colorless layer with only 40 mg Sensibilisatoi / iOOg Ag is sensitized by the same processing as in Example 3 Verden the three images A, B and Cerhalten. It is from the gradation curves of FIG. 4 shows that, compared to the control experiment (A) , a top layer with 0.5 g Ag / m ² (B) and even more a top layer with 1.0 g Ag / m ² (C) both a gain in sensitivity and a linearization effect be achieved.

Beispiel 5Example 5

Es wird ein Material mit folgender Schichtanordnung gegossen:A material with the following layer arrangement is cast:

9 Schutzschicht9 protective layer

8 AgBr blauempfindlich8 AgBr sensitive to blue

7 AgBr blauempfindlich + Gelbfarbstoff wie in7 AgBr sensitive to blue + yellow dye as in

Beispiel 1example 1

6 Zwischenschicht 5 AgBr grünempfindlich 4 AgBr grünempfindlich + Purpurfarbstoff wie in6 intermediate layer 5 AgBr sensitive to green 4 AgBr sensitive to green + purple dye as in

Beispiel 2 3 Zwischenschicht 2 AgBr rotempfindlich 1 AgBr rotempfindlich + Blaugrünfarbstoff wie inExample 2 3 intermediate layer 2 AgBr sensitive to red 1 AgBr sensitive to red + blue-green dye as in

Beispiel 3.Example 3. Träger, transparentCarrier, transparent

Nur die Schutzschicht (9) wird in einer Stärke von 1,5 μηι gegossen; alle anderen Schichten (1 bis 8) werdenOnly the protective layer (9) is poured in a thickness of 1.5 μm; all other layers (1 through 8) will be

jo in einer Stärke von je 2,5 μπι gegossen. Das Material wird mit weißem, blauem, grünem und rotem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet Die Ausmessung der Farbkeile zeigt, daß alle Farben und Tonwerte in besserer Weise wiedergegeben werden, alsjo cast in a thickness of 2.5 μπι each. The material is exposed to white, blue, green and red light and processed as in Example 1 Measurement of the color wedges shows that all colors and tonal values are reproduced in a better way than

bei photographischem Material, das keine Silberbromidzwischenschichten enthältin photographic material that does not contain intermediate silver bromide layers

Beispiel 6Example 6

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit folgenden Abweichungen:The procedure is as in example 1, but with the following differences:

Der Schichtträger ist nicht transparent, sondern weißopak. Der Bildfarbstoff hat die Formel (3) und wird in einer Reflexionsdichte von 2,0 angewendet Das verwendete Silberbromid ist mit einem Rotsensibilisator sensibilisiert; es wird in den UnterschichtenThe substrate is not transparent, but opaque white. The image dye has the formula (3) and becomes applied in a reflection density of 2.0 The silver bromide used is sensitized with a red sensitizer; it gets in the lower layers (Material A und C) in einer Menge von 03 g Ag/m² und in den Oberschichten (Material Bund C)in einer Menge von 0,45 g Ag/m² angewendet Die Belichtung erfolgt mit rotem Licht Die drei erhaltenen Farbgradationen sind aus dem Kurvendiagramm F i g. 5 ersichtlich.(Material A and C) used in an amount of 03 g Ag / m ² and in the upper layers (Material Bund C) in an amount of 0.45 g Ag / m ^2. The exposure takes place with red light. The three color gradations obtained are off the curve diagram F i g. 5 can be seen.

In Bezug auf die Kurven A, B und Ckann das gleiche gesagt werden wie in Beispie! 1.With regard to curves A, B and C, the same can be said as in Example! 1.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Claims;

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem man ein photographisches Material, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff und eine von Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, bildmäßig belichtet und in Anwesenheit eines Farbbleichkatalysators zu einem Farbbild verarbeitet, wobei das Farbbild ausschließlich durch vor der Belichtung im photographischen Material vorhandene BUdfarbstoffe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das mindestens eine einen diffusionsfesten bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschi'cht mit mindestens gleich hoher Empfindlichkeit wie die farbstoffhainge Schicht enthält1. A process for the production of a photographic color image by the silver dye bleaching process, in which a photographic material, which comprises on a support at least one silver halide emulsion layer with a bleachable image dye and one silver halide emulsion layer free from image dye, exposed imagewise to light and processed into a color image in the presence of a color bleach catalyst, the color image exclusively due to the film dyes present in the photographic material before exposure is produced, characterized in that a photographic material is used, the at least one silver halide emulsion layer containing a non-diffusible bleachable image dye and immediately above it, on the the side facing the light source, a silver halide emulsion layer free of image dye with at least the same sensitivity as the dye-attached layer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten photographischen Material die Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht eine höhere Empfindlichkeit als die den Bildfarbstoff enthaltende Silbe?halogenidemulsionsschicht aufweist2. The method according to claim 1, characterized in that in the photographic used The material of the image dye-free silver halide emulsion layer has a higher sensitivity than that of the den Image dye-containing syllable? Halide emulsion layer

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem verwendeten photographischen Material benachbarten Bildfarbstoff frej^n und die den Bildfarbstoff enthaltenden SilberhalogenidemulsionFrchichten im gleichen Spektralgebiet optisch sensibilisiert sind.3. Process according to one of Claims 1 and 2, characterized in that the image dye which is adjacent in the photographic material used is frej ^ n and the silver halide emulsion containing the image dye is the same Spectral area are optically sensitized.

4. Verfahren nach Anspruch "?, dadurch gekennzeichnet, daß für die Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten der gleiche Sensibilisator verwendet wird.4. The method according to claim "?, Characterized in that the same sensitizer for the sensitization of the silver halide emulsion layers is used.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemuisionsschicht ein bleichbarer Azofarbstoff als Bildfarbstoff verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the the image dye containing a silver halide emulsion layer, a bleachable azo dye was used as the image dye will.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbleichkatalysator ein Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the color bleaching catalyst is a pyrazine, quinoxaline or phenazine is used.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbblekhkatalysator in einem photographischen Verarbeitungsbad verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the color sheet metal catalyst in one photographic processing bath is used.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Farbbleichkatalysator in einer Schicht des zu verarbeitenden photographischen Materials befindet8. The method according to claim 6, characterized in that the dye bleach catalyst in one Layer of the photographic material to be processed is located

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß in dem verwendeten photographischen Material die Bildfarbstoff freie Schicht 20 bis 100% der Silberhalogenidmenge der den Bildfarbstoff enthaltenden Schicht enthält9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that used in the The photographic material, the image dye-free layer 20 to 100% of the amount of silver halide contains the layer containing the image dye

IQ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete phoiographische Material mindestens zwei Bildfarbstoff enthaltende Silberhälogenidemulsionsschich« ten enthalt, worin die Bildfarbstoffe voneinander verschieden sindIQ. Method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the photographic material used contains at least two image dye-containing silver halide emulsion layers " ten in which the image dyes are different from each other

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is the verwendeten photographischen Material um Transparentmaterial hoher Farbdichte handeltThe photographic material used is a high color density transparent material

12, Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis U, 12, method according to one of claims \ to U,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendetencharacterized in that used in the photographischen Material die Bildfarbstoff freiephotographic material that is image dye free und die Bildfarbstoff enthaltende Emulsionsschichtand the image dye-containing emulsion layer die gleiche Grundetnulsjon enthalten.contain the same basic terms.