DE2036918B2

DE2036918B2 - A method of producing a color photographic image by the silver dye bleaching process

Info

Publication number: DE2036918B2
Application number: DE2036918A
Authority: DE
Inventors: Max Marly-Le-Petit Marthaler; Alfred Dr. Freiburg Oetiker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1979-10-31
Also published as: CH526134A; JPS4911571B1; DE2036918C3; CA940363A; NL7011007A; NL163634C; GB1315385A; FR2055578A5; SU383335A3; DE2036918A1; BE753861A; US3650739A; NL163634B

Description

Es ist bekannt, daß photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren auf transparenten oder reflektierenden Trägern eine rotempfindliche mit Blaugrünfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht, darüber eine grünempfindliche mit Purpurfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht, und zu oberst eine blauempfindliche mit Gelbfarbstoff angefärbte Emulsionsschicht enthalten. Zwischen diesen Emulsionsschichten können sich außerdem Filterschichten und andere Zwischenschichten befinden. Solche Materialien werden belichtet, entwickelt und schließlich zu einem Farbbild verarbeitet, indem man die vorhandenen Bildfarbstoffe in Abhängigkeit vom entwickelten metallischen Silber bleicht und das überschüssige Silberhalogenid und metallische Silber aus dem Material entferntIt is known that photographic materials for the silver color bleaching process on transparent or reflective supports a red-sensitive emulsion layer stained with cyan dye, over it a green-sensitive emulsion layer dyed with purple dye, and on top a blue-sensitive one contain emulsion layer dyed with yellow dye. Between these emulsion layers can there are also filter layers and other intermediate layers. Such materials are exposed and finally processed into a color image by converting the existing image dyes into Depending on the developed metallic silver bleaches and the excess silver halide and metallic silver removed from the material

Die bekannte/. Materialien und die mit ihnen durchgeführten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf, die bisher nicht in vollkommener Weise überwunden werden konnten.The well-known/. Materials and the processes performed with them have several disadvantages which so far could not be completely overcome.

Wenn man im photographischen Material nur so viel Silberhalogenid einsetzt, als zur Farbstoffbleichung benötigt wird, so erhält man ein Material völlig ungenügender Lichtempfindlichkeit. Man verwendet daher im allgemeinen einen großen Überschuß an Silberhalogenid, erzeugt einen großen Überschuß an Silber und nützt nur einen Teil des entwickelten Silbers zur Bleichung des Farbstoffes aus. Dabei erhält man eine höhere, aber imme^r noci: ungenügende Lichtempfindlichkeit. Dies rührt daher, daß die Silberhalogenidemulsion durch Azofarbstoffe häufig chemisch desensibilisiert wird; vor allem aber wird der Empfindlichkeitsverlust dadurch hervorgerufen, daß die Farbstoffe im spektralen Empfindlichkeitsbereich der Emulsion Licht absorbieren, so daß das Licht in der Schicht gedämpft wird und in der Tiefe der Schicht keine Wirkung mehr ausübt. Dieser zuletzt erwähnte Effekt der sogenannten optischen Desensibilisierung wirkt sich besonders dann nachteilig aus, wenn der Empfindlichkeitsbereich der Emulsion und der Absorptionsbereich des Farbstoffs zwar im gleichen Spektralbereich liegen, aber nicht völlig deckungsgleich sind. Wenn beispielsweise eine mit einem Sensibilisator sensibilisierte Schicht mit einem Bildfarbstoff gefärbt wird, dessen Absorptionsmaximum bei etwas kürzeren oder längeren Wellen liegt als das Sensibilisierungsmaximum des Sensibilisators, so geht die spektrale Empfindlichkeitsverteilung nicht einfach gleichmäßig zurück, sondern es bilden sich zwei Sensibilisierungsmaxima mit einer dazwischenliegenden Sensibilisierungslücke aus, die zu Farbverfälschungen führt. Diese Nachteile werden gemäß der britischen Patentschrift 4 21727 dadurch überwunden, daß man nicht die lichtempfindliche Schicht anfärbt, sondern die Schicht auftrennt in eine obere (d. h. der Lichtquelle zugewandte) farblose Emulsionsschicht und eine untere nicht lichtempfindliche, mit Bildfarbstoff angefärbte Schicht. Wenn manIf only as much silver halide is used in the photographic material as is required for dye bleaching, the result is a material which is completely insufficiently light-sensitive. A large excess of silver halide is therefore generally used, a large excess of silver is produced and only a portion of the silver developed is used to bleach the dye. This produces a higher, but imme ^r Noci: insufficient sensitivity to light. This is because the silver halide emulsion is often chemically desensitized by azo dyes; Above all, however, the loss of sensitivity is caused by the fact that the dyes absorb light in the spectral sensitivity range of the emulsion, so that the light in the layer is attenuated and no longer has any effect in the depth of the layer. This last-mentioned effect of so-called optical desensitization has a particularly disadvantageous effect when the sensitivity range of the emulsion and the absorption range of the dye lie in the same spectral range, but are not completely congruent. If, for example, a layer sensitized with a sensitizer is colored with an image dye, the absorption maximum of which is at slightly shorter or longer waves than the sensitization maximum of the sensitizer, the spectral sensitivity distribution does not simply decrease evenly, but rather two sensitization maxima form with an intervening sensitization gap which leads to color distortions. According to British Patent 4,21727, these disadvantages are overcome by not dyeing the photosensitive layer, but separating the layer into an upper (ie facing the light source) colorless emulsion layer and a lower non-photosensitive layer colored with image dye. If

eine solche Schicht entwickelt, erhält man in der oberen Schicht ein Silberbild, unter dessen Einfluß man den Farbstoff der unteren Schicht bleichen kann (vgl. britische Patentschrift 5 14 955). Diese Fernbleichung ist dadurch möglich, daß der Farbbleichkatalysator (z. B. 23-Diaminophenazin) am Silber aktiviert wird, daß die aktivierte Form zum Farbstoff wandert und dort den Farbstoff bleicht Zur Durchführung dieses Verfahrens braucht man sehr viel Silber, lange Bleichzeiten und energische Qleichbedingungen, weiche zu uner- in wünschten Farbgradationen führen. Weiter ist die Gradation der nach dem Silberfarbbleichverfahren hergestellten Bilder in der Regel zu steil, besonders wenn man in der angegebenen Weise mit einem nur teilweise zur Farbbleichung ausgenutzten Silberüberschuß arbeitet Urn diesen Nachteil zu überwinden wurde in der deutschen Patentschrift 7 33 728 vorgeschlagen, daß man in Gegenwart eines Oxydationsmittels bleicht Hierdurch erhält man eine gewisse Verflachung des Farbbildes, aber diese erfolgt Vorzugsweise durch Verlängerung der Fußpartie der Farbgradationskurve, also auf Kosten der Empfindlichkeit; außerdem erhält man statt einer wünscht.-aren geradlinigen (linearisierten) Gradation eine durch Verlängerung der Fußpartie stark s-förmig deformierte Färbgradationskurve. such a layer is obtained in the upper one Layer a silver image, under the influence of which one can bleach the dye of the lower layer (cf. British Patent 5 14 955). This distance bleaching is possible because the color bleaching catalyst (e.g. 23-Diaminophenazine) is activated on the silver that the activated form migrates to the dye and there the Dye bleaches To carry out this process you need a lot of silver, long bleaching times and energetic conditions of equilibrium, soft to in the desired color gradations. Next is the gradation after the silver dye bleaching process Produced images usually too steep, especially if you look in the specified way with one only Excess silver, partially used for color bleaching, works to overcome this disadvantage was proposed in German Patent 7 33 728 that one in the presence of an oxidizing agent bleaches This gives a certain flattening of the color image, but this is preferably done by extending the foot section of the color gradation curve, thus at the expense of sensitivity; in addition, instead of a wish-aren, you get straight lines (linearized) gradation a color gradation curve that is strongly s-shaped due to the lengthening of the foot area.

Ein anderes Verfahren zur Verflachung der Gradation wird in den amerikanischen Patentschriften 23 21 195 und 35 05 068 vorgeschlagen. Danach wird die Schicht in zwei Schichten aufgeteilt: eine angefärbte j« Schicht mit empfindlicher Emulsion und eine andere angefärbte Schicht mit einer weniger empfindlichen Emulsion. Auch gemäß diesem Verfahren wird die Gradation auf Kosten der Empfindlichkeit korrigiertAnother method of flattening the gradation is in the American patents 23 21 195 and 35 05 068 are suggested. Then the layer is divided into two layers: a colored one Layer with sensitive emulsion and another colored layer with a less sensitive one Emulsion. According to this method, too, the gradation is corrected at the expense of the sensitivity

Andere Nachteile ergeben sich aus oft nur schwer- η kontrollierbaren Nachbarschichteffekten. So war es schwierig, als noch keine genügend diffusionsfesten Farbstoffe zur Verfügung standen, Farbverfälschungen durch Farbstoffdiffusion zu verhindern. In der amerikanischen Patentschrift 23 91 198 wird ein Material vorgeschlagen, welches zwischen den mit nicht diffusionsfesten Farbstoffen gefärbten Emulsionsschichten eine emulsionshaltige Trennschicht en'hält. Gemäß dieser Patentschrift dient das in der Zwischenschicht bildmäßig entwickelte Silber zur Bleichung des aus den j-, benachbarten Farbschichten diffundierten Farbstoffs. Ohne Zwischenschicht hat der in die benachbarte Farbschicht diffundierte Farbstoff Farbverschiebungen zur Folge. In einer Zwischenschicht ohne Emulsion bleibt der diffundierte Farbstoff auch bei einer ,0 Belichtung auf WeiC· ai;> Farbrestschleier stehen.Other disadvantages result from often difficult η controllable neighboring layer effects. So it was difficult when it was not yet sufficiently diffusion-resistant Dyes were available to prevent color adulteration due to dye diffusion. In the American Patent specification 23 91 198 a material is proposed which is between the non-diffusion resistant Emulsion layers dyed with dyes contain an emulsion-containing separating layer. According to According to this patent specification, the silver developed in the intermediate layer is used to bleach the adjacent color layers diffused dye. Without an intermediate layer, the one in the neighboring one Color layer diffused dye resulting in color shifts. In an intermediate layer without emulsion the diffused dye remains even with a .0 exposure on white There are still veils of paint.

Da gemäß dieser Patentschrift in Abwesenheit von Farbbleäjhkatalysatoren gearbeitet wird, ist eine nennenswerte Rückwirkung auf die Bleichung des nicht diffundierten Farbstoffs ausgeschlossen. -,->Since this patent is carried out in the absence of color bleaching catalysts, is one significant repercussions on the bleaching of the undiffused dye excluded. -, ->

Es sind ferner auch Verfahren bekannt (amerikanische Patentschrift 21 83 394 und britische Patentschrift 4 83 464), die von gefärbten Emulsionsschichten und farblosen Emulsionsschichten ausgehen, welche zur Aufzeichnung verschiedener Farbeindrücke dienen. In <,o diesen Verfahren werden die farblosen Schichten nach der Schwarz-weiß-entwicklung mit BÜdfarbstoffen angefärbt, die dann zur Bilderzeugung dienen.Methods are also known (American patent specification 21 83 394 and British patent specification 4 83 464), which start from colored emulsion layers and colorless emulsion layers, which for Record different color impressions. In <, o These processes are the colorless layers after the black-and-white development with BÜdfarbstoffen stained, which are then used to generate images.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen b5 Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das zu Bildern mit verbesserter Farbwiedergabe führt, indem du genannten Nachteile bezüglich Farbgradation, Empfindlichkeit und spektraler Verteilung der Empfindlichkeit weitgehend überwunden werden.The object of the present invention is now to provide a process for the production of a photographic b5 Provide color image by the silver color bleaching process, resulting in images with improved color rendering leads by considering the disadvantages with regard to color gradation, sensitivity and spectral distribution the sensitivity can be largely overcome.

Es wurde gefunden, daß man die erwähnten Nachteile überraschenderweise vermeiden kann, wenn man eine, einen diffusionsfesten Bildfarbstoff enthaltende Emulsionsschicht und eine von Bildfarbstoff freie Emulsionsschicht kombiniert, in beiden Schichten Silberbüder entwickelt, und den Bildfarbstoff in Gegenwart eines Bleichkatalysators bleicht, so daß neben der Bleichung durch das schicht-eigene Silber eine zusätzliche Bleichung durch das Silber der Nachbarschicht eintrittIt has been found that you can surprisingly avoid the disadvantages mentioned if you have a, an emulsion layer containing a non-diffusible image dye and an emulsion layer free of image dye combined, developed in both layers Silberbüder, and the image dye in the presence of one Bleaching catalyst bleaches, so that in addition to the bleaching by the layer's own silver, an additional Bleaching occurs due to the silver of the neighboring layer

Durch das Zusammenwirken von Nah- and Fernbleichung erhält man einen Effekt der sich auf Gradation, Empfindlichkeit und spektrale Verteilung der Empfindlichkeit günstig auswirktThe interaction of near and far bleaching results in an effect that focuses on Gradation, sensitivity and spectral distribution of the sensitivity has a beneficial effect

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei dem man ein photographisches Material, das auf einem Träger mindestens eine Silber\alogenidemulsionsschicht mit einem bleichbarer, Bildtarbftoff und eine von Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, bildmäßig belichtet und in Anwesenheit eines Farbbleichkatalysators zu einem Farbbild verarbeitet, wöbe' das Farbbild ausschließlich durch vor der Belichtung im photographischen Material vorhandene Bildfarbstoffe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das mindestens eine einen diffusionsfcsten bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens gleich hoher Empfindlichkeit wie die farbstoffhaltige Schicht enthält.The present invention accordingly provides a process for producing a photographic one Color image by the silver dye bleaching process, in which a photographic material is deposited on a Support at least one silver emulsion layer with a bleachable, image dye and one of Image dye-free silver halide emulsion layer contains, imagewise exposed and processed into a color image in the presence of a color bleach catalyst, the color image would only be created by what was present in the photographic material before exposure Image dyes is produced, characterized in that a photographic material is used which at least one silver halide emulsion layer containing a diffusible, bleachable image dye and immediately above, on the side facing the light source, an image dye-free silver halide emulsion layer with at least as high a sensitivity as the dye-containing layer.

Dadurch, daß die Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht auf der der Lichtquelle zugewandten Seite liegt, erreicht man, daß die Empfindlichkeit dieser Schicht nicht der optischen Desensibilisierung durch den Bildfarbstoff unterliegt. Zweckmäßig sollen die Empfindlichkeiten der beiden Silberhalogenidemuls^:onsschichten so abgestimmt werden, daß die Empfindlichkeit der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionsschicht nicht nur gleich hoch, sondern höher ist als diejenige der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhaiogenidemulsionsschicht. Dies erreicht man in einfacher Weise dadurch, daß man eine einzige Grundemulsion in zwei Teile teilt, zum einen Teil Bildfarbstoff hinzufügt, und beide Teile übereinander gießt. Man kann aber für die beiden Schichten auch von verschiedenen Emulsionen (verschiedener Gradation und verschiedener Empfindlichkeit) ausgehen. Die höhere Empfindlichkeit der Bildfarbstoff freien Emulsionsschicht wird so eingestellt, daß die Farbgradationskurve durch Korrektur der Schulterpartie linearisiert, d. h. einer Gerade angenähert wird Dies muß empirisch emittelt werden. Man korrigiert also die Farbgradation ohne Empfindlichkeitsverlust oder sogar mit effektivem Empfindlichkeitsgewinn. The fact that the image dye-free silver halide emulsion layer is on the side facing the light source means that the sensitivity of this layer is not subject to optical desensitization by the image dye. Suitably, the sensitivities of the two should ^{Silberhalogenidemuls:} onsschichten be tuned so that the sensitivity of the image dye-free silver halide emulsion layer only equal, but is not higher than that of the image dye-containing Silberhaiogenidemulsionsschicht. This is achieved in a simple manner by dividing a single base emulsion into two parts, adding one part of image dye, and pouring both parts on top of one another. However, one can also start from different emulsions (different gradations and different sensitivities) for the two layers. The higher sensitivity of the image dye-free emulsion layer is adjusted in such a way that the color gradation curve is linearized by correcting the shoulder area, ie approximating a straight line. This must be determined empirically. The color gradation is corrected without loss of sensitivity or even with an effective gain in sensitivity.

In Spezialfällt .1 erwünschte Abweichungen von der Linearität der Graditionskurven können durch Wahl anderer Empfindlichkeitsverhältnisse in den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten ebenfalls erreicht werden.In special cases .1 desired deviations from the linearity of the gradation curves can be determined by choosing other speed ratios in the two silver halide emulsion layers were also achieved will.

Selbst wenn man, wie dies bevorzugt getan wird, für beide Schichten von der gleichen Grundemulsion ausgeht, so benötigt man in der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionsschicht weniger Emulsion alsEven if, as is preferred, the same base emulsion is used for both coats goes out, one needs less emulsion than in the image dye-free silver halide emulsion layer

in der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, um in der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionsschicht eine mindestens gleich hohe Empfindlichkeit zu erreichen. Um den gewünschten Linearisierungseffekt zu erzielen, genügt es in den meisten Fällen, wenn man in der Bildfarbstoff freien Silberhalogenidemulsionsschicht die eingegossene SiI-berhalogenidmenge pro Flächeneinheit gleich hoch oder vorzugsweise auf nur einen Bruchteil derjenigen in der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht einstellt, /. B. auf 20 bis 100%. Die optische Sensibilisierung der beiden zusammengehörigen Silberhalogcnidemulsionsschichten liegt vorzugsweise im gleichen Spektralgebiet. Es ist aber nicht nötig, für beide Schichten den gleichen optischen Sensibilisator zu verwenden. So kann beispielsweise das Maximum der beiden Sensibilisierungen um einige nm, z. B. bis ±25 nm, verschoben sein oder die Breite der Sensibiiisierurtgsbereiciie kanu vuiiemaiiuci HU
So kann gegebenenfalls die Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Sensibilisator, der eine sehr enge Bande im Gebiet des Absorptionsmaximiims des Bildfarbstoffs aufweist, sensibilisiert werden, um die erwähnte durch optische Desensibilisierung verursachte Sensibilisierungslücke zu kompensieren. Zusätzliche F.mpfindlichkeiten in anderen Spektralbereichen können zur Erzeugung gewisser Maskiereffekte wünschenswert sein. Vorzugsweise wird jedoch in beiden benachbarten Schichten der gleiche Sensibilisator verwendet.in the silver halide emulsion layer containing the image dye, in order to achieve at least as high a sensitivity in the image dye-free silver halide emulsion layer. In order to achieve the desired linearization effect, it is sufficient in most cases if the amount of silicon halide poured per unit area in the image dye-free silver halide emulsion layer is set to be the same or preferably only a fraction of that in the silver halide emulsion layer containing the image dye, /. B. to 20 to 100%. The optical sensitization of the two associated silver halide emulsion layers is preferably in the same spectral region. However, it is not necessary to use the same optical sensitizer for both layers. For example, the maximum of the two sensitizations can be reduced by a few nm, e.g. B. to ± 25 nm, or the width of the Sensibiiisierurtgsbereiciie kanu vuiiemaiiuci HU
Thus, if necessary, the image dye-free silver halide emulsion layer can be sensitized with a sensitizer which has a very narrow band in the region of the absorption maximum of the image dye in order to compensate for the aforementioned sensitization gap caused by optical desensitization. Additional sensitivities in other spectral ranges can be desirable to generate certain masking effects. Preferably, however, the same sensitizer is used in both adjacent layers.

Durch die Bezeichnung Bildfarbstoff freie Silberhalogenidemulsionsschicht soll aber nicht ausgeschlosser werden, daß sie einen Filterfarbstoff enthalten kann durch dessen Gegenwart während der Belichtung die spektrale Durchlässigkeit selektiv reduziert und/oder die Bildschärfe erhöht wird. Ein solcher Filterfarbstofl wird während der Verarbeitung des photographischer Materials völlig zerstört oder ausgewaschen.By the term image dye-free silver halide emulsion layer but it should not be ruled out that it may contain a filter dye by its presence during the exposure, the spectral transmission is selectively reduced and / or the sharpness of the image is increased. Such a filter dye becomes during the processing of the photographic Material completely destroyed or washed out.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Einfärben- und Mehrfarbenmaterial. Von besonderer Bedeutung aber ist es bei der Herstellung von Mehrfarbenbildern, weil das Erfordernis die Gradationen und Empfindlichkeiten der einzelnen Farbschichten einander anzupassen, die Zahl der Variationsmöglichkeiten vermindert. The method according to the invention is suitable for coloring and multicolor material. Of special But it is important in the production of multicolor images, because the requirement is the gradations and adapting the sensitivities of the individual layers of color to one another, reducing the number of possible variations.

Ein Mehrfarbenmaterial enthält mindestens zwei Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten, worin die Bildfarbstoffe voneinander ver-M.mtrucTi Sii'iu üi'iu Kann cine OucT iViciifcrC CTiiriuürigSgC-mäße Doppelschichten enthalten. Diese Doppelschichten können gegebenenfalls von anderen Emulsionsschichten durch Zwischenschichten getrennt sein, und diese Zwischenschichten können auch übliche Zusätze wie Filterfarbstoffe, UV-Absorber oder Oxydationsmittel enthalten.A multicolor material contains at least two silver halide emulsion layers containing image dye, wherein the image dyes are mutually ver-M.mtrucTi Sii'iu üi'iu Can cine OucT iViciifcrC CTiiriuürigSgC-M? Contain double layers. These double layers can optionally be separated from other emulsion layers by intermediate layers, and these intermediate layers can also contain conventional additives such as filter dyes, UV absorbers or oxidizing agents contain.

Von besonderem Interesse ist photographische? Transparentmaterial hoher Farbdichte.Of particular interest is photographic? High color density transparent material.

Ein bevorzugtes Dreifarbenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgenden Aufbau:A preferred three-color material according to the present invention has the following structure:

Blauempfindlich, farblos
Blauempfindlich, gelbSensitive to blue, colorless
Sensitive to blue, yellow

Grünempfindlich, farblos
Grünempfindlich, purpurSensitive to green, colorless
Sensitive to green, purple

Rotempfindlich, farblos
Rotempfindlich, blaugrünSensitive to red, colorless
Sensitive to red, blue-green

GelbfilterYellow filter

Zwischenschicht (Gelatine)Intermediate layer (gelatin)

Träger, opak oder vorzugsweise transparentSupport, opaque or preferably transparent

Als Farbbleichkatalysatoren werden vorzugsweise geeignete Pyrazine, Chinoxaline oder Phenazine verwendet. Bei den Bildfarbstoffen handelt es sich in der Regel um Azofarbstoffe.Suitable pyrazines, quinoxalines or phenazines are preferably used as color bleach catalysts. The image dyes are usually azo dyes.

Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.Percentages in the following examples are percentages by weight.

example

Es werden auf transparentem Träger die drei zweischichtigen Materialien A. B und C gegossen, die alle in den Unterschichten Gelatine und Farbstoff und in den Oberschichten Gelatine enthalten. Das Material A enthält nur in der Unterschicht Silberbromid, das Material B enthält nur in der Oberschicht Silberbromid und das Material C enthält in beiden Schichten Silberbromid.The three two-layer materials A. B and C are poured onto a transparent support, all of which contain gelatine and dye in the lower layers and gelatine in the upper layers. Material A only contains silver bromide in the lower layer, material B only contains silver bromide in the upper layer and material C contains silver bromide in both layers.

Der Farbstoff hat die FormelThe dye has the formula

HOjSHOjS

OCH₃ OCH ₃

N=NN = N

NH-CO-/ V-N = NNH-CO- / VN = N

V/V /

H₃COH ₃ CO

CO- NH^^^CO- NH ^^^

SO₃HSO ₃ H

H₃CH ₃ C

CH₃ CH ₃

HO₃SHO ₃ S

_N=N^/ _{N = N} ^ /

HO₃SHO ₃ S

und wird in einer Transmissionsdichte von 2,0 65 (B und C) in einer Menge von 0,5 g Ag/m² angewendetand is applied in a transmission density of 2.0 65 (B and C) in an amount of 0.5 g Ag / m ²

angewendet Das Silberbromid ist optisch nicht Die Gelatine wird so dosiert, daß alle Schichten je eineapplied The silver bromide is not optically The gelatin is dosed so that all layers each one

sensibilisiert; es wird in den Unterschichten (A und C) in Dicke von 2$ μπι besitzen.sensitized; it will have a thickness of 2 $ μπι in the sub-layers (A and C).

einer Menge von 1,5 g Ag/m², und in den Oberschichten Die drei Materialien werden hinter einem Stufenkeian amount of 1.5 g Ag / m ² , and in the top layers The three materials are behind a step kei

mit blauem Licht belichtet und nach folgendem Prozeß verarbeitet:exposed with blue light and processed according to the following process:

6 Minuten Entwickler6 minute developer

p-Methylaminophenolsulfai
Natriumsulfit wasserfrei
Hydrochinonp-methylaminophenolsulfai
Sodium sulfite anhydrous
Hydroquinone

Natriumcarbonat, wasserfrei Kaliumbromid
Wasser /uSodium carbonate, anhydrous potassium bromide
Water / u

2 Minuten Stopfmerbad2 minutes of darning bath

Natriumthiosulfat. kristallisiert Natriumsulfil wasserfrei
Natriumacetat(3 11.(1)
EisessigSodium thiosulfate. Sodium sulfile crystallizes anhydrous
Sodium acetate (3 11. (1)
Glacial acetic acid

4 Minuten wassern.Soak for 4 minutes.

20 Minuten Farbbleichbad20 minutes color bleach bath

2 Minuten wässern.Soak for 2 minutes.

6 Minuten Silberbleichbad6 minutes silver bleach bath

Wasser
Schwefelsäure (96%)water
Sulfuric acid (96%)

2g 50 g2g 50g

6g 20 g6g 20g

H)OOmIH) OOmI

200 g 15g 25 g 13 ml200 g 15g 25 g 13 ml

Wasserwater 500 ml500 ml Schwefelsäure (96%)Sulfuric acid (96%) HmIHmI Natriumhypophosphit, kristallisiertSodium hypophosphite, crystallized igig KaliunijodidPotassium iodide 20 g20 g 6-Benzoylamino-2,3-dimethyl·6-benzoylamino-2,3-dimethyl chinoxalinquinoxaline 30 mg30 mg Wasser aufWater on 1000 ml1000 ml

Kupfersulfat, kristallisiert
Kaliumbromid
Wasser aufCopper sulfate, crystallized
Potassium bromide
Water on

2 Minuten wässern.Soak for 2 minutes.

20 g20 g

60 g60 g

1000 ml1000 ml

500 ml 27 ml 4 Minuten Fixierbad500 ml 27 ml 4 minute fixer bath

Zusammensetzung gleich wie Stopfixierbad.
8 Minuten wässern.Composition same as the stuffer bath.
Soak for 8 minutes.

Es werden drei zur Vorlage gleichläufige Farbkeile A. B und Γ ernalten, die hinter einem Blaufilter ausgemessen werden. Three color wedges A. B and Γ running in the same direction as the template are used, which are measured behind a blue filter.

Die Gradationskurven A. B und C sind auf dem Kurvendiagramm Fig. I aufgeführt. Auf der Abszisse sind hierbei die Kcildichten des Belichtungskeils (ijCriCMiüng ΓμΓημΊΪ vüi'i links iu'icl'i lixiiii /.u) und auf der Ordinate die Dichte aufgetragen. Dies trifft auch bei den Kurven in den F i g. 2 bis 4 zu.The gradation curves A. B and C are shown on the curve diagram in FIG. The kcile densities of the exposure wedge (ijCriCMiüng ΓμΓημΊΪ vüi'i left iu'icl'i lixiiii /.u) are plotted on the abscissa and the density is plotted on the ordinate. This also applies to the curves in FIGS. 2 to 4 to.

Der Keil A ist zu steil. Der Keil B ist zu flach und nur unvollständig gebleicht. Der Keil Chat die gewünschte Gradation, Es ist bemerkenswert, daß das Material Cdie gleiche Schwellenempfindlichkeit wie das Material A besitzt, daß die Gradationen A und Cin den Fußpartien sehr ähnlich verlaufen; und daß das Bild C vor allem durch eine Schulterkorrektur gegenüber dem Bild A flacher und mit linearisierter Gradation verläuft.Wedge A is too steep. Wedge B is too flat and not completely bleached. The wedge chat the desired gradation. It is noteworthy that material C has the same threshold sensitivity as material A , that gradations A and Cin are very similar to the parts of the foot; and that the image C is flatter and with linearized gradation compared to the image A , primarily due to a shoulder correction.

Example 2

Es wird wie im Beispiel I verfahren, jedoch mit folgenden Abweichungen:
Der Farbstoff hat die FormelThe procedure is as in example I, but with the following differences:
The dye has the formula

HO,SHO, S

SO₁HSO ₁ H

-OH
-N---N--OH
-N --- N-

NH, FiO₁SNH, FiO ₁ S

NH OCNH OC

.-NH-CO NH-^; .-NH-CO NH- ^;

HO-OC-HN- -N-N 121HO-OC-HN- -N-N 121

SO., H NH;SO., H NH;

Das verwendete Silberbromid ist mit einem Grünsensibilisator sensibilisiert, und die Belichtung wird mit grünem Licht durchgeführt. Die drei erhaltenen Farbgradationen sind aus dem Kurvendiagramm F i g. ersichtlich.The silver bromide used is sensitized with a green sensitizer and the exposure is made with given the green light. The three color gradations obtained are from the curve diagram F i g. evident.

In Bezug auf die Kurven A, B und C kann das Gleiche gesagt werden, wie in Beispiel 1.With regard to curves A, B and C, the same can be said as in Example 1.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man anstelle des angegebenen Farbbleichbades 8 Minuten in einem Bade bleicht, welches im Liter 70 ml 37°/oige Salzsäure. 50 g Kaliumbromid, 80 g Thioharnstoff und 5 mg 2-Amino-3-hydroxy-phenazin enthält.Similar results are obtained if, instead of the specified color bleaching bath, one in in a bath which contains 70 ml of 37% hydrochloric acid per liter. 50 g potassium bromide, 80 g thiourea and Contains 5 mg of 2-amino-3-hydroxyphenazine.

Example 3

Es wird auf einen transparenten Träger eine 2,5 μτη dicke Schicht mit für rotes Licht sensibilisiertem Silberbromid (1,5 g Ag/m²) und einem Blaugrün-Farbstoff der Formel A layer 2.5 μm thick with red light-sensitized silver bromide (1.5 g Ag / m ² ) and a cyan dye of the formula is applied to a transparent support

HO₃SHO ₃ S

(Transmissionsdichte 2,0) gegossen. Das Material wird in drei Teile (A, ß, Qgeteilt.(Transmission density 2.0) cast. The material is divided into three parts (A, ß, Q.

A: Auf einen Teil des Materials wird eine 2,5 μπι dicke Gelatineschicht gegossen. A: A gelatin layer 2.5 μm thick is poured onto part of the material.

B: Aul einen anderen Teil des Materials wird eine 2,5 μηι dicke Schicht gegossen, die völlig gleich sensibilisiertes Silberbromid (0,5 g Ag/m²) enthält. B: A 2.5 μm thick layer is poured onto another part of the material and contains ^{silver bromide (0.5 g Ag / m 2) which has been sensitized in exactly the same way.}

C: Auf einen dritten Teil des Materials wird eine 2,5 μΐη dicke Schicht gegossen, die völlig gleich sensibilisiertes Silberbromid (1,0 g Ag/m²) enthält. C: A 2.5 μm thick layer is poured onto a third part of the material, which contains ^{silver bromide (1.0 g Ag / m 2) that has been sensitized in exactly the same way.}

Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht und der üblichen Verarbeitung analog Beispiel 1 erhält man die drei Farbbilder A. B und C. Durch die farblose Emulsionsschicht wird zwar ein erheblicher Empfindlichkeitsgewinn, aber noch keine optimale Linearisierung der Gradation erzielt, wie aus F i g. 3 ersichtlich ist. Die gefundene Schulterkorrektur der Kurven B und C gegenüber der Gradationskurve A zeigt, daß man auch hier Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen hat, deren Empfindlichkeit über der den Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die gewählten Bedingungen sind hier aber nicht optimal, so daß die Linearisierung nicht vollständig ist.After exposure behind a step wedge with red light and the usual processing analogous to Example 1, the three color images A, B and C are obtained . 3 can be seen. The shoulder correction found for curves B and C with respect to the gradation curve A shows that here too there are silver halide emulsion layers whose sensitivity is higher than that of the silver halide emulsion layer containing the image dye. However, the conditions chosen are not optimal here, so that the linearization is not complete.

Example 4

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das Silberbromid der Farbschicht und das Silberbromid der Deckschicht in verschiedener Weise sensibilisiert werden, wobei der gleiche Sensibilisator in verschiedenen Mengen eingesetzt wird.The procedure is as in Example 3, but with the difference that the silver bromide of the color layer and the silver bromide of the top layer can be sensitized in different ways, using the same sensitizer is used in different amounts.

Es wird für die Sensibilisierung des Silberbromids in allen Schichten ein Rotsensibilisator der FormelIt becomes a red sensitizer of the formula for the sensitization of the silver bromide in all layers

ClCl

I ■
I I ■
I.

CII C CIICII C CII

ScSc NN i|i | ηη ι,ι, CC. exex >H> H CMCM U--C-U - C-

verwendet, und zwar wird das Silberbromid der Farbschicht mit 80 mg Sensibilisator/100 g Ag, und das Silberbromid der farblosen Schicht mit nur 40 mg Sensibilisator/100 g Ag sensibilisiert. Nach gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 3 werden die drei Bilder A. B und C erhalten. Es ist aus den Gradationskurven der F i g. 4 ersichtlich, daß gegenüber dem Kontrollversuch f/l^durch eine Deckschicht mit 0,5 g Ag/m² (B)und noch mehr durch eine Deckschicht mit 1,0 g Ag/m² (C) sowohl ein Empfindlichkeitsgewinn als auch ein Linearisierungseffekt erzielt werden.used, namely the silver bromide of the color layer is sensitized with 80 mg sensitizer / 100 g Ag, and the silver bromide of the colorless layer with only 40 mg sensitizer / 100 g Ag. After the same processing as in Example 3, the three images A. B and C are obtained. It is from the gradation curves in FIG. 4 shows that, compared to the control experiment f / l ^, a top layer with 0.5 g Ag / m ² (B) and even more so with a top layer with 1.0 g Ag / m ² (C) both a gain in sensitivity and a gain in sensitivity Linearization effect can be achieved.

Example 5

Es wird ein Material mit folgender Schichtanordnung gegossen:A material with the following layer arrangement is cast:

9 Schutzschicht9 protective layer

8 AgBr blauempfindlich8 AgBr sensitive to blue

7 AgBr blauempfindlich7 AgBr sensitive to blue

Example !

6 Zwischenschicht
5 AgBrgrünempfindiich
4 AgBr griinempfindlich6 intermediate layer
5 AgBrgreen sensitive
4 AgBr sensitive to green

Beispiel 2
3 Zwischenschicht
2 AgBr rotempfindlich
1 AgBr rotempfindlich + Blaugrünfarbstoff wieExample 2
3 intermediate layer
2 AgBr sensitive to red
1 AgBr red sensitive + blue-green dye like

Example 3.

Träger, transparent.Carrier, transparent.

+ Gelbfarbstoff wie in+ Yellow dye as in

Purpurfarbstoff wie inPurple dye as in

Nur die Schutzschicht (9) wird in einer Stärke von 1,5 μπι gegossen; alle anderen Schichten (1 bis 8) werden in einer Stärke von je 2,5 μπι gegossen. Das Material wird mit weißem, blauem, grünem und rotem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ausmessung der Farbkeile zeigt, daß alle Farben und Tonwerte in besserer Weise wiedergegeben werden, als bei photographischem Material, das keine Silberbromidzwischenschichten enthält.Only the protective layer (9) is poured in a thickness of 1.5 μm; all other layers (1 through 8) will be poured in a thickness of 2.5 μm each. The material comes with white, blue, green and red light exposed and processed as in Example 1. The measurement of the color wedges shows that all colors and Tonal values are reproduced in a better way than with photographic material which does not have silver bromide interlayers contains.

Example 6

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit folgenden Abweichungen:The procedure is as in example 1, but with the following differences:

Der Schichtträger ist nicht transparent, sondern weißopak. Der Bildfarbstoff hat die Formel (3) und wird in einer Reflexionsdichte von 2,0 angewendet. Das verwendete Silberbromid ist mit einem Rotsensibilisator sensibilisiert; es wird in den Unterschichten (Material A und C) in einer Menge von 0,9 g Ag/m² und in den Oberschichten (Material B und C) in einer Menge von 0,45 g Ag/m² angewendet. Die Belichtung erfolgt mit rotem Licht. Die drei erhaltenen Farbgradationen sind aus dem Kurvendiagramm F i g. 5 ersichtlich.The substrate is not transparent, but opaque white. The image dye has the formula (3) and is applied in a reflection density of 2.0. The silver bromide used is sensitized with a red sensitizer; it is used in the lower layers (material A and C) in an amount of 0.9 g Ag / m ² and in the upper layers (material B and C) in an amount of 0.45 g Ag / m ² . The exposure is done with red light. The three color gradations obtained are from the curve diagram F i g. 5 can be seen.

In Bezug auf die Kurven A, Bund Ckann das gleiche gesagt werden wie in Beispiel 1.With regard to curves A, B and C, the same can be said as in Example 1.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a photographic color image by the silver color bleaching process, which comprises a photographic material having on a support at least one silver halide emulsion layer with a bleachable image dye and an image dye free silver halide emulsion layer contains, imagewise exposed and in the presence of a color bleach catalyst A color image is processed, the color image being processed exclusively by prior to exposure in the photographic Material existing image dyes is generated, characterized in that that a photographic material is used which has at least one silver halide emulsion layer containing a non-diffusible, bleachable image dye and immediately above, on the side facing the light source, an image dye-free silver halide emulsion layer with at least as high a sensitivity as the dye-containing layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the photographic used Material of the image dye-free silver halide emulsion layer higher sensitivity than the over halide emulsion layer containing the image dye having.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the used in the Image dye-free adjacent photographic material and those containing the image dye Silver halide emulsion layers are optically sensitized in the same spectral region.

4. The method according to claim 3, characterized in J5 draws that for the sensitization of the silver halide emulsion layers the same sensitizer is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the image dye ■ »< > The silver halide emulsion layer containing a bleachable azo dye is used as the image dye will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the color bleaching card '5 a pyrazine, quinoxaline or phenazine is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that the color bleach catalyst in one photographic processing bath is used> o.

8. The method according to claim 6, characterized in that the dye bleach catalyst in one Layer of the photographic material to be processed is located. 5Ί

9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that used in the The photographic material, the image dye-free layer 20 to 100% of the amount of silver halide contains the 3ild dye-containing layer. f> o

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the used photographic material containing at least two image dye-containing silver halide emulsion layers wherein the image dyes are different from each other & 5.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the photographic material used is transparent material high color density.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the image dye is free in the photographic material used and the image dye-containing emulsion layer contain the same base emulsion.