DE2034479A1 - Polyurethan Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polyurethan Kunststoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
LEVERKUSEN-B»yerwerk
Patent-Abteilung
■10. Juli
Polyurethan-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Kunststoffe mit verbesserten
Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices durch Formgebung.
Zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus wäßrigen
emulgatorfreien Polyurethan-Latices sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden. Die französische Patentschrift
1 416 563 beschreibt z.B. die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
aus Polyurethan-Latices, die durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und Polyisocyanaten
mit anionischen Polyurethan-Aufbaukomponenten wie Taurin, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, ß-Hydroxyäthansulfonsäure, Weinsäure
und Dispergierung der erhaltenen Polyurethanmassen in
Wasser hergestellt werden. Diese Polyurethan-Kunststoffe sind
durch einen Gehalt von 0,02 - 1 Gewichtsprozent an Carboxylatgruppen
in der Polyurethanmasse gekennzeichnet.
Die Verwendung von aliphatischen Diaminocarbonsäuren als Aufbaukomponenten für die Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien
Polyurethan-Latices und Polyurethan-Kunststoffen ist
Gegenstand der belgischen Patentschrift 673 432, wonach Polyurethan-Latices
und Polyurethan-Kunststoffe mit einem Carboxylatgruppen-Gehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent und bis zu
8, vorzugsweise 7 Gewichtsprozent COp" in der Polyurethanmasse erhalten werden. Diese nach dem in der belgischen Patent
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schrift 673 432 niedergelegten Verfahren herstellbaren Polyurethan-Latices können zu thermoplastischen bzw. hochelastischen
Kunststoff-Folien mit an sich ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden. Ein Nachteil,
der diesen Folien und Filmen anhaftet, ist jedoch die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Nässe, die durch den hohen
Carboxylatgruppen-Gehalt verursacht wird. Die Empfindlichkeit gegenüber Wasser bedingt eine hohe Wasserquellbarkeit
bei der Lagerung der Filme und Folien in Wasser und beeinträchtigt in vielen Fällen die Anwendungsmöglichkeiten und
Gebrauchseigenschaften dieser Kunststoffe.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von äquimolaren Additionsprodükten
aus den Alkalisalzen von C^-olefinischen Carbonsäuren
an aliphatische diprimäre Diamine als anionische Aufbaukomponenten in einer Menge, die zur Herstellung von
Polyurethanmassen mit einem Gehalt von mehr als 0,2 Gewichtsprozent
und weniger als 1 Gewichtsprozent CO ~ in der Polyurethantrockensubstanz
erforderlich ist, Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden können, die zu Kunststoff-Filmen
und -Folien von niedriger Wasserquellbarkeit und guter Wasserfestigkeit
auftrocknen. Dadurch werden Polyurethan-Kunststoffe zugänglich, die für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten
geeignet sind.
In Verbindung mit Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isοcyanatgruppen werden Polyurethan-Kunststoffe mit sehr
guter Alterungsbeständigkeit gegenüber künstlichem und natürlichem Licht und ausgezeichneten Bewitterungseigenschaften
erhalten. Dagegen werden bei Verwendung von aromatischen Diamino-säuren
wie 2,4—Diaminobenzolsulfonsäure oder Diaminobenzoesäure
Polyurethan-Kunststoffe erhalten, die nicht zu lichtechten
Filmen und Folien verarbeitet werden können.
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Im Gegensatz zu anderen anionischen Aufbaukomponenten wie Taurin und ß-Hydroxyäthansulfonsäure werden bei Verwendung
der äquimolaren Additionsprodukte aus den ot-olef inischen
Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine unter Kettenverlängerung
hochmolekulare, lineare oder höchstens schwach verzweigte Polyurethande erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Formgebung aus wäßrigen
emulgatorfreien Latices, die aus Polyurethanmassen aus Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von
350 - 10 000, Polyisocyanaten, äquimolaren Additionsproduk- *
ten der Alkalisalze von oC-olefinischen Carbonsäuren an aliphatische
diprimäre Diamine und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch
Dispergierung in wäßrige organischen Lösungsmitteln und Entfernung der organischen Lösungsmittelanteile hergestellt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsprodukte in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyurethan-Kunststoffe
mehr als 0,2 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 - 0,9 Gewichtsprozent COp~
-Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner nach diesem Verfahren erhältliche Polyurethankunststoffe. ä
Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von
350 bis 10 000 sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3000 geeignet. Derartige Verbindungen
sind beispielsweise Polyester, Polyäther, Polylactone, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl
dieser Verbindungen beträgt 11 bis 320, insbesondere 40 bis
150. . ·
Als Polyisocyanate sind alle aliphatischen und aromatischen
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Diisocyanate wie 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,5-Bis-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan,
1,3-Bis(isοcyanatome
thyl)-benzol, Methylcyclohexandiisocyanat, 4,4r-Diphenylmethan-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- bzw.
2,6-Toluylen-diisocyanat und die Isomerengemische geeignet.
Triisocyanate können anteilmäßig mitverwendet werden. Zur Variation der Härte der Polyurethan-Kunststoffe können niedermolekulare
Kettenverlängerungsmittel wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Carbodihydrazid und Wasser
mitverwendet werden. Zur Herstellung von für die Schwefelvulkanisation geeigneten Polyurethanen werden Kettenverlängerungsmittel, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten, wie beispielsweise Allylglycerinäther, verwendet.
Zur Herstellung der Additionsprodukte werden beispielsweise
die Alkalisalze dero£-olefinisehen Carbonsäuren wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und aliphatische diprimäre Diamine wie Athylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin verwendet. Zur Herstellung
der Alkalisalze werden die Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate
von Natrium, Kalium und Lithium verwendet.
Die Umsetzung der ei. -olefinischen Carbonsäuren mit den Diaminen
erfolgt in einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösungsmittel oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln» gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen zwischen 0 - 300, vorzugsweise 20 - 200°. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das
Diamin vorgelegt und das Alkalisalz eingerührt. Die Reaktion wird dann vorzugsweise im Autoklaven zu Ende geführt. Wird
ein Überschuß an Diamin verwendet, kann es nach Beendigung der Reaktion abdestilliert werden.
Bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Laticee
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wird im allgemeinen so vorgegangen, daß zunächst vorzugsweise in-der Schmelze oder in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels
aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 350 bis 10 000 und den Diisocyanaten
und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln gegebenenfalls unter Druck ein Isocyanatgruppen
aufweisendes Voraddukt hergestellt wird. Das Voraddukt wird dann mit einem niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel aufgenommen und unter Molekülvergrößerung mit dem Alkalisalz des Additionsproduktes aus tstrolefinischer
Carbonsäure und Diamin umgesetzt und in Wasser dispergiert. Die Menge an Alkalisalz wird dabei so bemessen,
daß das dispergierte Polyurethan einen Gehalt an C02"~-Gruppen
von mehr als 0,2 und weniger als 1, vorzugsweise 0,4 - 0,9
Gewichtsprozent aufweist. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden anschließend entfernt, z.B. durch Abdestillation.
Der Festkörpergehalt der Latices kann wunschgemäß eingestellt
werden. Im allgemeinen sind lösungsmittelfreie Latices mit einem Festkörpergehalt von über 40 % bevorzugt.
Als niedrigsiedende Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt unter 100°, die mit Wasser mischbar oder mit Wasser verdünnbar sind, wie Aceton, Tetrahydrofuran,
Methyläthylketon, tertiäres Butanol in Frage. ä
Die emulgatorfreien Laticea können z.B. nach der folgenden
allgemeinen Vorschrift hergestellt werden: Die verwendete Polyhydroxy
lverbindung wird zunächst bei 1200C im Wasserstrahlvakuum
30 Minuten entwässert und anschließend mit dem Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln,
bei 80 - 1300C umgesetzt. Nach Abkühlen auf 500C wird
die Schmelze mit Aceton aufgenommen, so daß ungefähr eine 35- bis 50-gewichtsprozentige acetonische Lösung resultiert.
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Die Prepolymerlösung wird nun mit einer Lösung des Additionsproduktes aus dem Alkalisalz der <^ -olefinischen Garbonsäure
und Diamin in Wasser oder organischen lösungsmitteln oder Mischungen aus diesen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wird die entsprechend dem Pestkörpergehalt des herzustellenden Latex berechnete Wassermenge zugefügt und das Aceton im
Wasserstrahlvakuum bei 50 - 55°C abdestilliert.
Als Lösungsmittel für das Additionsprodukt sind Wasser oder Lösungsmittelgemische aus niederen Alkoholen wie Methanol
und Wasser geeignet.
Im Falle der Mitverwendung von Vernetzungsmitteln können diese während der Herstellung des Latex dem Aceton oder Wasser
oder nach der Herstellung dem fertigen Latex zugesetzt werden.
Als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende oder wie Formaldehyd reagierende
Verbindungen wie die gegebenenfalls verätherten Umsetzungsprodukte von Melamin, Harnstoff und anderen Carbaminverbindungen
mit Formaldehyd geeignet.
Die Polyurethan-Kunststoffe werden aus den Latices durch
Formgebung und Entfernen des Wassers durch Verdampfung oder Verdunstung gegebenenfalls bei höherer Temperatur oder im
Vakuum erhalten. Nach üblichen Verfahren werden aus den Latices Filme, Folien, Überzüge, Beschichtungen, Lackierungen
Imprägnierungen und Zwischenschichten der verschiedensten Substrate hergestellt.
Durch einfaches Nachheizen der Polyurethan-Kunststoffe auf
100 bis 1600O, vorzugsweise 120 bis HO0C, gegebenenfalls
in Gegenwart von Säuren oder Säure abspaltenden Verbindungen
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können die Polyurethan-Kunststoffe vulkanisiert werden. Durch
die nachträgliche Vulkanisation ist es möglich, Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, bleibende Dehnung und das Quellverhalten
der Polyurethan-Kunststoffe einzustellen.
Die Umsetzung der Polyhydroxylvertdndung mit dem Polyisocyanat
kann auch in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck vorgenommen
werden. Werden niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie Glykole mitverwendet, wird die Umsetzung mit dem
Polyisocyanat in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels gegebenenfalls unter Druck bevorzugt. ä
Die Polyurethan-Latices und die aus ihnen hergestellten
rolyurethan-Kunststoffe können in bekannter Weise modifiziert
und mit Polymerisat- und Copolymerisat-Latices, Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffe, Pigmenten und sonstigen
Zusatzstoffen und Verschnittmitteln abgemischt werden. Die Latices werden vor allem für Beschichtungen, Lackierungen
und Zwischenschichten für die verschiedenartigsten Substrate wie Leder, Holz, Metalle,gewebte und ungewebte Textilien,
Papier, Karton und Pappe und zur Herstellung von Filmen, Folien
und Überzügen verwendet.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch sehr gute Alte- i
rungsechtheiten bei Belichtungen mit natürlichem und künstlichem
Licht, gegenüber Sauerstoff und der Einwirkung von Feuchtigkeit, Nässe und Wasser und niedrige Quellwerte in
Wasser aus.
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250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 G 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert
und bei 100° mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt« In
einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 110° wird das Prepolymer
abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen» In die 50° warme acetonische Prepolymerlösung gibt man 12895 g einer
wäßrigen Lösung^ die 0„05 Mol des äquimolaren Additionsproduktes
aus Äthylendiamin und Kaliumacrylat (Kalium-N-ß-aminoäthyl-ß-alaninat)
enthält» Nach Vervollständigung der Reaktion werden unter schnellem Rühren 400 ml Wasser eingerührt» Anschließend
wird das Aceton bei 50° im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der erhaltene 40,5 i° gewichtsprozentige Latex
hat einen Restacetongehalt von 0,5 Gewichtsprozent»
Zur Herstellung eines Filmes wird der Latex auf eine siliconisierte
Glasplatte aufgestrichen und getrocknet. Der Polyurethan-Film mit einem Carboxylatgruppen-Gehalt von 0,74 Gewichtsprozent
COp" in der Polyurethantrockensubstanz wird abgezogen und bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelagert.
Nach 24 Stunden wird die prozentuale Wasseraufnahme bestimmt.
Vergleichsweise durchgeführte Bestimmungen der Wasseraufnahme
an einem Film, der aus denselben Komponenten in entsprechender Weise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift
673 432 hergestellt wurde und 1,50 Gewichtsprozent CO2"" in der
Polyurethantrockensubstanz enthält, ergeben eine wesentlich höhere prozentuale Wasseraufnahme.
212 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 66) werden bei 120° 30 Minuten entwässert und bei
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100° mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat 2 Stunden -umgesetzt. Das
zähe Prepolymer wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung aus 120 ml Wasser und 6,4 g Kalium-N(ß-aminoäthyl)-ß-alaninat
versetzt» Nach 10 Minuten werden unter schnellem Rühren 280 ml Wasser eingetragen und das Aceton im Vakuum
bei 600G abgezogen. Der erhaltene 39,3 gewichtsprozentige
opake Polyurethan-Latex wird auf Glasträger gegossen und zu einem Latexfilm ausgezogen. Der Film wird 20 Minuten bei
120° getrocknet und abgekühlt. Der Glasträger wird auf eine schwarze Unterlage gelegt und der Polyurethan-Film, der 0,64
Gewichtsprozent COp'Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz
enthält, mit einem Wassertropfen befeuchtet. Nach einer Stun- *
de wird noch keine Trübung beobachtet»
Dagegen zeigt der Polyurethan-Film, der 1,5 Gewichtsprozent Carboxylatgruppen enthält und aus denselben Komponenten
nach der belgischen Patentschrift 674 432 hergestellt worden
ist, schon nach wenigen Minuten eine schwache Trübung.
212 g Adipinsäure-Phthalsäure-Ä'thylenglykol-Polyester (OH-Zahl
66) werden bei 120° 30 Minuten entwässert und bei 80°
mit 34 g 2,4-2,6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch, (Isomerenverhältnis
65:35) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von ä
2 Stunden bei 80° wird das Prepolymer auf 60° abgekühlt und
mit 700 ml Aceton aufgenommen. In die warme acetonische Prepolymerlösung
gibt man 10,3 g (0,046 Mol) des äquimolaren Additionsproduktes aus Hexamethylendiamin und Natrium-methacrylat
in 120 ml Wasser.
Nach 5 Minuten werden unter schnellem Rühren 300 ml Wasser
eingetragen und das Aceton im Vakuum bei 60° abgezogen. Der
erhaltene 42,5 gewichtsprozentige Polyurethan-Latex wird auf
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Glasträger gegossen und zu einem Latexfilm ausgezogen. Der
Film wird 20 Minuten bei 120° getrocknet und abgekühlt. Der Polyurethan-Film, der 0,79 Gewichtsprozent CO2" -Gruppen
enthält, wird mit einem Wassertropfen befeuchtet und die
Schnelligkeit des Eintritts der Trübung im Vergleich zu dem Polyurethan-Film, der 1,5 Gewichtsprozent Carboxylatgruppen
enthält und aus denselben Komponenten nach der belgischen Patentschrift 674 432 hergestellt worden ist, beobachtet.
Während der Film mit 0,79 Gewichtsprozent CO2" sich erst
nach 15 Minuten zu trüben beginnt, zeigt der Film mit 1,5
CO2"" schon nach wenigen Minuten schwache Trübung.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
durch Formgebung aus wäßrigen emulgatorfreien latices, die
aus Polyurethanmassen aus Polyhydroxy!verbindungen mit einem
Molekulargewicht von 350 - 10 000, Polyisocyanaten, äquimolaren-Additionsprodukten
aus den Alkalisalzen von d< -olefinischen Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln durch Dispergierung
in wäßrig organischen Lösungsmitteln und Entfernung der organischen
Lösungsmittelanteile hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt in einer solchen
Menge verwendet wird, daß die Polyurethan-Kunststoffe mehr als
0,2 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent CO2~ -Gruppen in der
Polyurethantrockensubstanz enthalten.
2, Nach dem !/"'erfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Polyurethan-Kunststoffe.
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109883/1556 ]/*.
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